CN102244255B - 新型钒氧纳米锂离子电池阴极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新型钒氧纳米锂离子电池阴极材料及其制备方法。本发明以氧化钒或钒粉、碳纳米管和双氧水为主要原料，使用溶胶-凝胶法，在水热条件下制备出了一种纳米片状的复合材料。作为锂离子电池阴极材料，本发明的氧化钒纳米片具有唯一且非常平坦的充放电平台，这使得该材料能够在较窄的电压范围内实现高比容量的充放电行为。此外，该纳米片材料在大电流放电情况下也显示了高的比容量和良好的循环可逆性。

Description

新型钒氧纳米锂离子电池阴极材料及其制备方法
技术领域
本发明于锂离子电池领域，具体涉及一种新型钒氧纳米锂离子电池阴极材料及其制备方法。 
背景技术
90年代以来，随着人们对能源短缺问题的日益加深，对锂离子二次电池的需求也日益强烈。尤其是近年来，随着微电子工业、医学工程、电动汽车、空间技术、军事工业等领域的飞速发展，锂离子电池的应用范围越来越广，对锂离子电池性能的要求也越来越高。锂离子电池的特性强烈的取决于其电极材料，特别是阴极材料，V2O5材料由于其特殊的层状结构，使其比别的传统阴极材料（LiMn2O4,LiCoO2和LiFePO4等）具有更大的比容量。但由于其结构的不稳定性使其很难投入商业应用。 
传统的氧化钒材料呈多平台且平台不明显。如果能很好的减少平台的数量，控制阴极材料在充放电过程中过多的相变，将能极大的减弱充放电过程中锂离子注入/退出对该材料结构的破坏性，从而改善阴极材料的循环可逆性并且使得大电流充放电成为可能。溶胶凝胶法结合水热法制备纳米片阴极材料具有工艺简单、成本低廉、能耗小和无污染等特点，相比其他制作工艺具有明显优势。 
由于钒氧材料自身的导电性比较差，碳纳米管的掺入将会提高其电导率，使其快速充放电和高容量成为可能，从而改善钒氧材料的性能，为锂离子电池的应用提供更为广阔的空间。 
目前，国外已有采用钒源为原料制备锂离子电池阴极材料的专利，主要是将V2O5 、V2O3或钒盐作为添加剂与锂盐或其他过渡金属氧化物反应生成的钒锂氧化物或其他化合物作为锂离子电池阴极材料。如欧洲专利（EP0397608）将V2O5 与 Li2CO3 经高温熔融反应制得的Li1+xV3O8作为锂离子电池阴极材料；美国专利（US5486346）将M(NO3)2.6H2O与LiOH、Li2O、Li2CO3或Li(CH3COO)水溶液反应制备的LixMO2（其中M为Ni 或Co）颗粒，与V2O3、V2O5或NH4VO3在高温下反应得到LiMVO4作为锂离子电池阴极材料。 
国内关于V2O5及其复合材料做锂离子电池阴极材料的专利为数不多。中国专利（0081943）使用钒酸盐为原料采用离子交换的方法制备出氧化钒水和物组合物作为锂离子阴极材料；中国专利（97196288）制备出化学式分别为LixMyVzO（x+5z+ny）/2和MyVzO（5z+ny）/2的非晶态三元锂酸盐化的钒金属氧化物和非晶态二元非锂酸盐化的金属氧化物作为锂离子阴极材料。 
目前还没有发现以氧化钒或钒粉，以及双氧水为原材料，通过碳纳米管诱导制备钒氧纳米锂离子电池阴极材料的专利报道。 
发明内容
本发明的目的是以氧化钒或钒粉、碳纳米管及双氧水为原料，提供一种合成简便，成本低廉，环境友好的新型钒氧纳米锂离子电池阴极材料制备方法。 
本发明提出的新型钒氧纳米锂离子电池阴极材料，它是水热情况下经碳纳米管诱导制备的纳米片状材料，其形貌为纳米尺度的片状结构，碳纳米管含量为1.5％～40％。 
本发明提出的新型氧化钒纳米片锂离子电池阴极材料的制备方法，具体步骤如下： 
(1)将氧化钒或钒粉与双氧水混合，剧烈反应后形成钒氧溶胶；其中：氧化钒或钒粉与双氧水（浓度为30%）的质量体积比为1：10-1:70(g/ml)；
(2)将碳纳米管进行分散并洗涤至中性；
(3)将步骤(2)得到的碳纳米管加入到步骤(1)得到的钒氧溶胶中充分搅拌，直至形成黑色胶状悬浊液；
(4)将黑色胶状悬浊液移入水热反应釜，再将反应釜置于温控箱中，经过1-10天水热反应，即得钒氧纳米锂离子电池阴极材料。
本发明中，所述钒氧溶胶采用溶胶-凝胶法制备，即将氧化钒或钒粉与双氧水（浓度为30%）按质量体积比1：10-1:70(g/ml)混合，此反应是一个剧烈放热并放出氧气的过程，随后便得到橙红色的钒氧溶胶。 
本发明中，步骤(2)中所述碳纳米管为多壁碳纳米管或单壁碳纳米管。 
本发明中，为达到碳纳米管分散的效果，可采用混酸处理、长时间搅拌、超声振荡等方法，混酸处理：碳纳米管投入浓硫酸与浓硝酸体积比为1：1-8:1的混酸中反应1小时；长时间搅拌：碳纳米管投入40-70℃的水中磁力搅拌1-3天；超声振荡：碳纳米管在40-70℃水浴下超声振荡2-5小时。 
本发明中，步骤(4)中所述水热温度为80-300℃。 
本发明中，所得氧化钒纳米片长1-3μm，宽100-500nm，厚20-50nm。 
本发明以氧化钒或钒粉、碳纳米管和双氧水为原料，制备一种碳纳米管诱导的纳米片作为锂离子电池阴极材料。具有操作简单，成本低廉，环境友好的优点。氧化钒纳米片作为锂电池阴极材料，由于只有唯一且非常平坦的充放电平台，使之在较窄的电压范围便具有非常可观的比容量。此外，所加入的碳纳米管不仅起到诱导剂的作用，还充当了良导电剂的角色，它显著得提高了材料的导电性，使快速充放电成为可能，可用于制造高功率、大容量锂离子电池。 
本发明所合成的氧化钒纳米片在电化学方面体现了纳米尺度材料具有的独特性质：在充放电过程中，分别只显示一个非常平坦的充放电平台，这使得该纳米片阴极材料能够在较窄的电压范围内充放较大的电量（由于唯一且明显的平台，该材料在2.7-2.4V范围内放电量占了4-1.5V范围内放电量的约64%）。 
附图说明
图 1 为本发明制备的氧化钒纳米片的SEM图。 
图 2 为本发明制备的氧化钒纳米片的TEM图。 
图3为本发明制备的氧化钒纳米片作为锂离子电池阴极材料时的充放电曲线。其中：曲线a为charging曲线，曲线b为Discharging曲线。 
具体实施方式
下面通过实例及附图对本发明进行具体描述和说明，有必要指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。 
实施例1：一种锂电池阴极材料的制备方法，包括以下步骤， 
一、钒氧溶胶的制备
采用溶胶-凝胶法制备钒氧溶胶，将1gV2O5粉末和双氧水（30%浓度）以1:30(g/ml)的质量/体积比混合，在5℃水浴下磁力搅拌，之后不久将伴随着剧烈的放氧和放热，整个过程大约1小时。最后生成橙红色的钒氧溶胶。
二、碳纳米管的分散 
取原始碳纳米管1g加入50mL体积比为5:1的浓硫酸/浓硝酸中，反应1小时。冷却后以1000转/分钟离心10分钟出去上层混酸，然后过滤，洗涤至中性。
三、胶体状悬浊液的制备 
将制备的钒氧溶胶与分散好的0.17g碳管混合并磁力搅拌～1小时，直至形成黑色的胶状悬浊液。
四、水热条件下制备氧化钒纳米片 
将黑色胶状浊液移入水热反应釜中进行5天100℃水热反应。所得物经乙醇浸泡，过滤和120℃真空干燥8小时，最后所得产物即为碳纳米管诱导的氧化钒纳米片。经TEM和SEM观察（附图1和2），所得氧化钒纳米片长1-3μm，宽100-500nm，厚20-50nm。
五、氧化钒纳米片的形貌和性能测试 
以扫描电子显微镜(SEM, Philips-XL-30FEG)图和投射电子显微镜(TEM, JEOL-1230)图表征了所得纳米片的形貌。以金属锂作为辅助电极和参比电极，含有1M/LLiPF6 的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸甲乙酯（EMC）混合溶液（韩国三星公司提供）为电解液，其中EC : EMC = 1 : 1，在充满氩气的手套相中进行电池的组装。采用电化学分析仪CHI660C(Chenghua,Shanghai)进行充放电测试。
工作电极的制备如下： 
将70%的样品与20%的炭黑混合，加入10%PVDF（作为黏合剂），再慢慢加入1-甲基-2-吡咯烷酮，直至把样品稀释并充分搅拌成糊状。再将它均匀的敷在铝箔上。慢慢加温烘干铝箔，先40oC加热1小时,再80oC加热1小时，最后以120 oC真空干燥8小时。然后自然冷却到室温。
制得的氧化钒纳米片形貌如图1和图2所示，其充放电曲线如图3所示。可知本发明方法制备的氧化钒纳米片呈纳米尺度的片状结构，其充放电平台明显且唯一，在2.7-2.4V范围内的放电量占了4-1.5V范围内放电量的～64%。本材料的比容量为169～238mAh/g，当采用300mAh/g的大电流放电时，还能保持100mAh/g以上的比容量（25次循环）。 
实施例2： 
一、钒氧溶胶的制备
采用溶胶-凝胶法制备钒氧溶胶，将1gV2O3粉末和双氧水（30%浓度）以1:20(g/ml)的质量/体积比混合，在5℃水浴下磁力搅拌，之后不久将伴随着剧烈的放氧和放热，整个过程大约1小时。最后生成橙红色的钒氧溶胶。
二、碳纳米管的分散 
取原始碳纳米管1g加入50mL体积比为7:1的浓硫酸/浓硝酸中，反应1小时。冷却后以1000转/分钟离心10分钟出去上层混酸，然后过滤，洗涤至中性。
三、胶体状悬浊液的制备 
将制备的钒氧溶胶与分散好的0.2g碳管混合并磁力搅拌～1小时，直至形成黑色的胶状悬浊液。
四、水热条件下制备氧化钒纳米片 
将黑色胶状浊液移入水热反应釜中进行5天250℃水热反应。所得物经乙醇浸泡，过滤和120℃真空干燥8小时，最后所得产物即为碳纳米管诱导的氧化钒纳米片。经TEM和SEM观察（附图1和2），所得氧化钒纳米片长1-3μm，宽100-500nm，厚20-50nm。
五、氧化钒纳米片的形貌和性能测试 
以扫描电子显微镜(SEM, Philips-XL-30FEG)图和投射电子显微镜(TEM, JEOL-1230)图表征了所得纳米片的形貌。以金属锂作为辅助电极和参比电极，含有1M/LLiPF6 的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸甲乙酯（EMC）混合溶液（韩国三星公司提供）为电解液，其中EC : EMC = 1 : 1，在充满氩气的手套相中进行电池的组装。采用电化学分析仪CHI660C(Chenghua,Shanghai)进行充放电测试。
工作电极的制备如下： 
将70%的样品与20%的炭黑混合，加入10%PVDF（作为黏合剂），再慢慢加入1-甲基-2-吡咯烷酮，直至把样品稀释并充分搅拌成糊状。再将它均匀的敷在铝箔上。慢慢加温烘干铝箔，先40oC加热1小时,再80oC加热1小时，最后以120 oC真空干燥8小时。然后自然冷却到室温。
制得的氧化钒纳米片形貌如图1和图2所示，其充放电曲线如图3所示。可知本发明方法制备的氧化钒纳米片呈纳米尺度的片状结构，其充放电平台明显且唯一，在2.7-2.4V范围内的放电量占了4-1.5V范围内放电量的～64%。本材料的比容量为169～238mAh/g，当采用300mAh/g的大电流放电时，还能保持100mAh/g以上的比容量（25次循环）。 
实施例3： 
一、钒氧溶胶的制备
采用溶胶-凝胶法制备钒氧溶胶，将1g钒粉和双氧水（30%浓度）以1:40(g/ml)的质量/体积比混合，在5℃水浴下磁力搅拌，之后不久将伴随着剧烈的放氧和放热，整个过程大约1小时。最后生成橙红色的钒氧溶胶。
二、碳纳米管的分散 
取原始碳纳米管1g加入100mL60oC的水中，磁力搅拌2天，然后过滤洗涤至中性。
三、胶体状悬浊液的制备 
将制备的钒氧溶胶与分散好的0.18g碳管混合并磁力搅拌～1小时，直至形成黑色的胶状悬浊液。
四、水热条件下制备氧化钒纳米片 
将黑色胶状浊液移入水热反应釜中进行2天200℃水热反应。所得物经乙醇浸泡，过滤和120℃真空干燥8小时，最后所得产物即为碳纳米管诱导的氧化钒纳米片。经TEM和SEM观察（附图1和2），所得氧化钒纳米片长1-3μm，宽100-500nm，厚20-50nm。
五、氧化钒纳米片的形貌和性能测试 
以扫描电子显微镜(SEM, Philips-XL-30FEG)图和投射电子显微镜(TEM, JEOL-1230)图表征了所得纳米片的形貌。以金属锂作为辅助电极和参比电极，含有1M/LLiPF6 的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸甲乙酯（EMC）混合溶液（韩国三星公司提供）为电解液，其中EC : EMC = 1 : 1，在充满氩气的手套相中进行电池的组装。采用电化学分析仪CHI660C(Chenghua,Shanghai)进行充放电测试。
工作电极的制备如下： 
将70%的样品与20%的炭黑混合，加入10%PVDF（作为黏合剂），再慢慢加入1-甲基-2-吡咯烷酮，直至把样品稀释并充分搅拌成糊状。再将它均匀的敷在铝箔上。慢慢加温烘干铝箔，先40oC加热1小时,再80oC加热1小时，最后以120 oC真空干燥8小时。然后自然冷却到室温。
制得的氧化钒纳米片形貌如图1和图2所示，其充放电曲线如图3所示。可知本发明方法制备的氧化钒纳米片呈纳米尺度的片状结构，其充放电平台明显且唯一，在2.7-2.4V范围内的放电量占了4-1.5V范围内放电量的～64%。本材料的比容量为169～238mAh/g，当采用300mAh/g的大电流放电时，还能保持100mAh/g以上的比容量（25次循环）。 
实施例4： 
一、钒氧溶胶的制备
采用溶胶-凝胶法制备钒氧溶胶，将1gVO2粉末和双氧水（30%浓度）以1:50(g/ml)的质量/体积比混合，在5℃水浴下磁力搅拌，之后不久将伴随着剧烈的放氧和放热，整个过程大约1小时。最后生成橙红色的钒氧溶胶。
二、碳纳米管的分散 
取原始碳纳米管1g加入60mL50℃的水中，超声振荡3小时，然后过滤洗涤至中性。
三、胶体状悬浊液的制备 
将制备的钒氧溶胶与分散好的0.15g碳管混合并磁力搅拌～1小时，直至形成黑色的胶状悬浊液。
四、水热条件下制备氧化钒纳米片 
将黑色胶状浊液移入水热反应釜中进行3天100℃水热反应。所得物经乙醇浸泡，过滤和120℃真空干燥8小时，最后所得产物即为碳纳米管诱导的氧化钒纳米片。经TEM和SEM观察（附图1和2），所得氧化钒纳米片长1-3μm，宽100-500nm，厚20-50nm。
五、氧化钒纳米片的形貌和性能测试 
以扫描电子显微镜(SEM, Philips-XL-30FEG)图和投射电子显微镜(TEM, JEOL-1230)图表征了所得纳米片的形貌。以金属锂作为辅助电极和参比电极，含有1M/LLiPF6 的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸甲乙酯（EMC）混合溶液（韩国三星公司提供）为电解液，其中EC : EMC = 1 : 1，在充满氩气的手套相中进行电池的组装。采用电化学分析仪CHI660C(Chenghua,Shanghai)进行充放电测试。
工作电极的制备如下： 
将70%的样品与20%的炭黑混合，加入10%PVDF（作为黏合剂），再慢慢加入1-甲基-2-吡咯烷酮，直至把样品稀释并充分搅拌成糊状。再将它均匀的敷在铝箔上。慢慢加温烘干铝箔，先40oC加热1小时,再80oC加热1小时，最后以120 oC真空干燥8小时。然后自然冷却到室温。
制得的氧化钒纳米片形貌如图1和图2所示，其充放电曲线如图3所示。可知本发明方法制备的氧化钒纳米片呈纳米尺度的片状结构，其充放电平台明显且唯一，在2.7-2.4V范围内的放电量占了4-1.5V范围内放电量的～64%。本材料的比容量为169～238mAh/g，当采用300mAh/g的大电流放电时，还能保持100mAh/g以上的比容量（25次循环）。 
以上所述的实施例仅为了说明本发明的技术思想及特点，其目的在于使本领域的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，本专利的范围并不仅局限于上述具体实施例，即凡依本发明所揭示的精神所作的同等变化或修饰，仍涵盖在本发明的保护范围内。 

Claims (5)

1.一种新型钒氧纳米锂离子电池阴极材料，其特征在于该电池阴极材料是水热情况下经碳纳米管诱导制备的纳米片状材料，其形貌为纳米尺度的片状结构，碳纳米管相对于氧化钒或钒粉的质量百分比为15%、17%、18%或20%。
2.一种如权利要求1所述的新型氧化钒纳米片锂离子电池阴极材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)将氧化钒或钒粉与双氧水混合，剧烈反应后形成钒氧溶胶；其中：氧化钒或钒粉与浓度为30%双氧水的质量体积比为1：10 - 1:70(g/ml)；
(2)将碳纳米管进行分散并洗涤至中性；
(3)将步骤(2)得到的碳纳米管加入到步骤(1)得到的钒氧溶胶中充分搅拌，直至形成黑色胶状悬浊液；
(4)将黑色胶状悬浊液移入水热反应釜，再将反应釜置于温控箱中，经过2天、3天或5天水热反应，即得钒氧纳米锂离子电池阴极材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述碳纳米管为多壁碳纳米管或单壁碳纳米管。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中碳纳米管进行分散，具体步骤为：碳纳米管投入浓硫酸与浓硝酸体积比为1：1-8:1的混酸中反应50-70分钟，接着将所得碳纳米管投入40-70℃的水中磁力搅拌1-3天，再将所得碳纳米管在40-70℃水浴下超声振荡2-5小时。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述水热温度为80-300℃。
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