CN1770515B - 一种锂离子二次电池正极、负极材料导电剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了以碳纳米管和乙炔黑的复合物为锂离子二次电池正极、负极材料导电剂及其制备方法。在加有分散剂的水或有机溶剂中将碳纳米管和乙炔黑超声分散制成两者总重量含量为0.5～8％的低浓度母液；或者在加有分散剂的水或有机溶剂中将碳纳米管超声分散之后，加入乙炔黑高速搅拌制成两者总重量含量为0.5～8％的低浓度母液。低浓度母液经过抽滤或压滤制成干重为6～60％的复合物。与导电炭黑或碳纤维、碳纳米管为导电剂形成的电极相比，以复合物形成的电极在高充放电倍率下具有高的比容量。
Description
技术领域
本发明涉及了一种锂离子二次电池正极、负极材料导电剂及其制备方法。
背景技术
锂离子二次电池是一种新型高能二次电源，具有比容量大、放电电压高而平稳、低温性能好、环境友好、安全、寿命长、自放电微弱等优点。锂离子二次电池的上述优势，引起了各国科学家的青睐，从而促进了锂离子二次电池的快速发展。自问世以来，短短的十几年间，锂离子二次电池就已被广泛地应用于手机、笔记本电脑、数码相机等便携电子产品中；其他一些重要领域如电动交通工具、航空航天、军事等领域用的大型锂离子二次电池也正在开发之中。
锂离子二次电池的电极反应包括电子的传输和离子的传输，这样就要求电极要有良好的导电性，保证电子传输通道的畅通；必要的一些孔结构，持有电解液，保证离子传输的顺利。只有达到这两方面的要求，才能够保证电极活性材料有较高的利用率和良好的循环稳定性。锂离子二次电池的正极通常采用层状钴酸锂、镍酸锂、镍钴酸锂或尖晶石锰酸锂等作为活性材料。但是这些活性材料本身的导电性差，因此，在形成电极时，往往采用在活性材料中加入导电剂来改善其导电性。锂离子二次电池的负极常采用石墨类材料，如：片状石墨、石墨微球，以及改性石墨微球等。这些材料本身就有较好的导电性，原则上不必要加入导电剂改善导电性，但是加入少许导电剂可以改善负极活性材料间的接触电阻，使电极各个部位的导电性一致；尤其是一些纤维状导电剂还可以改善负极材料的粘结稳定性，和增加电极的孔结构，以利于持有电解液，改善电极的循环稳定性。
石墨、乙炔黑和碳纤维具有导电性好、密度小、结构稳定以及化学稳定性等特性，常被用作锂离子二次电池正极材料的导电剂。如果充放电速度慢的话，这些导电剂可以发挥性能。但是在大倍率快速充放电，使用这些导电剂的电极将会产生较大的极化，导致活性物质的利用率下降。为了改善锂离子电池的性能，新型导电剂的开发刻不容缓。
碳纳米管是由石墨烯片沿轴线卷曲而成的无缝圆筒层层嵌套而形成的一种具有“同心圆柱结构”的管状物质，直径在纳米量级，长度在微米量级。碳纳米管结晶度高，同时管壁存在的离域大π键，因而碳纳米管具有良好的导电性能。碳纳米管具有纤维状结构，有利于在电极中形成有效的导电网络和固定电极材料。此外，碳纳米管比表面大，具有多孔结构，易于持有电极液。碳纳米管导电剂与其他的导电剂相比具有明显的优势。
用碳纳米管为导电剂构建锂离子电池正极材料，深圳市纳米港有限公司已经有申请公开的专利，申请号200410051045.8。但是工业上碳纳米管大规模应用还没有展开，导致了碳纳米管的价格过高，事实上，碳纳米管直接用作锂离子电池正极材料的导电剂，实用价值不大。另外，碳纳米管的团聚比较严重，如何解决碳纳米管在使用时的分散一直是业界关心的关键问题。
粟野秀和等的专利申请03157427.0说明书中提到将石墨、乙炔黑、碳纤维、炭纳米管、金属镍粉等导电性材料的一种或两种组合起来用作导电剂，但没有具体指出那两种导电材料复合起来使用、两种导电材料复合的比例以及复合起来使用的特殊性能.实验研究表明，任意两种导电材料的复合用作导电剂，并不能获得理想的性能.
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池的高性能导电剂及其制备方法，它是由碳纳米管和乙炔黑组成复合物。此种导电剂作为导电添加剂适应用于锂离子电池正极和负极材料。它的优势是使用方法基本上和现有锂离子二次电池导电剂的使用方法相同，不改变现有锂离子二次电池的生产线；同时降低了碳纳米管的使用量，同时保持甚至是提升了其作为导电剂的性能。
颗粒状导电剂如乙炔黑或石墨球等，具有较小的比表面积和较少的孔结构。同时，要构建相同长度的导电网络，颗粒状导电剂(乙炔黑或石墨)之间的接触点远远多于纤维状导电剂，导致电阻较大。采用与纤维状导电剂如碳纳米管复合，乙炔黑进入到碳纳米管形成的网状结构中，增加了和电极材料的接触点，从而形成一种协同效应，有效发挥碳纳米管的网状结构和持有电解液、乙炔黑接触点多的优势。另一方面，乙炔黑和碳纳米管复合后，它们之间互相穿插，有效地降低碳纳米管的团聚。此外，价格便宜乙炔黑的加入，有利于降低昂贵的碳纳米管的使用量，有效地降低了成本。
本发明中发现碳纳米管的管径有相当大的影响。一般地，管径越大，碳纳米管的长度越短。10～50nm的碳纳米管用作导电剂时效果最好，因为它管径、长度适中，相对于管径更大的碳纳米管而言，管径数目较多，相对于管径更小长度更长的碳纳米管而言，相互间的缠绕较轻微，比较容易分散。所以有利于形成有效的导电网络。只有有了有效的导电网络，才能够和乙炔黑一起发挥彼此作用，形成一种协同效应。
本发明的导电剂，由碳纳米管和乙炔黑组成的复合物，可以用作锂离子电池正极材料导电剂和负极材料导电剂。为了有效的阻碍分散好的碳纳米管再次团聚，复合物中乙炔黑的含量应该稍过量，其组成为碳纳米管与乙炔黑的重量比为1∶1～9。
本发明可以使用的正极材料包括：钴酸锂LiCoO2、磷铁酸锂LiPFeO4、镍酸锂LiNiO2、镍钴酸锂LiCoxNi1-xO2(0＜x＜1)、尖晶石锰酸锂LiMn2O4或者加有钴酸锂的尖晶石锰酸锂等。负极材料包括：石墨、片状石墨、球状石墨、改性石墨微球(MSG)或者中间相碳微球(MCMB)等。
本发明中复合导电剂的使用方法同其它导电剂，稍有不同的是，我们开发的导电剂为具有一定干重的膏状物，使用时要折算干物质的重量。复合导电剂的添加量识所用的电池材料而定，导电性好的材料可以适度减少复合导电剂的添加量。如正极材料钴酸锂，复合导电剂的添加量为3％；若是尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)，复合导电剂的添加量为7％，甚至更多；磷铁酸锂的导电剂则添加量要达到15％。负极材料的导电性一般较好，复合导电剂的添加量为1～3％。复合导电剂加入量过少，导电网络不够密集；复合导电剂加入量过多，造成浪费，同时也增加了粘结剂的用量，降低了电极的比容量。
以复合导电剂为锂离子二次电池材料的导电剂，其制备方法如下：在加有分散剂的水或有机溶剂中将碳纳米管和乙炔黑超声分散制成两者总重量含量为0.5～8％的低浓度母液；或者在加有分散剂的水或有机溶剂中将碳纳米管超声分散之后，加入乙炔黑高速搅拌制成低浓度母液.低浓度母液经过抽滤或压滤制成干重为6～60％的复合导电剂.将一定量复合导电剂(折合为干重)与正极、负极材料粉体，粘接剂混匀、成型并形成电极.
本发明所述的碳纳米管，也称纳米碳管，英文名称carbon nanotubes，简写为CNTs。
附图说明
图1为碳纳米管和乙炔黑组成的复合导电剂扫描电镜照片，放大倍数为20,000倍，可以看到碳纳米管和乙炔黑均匀地混合在一起。
图2为复合导电剂(Mix)、碳纳米管(CNTs)与乙炔黑(AB)作导电剂时，锂离子二次电池正极材料LiCoO2在1C的放电倍率下，放电容量与循环次数的关系曲线。该图表明使用复合导电剂，电极在1C的放电倍率下的放电容量和循环稳定性均要好于碳纳米管和乙炔黑作导电剂。
图3为复合导电剂(Mix)、碳纳米管(CNTs)与不用导电剂(None)时，锂离子二次电池负材料改性天然石墨HMSG(深圳市贝特瑞电池材料有限公司提供)在1.5C的放电倍率下，放电容量与循环次数的关系曲线。该图表明使用复合导电剂，电极在1.5C的放电倍率下的放电容量和循环稳定性均要好于碳纳米管和不用导电剂。
具体实施方式：
实施例1
在100ml去离子水或者N-甲基吡咯烷烔中加入碳纳米管2g，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)1.2g；使用有探头的超声处理设备超声分散后，再加入乙炔黑4g，继续超声分散，获得碳纳米管与乙炔黑的母液。母液经过抽滤分离出水或者有机溶剂，获得滤饼，滤饼中碳纳米管和乙炔黑的重量含量(干重)为20％。锂离子二次电池正极活性材料LiCoO2 4.7g，干重为20％的样品0.75g，LA132正极粘结剂(成都茵地乐电源公司提供)0.15g，在高速分散机中分散30分钟，用电吹风将混合液吹干为一定粘度的浆料，在铝箔上涂膜，厚度60～80μm。在真空下100℃烘干后，打孔制成φ16的电极片。以Cellgard2400为隔膜，LiPF6溶液为电解液组装成模拟电池，测得在1C充放电时具有137mAh/g的放电比容量，达到0.2C时的93％。
实施例2
在150ml去离子水或者N-甲基吡咯烷酮中加入碳纳米管0.6g，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)1.2g；超声分散后，再加入乙炔黑5.4g，继续超声或者高速搅拌混合。取得的母液抽滤为干重为6％的样品。电极片的制备，模拟电池的组装及测试同实施例1。测得在1C充放电时具有129mAh/g的放电比容量，达到0.2C时的88％。
实施例3
在100ml去离子水或者N-甲基吡咯烷酮中加入碳纳米管3g，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)0.6g；超声分散后，再加入乙炔黑3g，继续超声或者高速搅拌混合。取得的母液抽滤为干重为15％的样品。电极片的制备，模拟电池的组装及测试同实施例1。测得在1C充放电时具有141mAh/g的放电比容量，达到0.2C时的95％。
实施例4
在250ml去离子水或者N-甲基吡咯烷酮中加入碳纳米管3.6g，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)0.4g；超声分散后，再加入乙炔黑2.4g，继续超声或者高速搅拌混合.取得的母液抽滤为干重为30％的样品.电极片的制备，模拟电池的组装及测试同实施例1.测得在1C充放电时具有136mAh/g的放电比容量，达到0.2C时的92％.
实施例5
在300ml去离子水或者N-甲基吡咯烷酮中加入碳纳米管5.4g，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)0.4g；超声分散后，再加入乙炔黑0.6g，继续超声或者高速搅拌混合。取得的母液抽滤为干重为60％的样品。电极片的制备，模拟电池的组装及测试同实施例1。测得在1C充放电时具有133mAh/g的放电比容量，达到0.2C时的90％。
实施例6
导电剂制备方法同实施例1。锂离子二次电池负极活性材料HMSG 4.7g，干重为20％的样品0.75g，LA133负极粘结剂(成都茵地乐电源公司提供)0.15g，在高速分散机中分散30分钟，用电吹风将混合液吹干为一定粘度的浆料，在铜箔上涂膜，厚度60～80μm。在真空下100℃烘干后，打孔制成φ16的电极片。以Cellgard2400为隔膜，LiPF6溶液为电解液组装成模拟电池，测得在1.5C充放电时具有265mAh/g的放电比容量，达到0.5C时的85％。
实施例7
导电剂制备方法同实施例2。电极片的制备、模拟电池的组装及测试同实施例6.测得在1.5C充放电时具有257mAh/g的放电比容量，达到0.5C时的81％。
实施例8
导电剂制备方法同实施例3。电极片的制备、模拟电池的组装及测试同实施例6.测得在1.5C充放电时具有269mAh/g的放电比容量，达到0.5C时的87％。
实施例9
导电剂制备方法同实施例4。电极片的制备、模拟电池的组装及测试同实施例6.测得在1.5C充放电时具有262mAh/g的放电比容量，达到0.5C时的84％。
实施例10
导电剂制备方法同实施例5。电极片的制备、模拟电池的组装及测试同实施例6.测得在1.5C充放电时具有258mAh/g的放电比容量，达到0.5C时的82％。
对比例1
在300ml去离子水或者N-甲基吡咯烷酮中加入碳纳米管6g，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)1.2g；超声分散。取得的母液抽滤为干重为6％的样品。电极片的制备，模拟电池的组装及测试同实施例1。测得在1C充放电时具有117mAh/g的放电比容量，达到0.2C时的80％。
对比例2
在300ml去离子水或者N-甲基吡咯烷酮中加入乙炔黑6g，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)1.2g；超声分散。取得的母液抽滤为干重为6％的样品。电极片的制备，模拟电池的组装及测试同实施例1。测得在1C充放电时具有109mAh/g的放电比容量，达到0.2C时的70％。
对比例3
导电剂制备方法同对比例1.电极片的制备、模拟电池的组装及测试同实施例6.测得在1.5C充放电时具有243mAh/g的放电比容量，达到0.5C时的78％
对比例4
不加任何导电剂的情况下，取负极活性材料HMSG 4.85g，LA133负极粘结剂0.15g。电极片的制备、模拟电池的组装及测试同实施例6.测得在1.5C充放电时具有103mAh/g的放电比容量，达到0.5C时的33％。
附表1锂离子电池导电剂的制备时的组成及和正极材料钴酸锂LiCoO2组成的电极的电化学性能
附表2锂离子电池导电剂的制备时的组成及和负极材料改姓石墨微球HMSG组成的电极的电化学性能
Claims (6)
1.一种锂离子二次电池正极、负极材料导电剂的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
1)称取一定量的碳纳米管、乙炔黑和分散剂，在水或有机溶剂中超声分散碳纳米管和乙炔黑，制成两者总重量含量为0.5～8％的低浓度母液；或者在加有分散剂的水或有机溶剂中超声分散碳纳米管，再加入乙炔黑，高速机械搅拌，制成低浓度母液；
2)母液经过抽滤或者压滤分离出水或者有机溶剂，获得滤饼，滤饼中碳纳米管和颗粒状碳黑的重量含量为6～60％。
2.根据权利要求1所述的导电剂的制备方法，其特征在于碳纳米管和乙炔黑的总重量和分散剂的重量之比为15～5∶1，配成的母液中碳纳米管和乙炔黑的总重量含量为0.5～8％。
3.根据权利要求2所述的导电剂的制备方法，其特征在于所述的分散剂为高分子分散剂，它是聚乙烯吡咯烷烔(PVP)或者聚乙烯醇(PVA)。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子二次电池正、负极材料导电剂的制备方法，其特征在于超声处理采用有探头的超声处理设备。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子二次电池正、负极材料导电剂的制备方法，其特征在于碳纳米管与乙炔黑的重量比为1∶1～9。
6.根据权利要求1、2或5所述的一种锂离子二次电池正、负极材料导电剂的制备方法，其特征在于所述的碳纳米管为多壁碳纳米管，管外径5～100nm，长度为0.5～200μm；乙炔黑的粒径为10～100nm。
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