JPH0714582A

JPH0714582A - 電池電極合剤および非水電解液電池

Info

Publication number: JPH0714582A
Application number: JP5175929A
Authority: JP
Inventors: Junji Tabuchi; 順次田渕; Nobuaki Shohata; 伸明正畑; Tatsuji Numata; 達治沼田
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1993-06-24
Filing date: 1993-06-24
Publication date: 1995-01-17
Anticipated expiration: 2011-07-03
Also published as: JP2513418B2

Abstract

(57)【要約】【目的】電子導電率を低減した電池電極合剤と、その
電池電極合剤を用いて内部抵抗を低減した非水電解液電
池を提供する。【構成】正極活物質として二酸化マンガンまたはリチ
ウム遷移金属酸化物を含む電池電極合剤に、カーボンナ
ノチューブを含有する炭素質材料ないしは金属イオンを
内包するカーボンナノチューブを含有する炭素質材料を
正極導電付与剤として添加混合した電池電極合剤とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特に内部抵抗を小さく
でき充放電時に発生する電池電圧降下を改善した電池電
極合剤とそれを用いた非水電解液電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム一次電池としては、負極に金属
リチウム、正極に二酸化マンガンを用いたものが広く用
いられている。この正極活物質は、テフロンなどのバイ
ンダーと導電付与剤であるアセチレンブラックが混合さ
れて電池電極合剤となり、実用に供されている。また、
近年小型密閉二次電池として注目されているリチウムイ
オン二次電池は、正極としてリチウムコバルト酸化物
（ＬｉＣｏＯ₂）を用い、負極としてグラファイトない
しは非晶質炭素を用いている。この場合の正極活物質も
特開平４−２４９８６０号公報に示されたようなポリフ
ッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をバインダーとし、導電付
与剤としてグラファイトを用いている。上記の二酸化マ
ンガンやリチウムコバルト酸化物は、優れた電池活物質
であるが、電子導電性が低く、導電付与剤を混合しなけ
れば、電池に組んだ場合内部抵抗が大きくなり、実用的
ではない。そのためアセチレンブラックなどを導電付与
剤として混合している。アセチレンブラックなどは優れ
た導電付与剤であるが、非常に小さな粒径を有している
ために、いくつかの粒が数珠つなぎになったようなスト
ラクチャーと呼ばれる二次構造をとることによって導電
性を付与している。ところが、粒と粒の間には若干の接
触抵抗があるためグラファイトの塊の導電率より小さな
ものになっていた。

【０００３】ところで、最近新しい炭素材料としてカー
ボンナノチューブの名称で知られるようになった新しい
炭素材料がある。この新炭素材料は、グラファイト状炭
素原子面を丸めた円筒が１個、または数個入れ子状に配
列した繊維構造で、その長さ方向は数μｍから数十μｍ
で、その直径がナノメートルオーダーの極めて微小な物
質である。これまで直径がミクロンサイズ以上の炭素繊
維は古くから知られていたが、直径がナノメートル領域
のチューブは、１９９１年の報告「ネイチャー誌（Natu
re）1991年、第354巻、第56ページ〜第58ページ」に明
らかにされた。カーボンナノチューブの電気的性質につ
いては、フィジカルレビュー誌「フィジカルレビューレ
ター誌（Physical Review Letter）、1992年、第68巻、
第1579ページ〜第1581ページ」に明らかにされている。
しかしながらこの材料は完全に単離されていないため、
実際の導電率は明らかにされていなかった。従って、こ
のカーボンナノチューブ含有炭素質材料が電池電極材料
の導電付与剤として機能するかどうかも明らかにされて
いなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】これまで述べてきたよ
うな電池電極合剤は、正極活物質が十分な電子導電性を
有していないために導電付与剤を添加していたが、充放
電時の電池電圧の降下が起こり電池としての性能が十分
に生かされていない。本発明の目的は、以上の問題点を
改善した、電池の内部抵抗を低減した電池電極合剤とこ
れを用いた非水電解液電池を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意研究の
結果、電池電極合剤中の導電性を付与する炭素材料とし
て、チューブ状の形態の新しい構造の炭素繊維、即ちカ
ーボンナノチューブを含有せる炭素質材料、ないしは金
属イオンを内包させたカーボンナノチューブを含有せる
炭素質材料を用いて正極電池電極合剤を構成し、電子導
電性を高めた電池電極合剤とこれを用いた内部抵抗を低
減した非水電解液電池を得るに至った。

【０００６】即ち本発明は、正極活物質、バインダーお
よび導電付与剤を含む電池電極合剤において、導電付与
剤がカーボンナノチューブを含有する炭素質材料または
金属イオン内包カーボンナノチューブを含有する炭素質
材料であることを特徴とする電池電極合剤である。ここ
で、正極活物質は二酸化マンガンまたはリチウム遷移金
属酸化物であることが望ましい。また本発明によれば、
上記の電池電極合剤とリチウムを吸蔵できる負極と非水
溶媒電解液を具備することを特徴とする非水電解液電池
が提供される。ここでリチウムを吸蔵できる負極は、金
属リチウム、リチウム合金、リチウムをインターカレー
トまたはドープできる炭素質材料、導電性高分子材料の
いずれかであることが望ましい。

【０００７】本発明に用いるカーボンナノチューブの製
造には、圧力１００トールから５００トールのヘリウム
雰囲気中に設置した二本のグラファイト棒間に直流放電
を発生させることによって作製した直径５０オングスト
ロームから１００オングストロームのチューブ状組織を
持つ炭素物質即ちカーボンナノチューブ、またはこれを
原料としてリチウム等の金属イオンを内包させて得られ
るものを用いる。この方法で得られるカーボンナノチュ
ーブは、一般に他の炭素質、例えばグラファイトや非晶
質炭素との混合物である。カーボンナノチューブとグラ
ファイトの存在比率は電子顕微鏡による評価で判定でき
る。本発明者らはナノチューブの量として、電子顕微鏡
像の面積から求めた体積（Ｖｎ）と、その他のグラファ
イトの体積（Ｖｇ）との総和の比、即ちＶｎ／（Ｖｎ＋
Ｖｇ）で表したとき、３０％以上のカーボンナノチュー
ブを含む炭素質材料が特に有効であることを見い出し
た。カーボンナノチューブの量が３０％未満ではカーボ
ンナノチューブの効果が明らかに現れず電池電極合剤と
しての特性に問題が生じる。カーボンナノチューブにリ
チウム等の金属元素を内包させるには、先に述べた方法
で作製したカーボンナノチューブを含有せる炭素質材料
にリチウム金属等をアルゴンなど不活性気流中で混合
し、１００℃〜２００℃で熱処理し反応させるか、窒化
リチウムないしは炭酸リチウム等の金属化合物を混合す
るなどして、最高４００℃程度の温度で熱処理し反応さ
せる。

【０００８】次に本発明に用いる正極活物質について述
べる。本発明になる正極電極合剤は、市販の二酸化マン
ガンを用いるか、リチウム遷移金属酸化物であるＬｉＣ
ｏＯ₂あるいはＬｉＮｉＯ₂で示される化学式のリチウム
酸化物を用い、これにさきに述べた方法で作製したナノ
チューブ含有炭素材ないしは金属イオン内包ナノチュー
ブ含有炭素材、およびバインダーを添加混合した正極電
極合剤を用いることを特徴とする。ＬｉＣｏＯ₂あるい
はＬｉＮｉＯ₂の作製方法は従来知られている方法を適
用することで構わない。即ち出発原料としてリチウム、
コバルト、ニッケルの炭酸塩ないしは水酸化物を所定の
量混合し、熱処理することによって作製する。これにカ
ーボンナノチューブないしはリチウム等の金属を内包さ
せたカーボンナノチューブを含有せる炭素質材料を１重
量％から２０重量％とバインダーとを添加混合し、正極
電極合剤とする。金属内包ナノチューブ含有炭素材をリ
チウム酸化物に添加することによって、電極としての導
電率が向上する。ここで用いられるバインダーとして
は、テフロン等のフッ素系樹脂や、デンプン、熱可塑性
樹脂等、従来用いられているものの中から適宜選択され
る。

【０００９】次に本発明の負極活物質について述べる。
リチウム一次電池を構成する場合には金属リチウム箔を
用いる。また、リチウムイオン二次電池を構成する場合
には、ピッチ系黒鉛化炭素質、例えば大阪ガス製のメソ
カーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）などを用いる。

【００１０】以上の方法で作製した正極、負極を用いて
作製した非水電解液電池の構成の一例について、図１を
参照して説明する。電池の構成には正極１、負極４、セ
パレータ３、非水電解液、集電体としての陽極缶２およ
び陰極缶５がある。セパレータ３は特に限定されない
が、織布、硝子繊維、多孔性合成樹脂膜等でよい。例え
ばポリオレフィン系の多孔膜が薄膜でかつ大面積化、膜
強度や膜抵抗の面で適当である。支持電解質としては、
ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、Ｃ
Ｆ₃ＳＯ₃Ｌｉ等があげられる。電解液の有機溶媒として
は、通常良く用いられるものでよく、例えば、カーボネ
ート類、塩素化炭化水素類、エーテル類、ケトン類、ニ
トリル類などである。電池の構成には集電体、絶縁板等
の構成部品があるが、特に限定されるものではない。要
するに角型、ペーパー型、積層型、円筒型など種々の形
状に応じて選定すればよい。

【００１１】

【作用】本発明の電池電極合剤は、正極活物質として用
いる二酸化マンガン、リチウム遷移金属酸化物等に導電
付与剤としてカーボンナノチューブ含有炭素材ないしは
金属イオン内包カーボンナノチューブ含有炭素材を添加
混合しているために、電子導電性が向上する。本発明で
用いるカーボンナノチューブの構造は、グラファイトシ
ートを丸めた筒状構造を単位としており、炭素６員環以
外の構造を含んでいない完全性の高いものである。また
カーボンナノチューブの中心部には直径数オングストロ
ーム以上の中空の円筒空間を有している。この中空の円
筒空間は炭素の強固な６員環構造で囲まれているために
構造安定性が高く安定である。軸方向の結合はグラファ
イトと同様の結合になっており、その結合力は極めて高
く、熱応力や機械的強度にも優れている。またカーボン
ナノチューブの構造からわかるように、カーボンナノチ
ューブの軸方向の電気伝導度はきわめて良好であるた
め、アセチレンブラックのようなナノメートルサイズの
微粉末と同じ径サイズであるが、導電性が向上できるこ
とが期待できる。そのため、電池電極合剤の抵抗が低く
でき、電池に組んだ場合、放電時の初期電圧低下が小さ
く抑えられることになる。

【００１２】

【実施例】以下に、本発明の実施例について説明する。実施例１カーボンナノチューブ含有炭素材の作製には５００ｔｏ
ｒｒのヘリウム雰囲気で陰極として直径２０ｍｍの炭素
棒を使用し、陽極として直径１０ｍｍの炭素棒を使用し
て直流放電させることにより作製した。炭素質材料中の
カーボンナノチューブとそれ以外のグラファイトの含ま
れる割合は、透過電子顕微鏡像から全体量に対するナノ
チューブの体積の比を求め、含有されるカーボンナノチ
ューブの量とした。実施例で使用したカーボンナノチュ
ーブの体積比率は約６０％であった。市販の電解二酸化
マンガン（三井金属鉱業製）０．９４ｇとテフロン粉末
０．０１ｇとカーボンナノチューブ含有炭素材０．０５
ｇを混合、混練し、ステンレス丸棒で厚さ０．９ｍｍの
シート状に加工した。作製したシートを直径１７ｍｍの
円板状に打ち抜き、これを正極とした。金属リチウムを
負極とし、ポリプロピレン製セパレータと、プロピレン
カーボネートに過塩素酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度
となるように調整した電解液を用いて図１に示すような
コイン型セルを作製した。コイン型電池の大きさは直径
２３ｍｍ、厚さ２．０ｍｍである。

【００１３】実施例２カーボンナノチューブにリチウムを内包させるには、実
施例１で述べた方法で作製したカーボンナノチューブ含
有炭素材にリチウム金属をアルゴンなど不活性気流中で
メノウの乳鉢で混合し、１００℃〜２００℃で熱処理す
る。内包されたリチウムの量は、明らかではないが、リ
チウムが含まれることを透過電子顕微鏡によって確かめ
た。この後、実施例１と同じ割合で二酸化マンガンとテ
フロン粉末とリチウム内包カーボンナノチューブを混合
し、実施例１と同様にシートを作製した。また、実施例
１と同様にしてコイン型電池を作製した。

【００１４】比較例１実施例１と同じ二酸化マンガン０．９４ｇとテフロン粉
末０．０１ｇを用い、カーボンナノチューブ含有炭素材
の代わりにアセチレンブラック（昭和電工製）０．０５
ｇを混合、混練し、ステンレス丸棒で厚さ０．９ｍｍの
シート状に加工した。また、実施例１と同様にしてコイ
ン型電池を作製した。

【００１５】実施例１、２と比較例１で作製したシート
について、それぞれ直流４探針法で抵抗率を求めた。ま
た、試作したコイン型電池の内部抵抗については、１ｋ
Ｈｚ，１０ｍＶの交流電圧を印加させ、その時のインピ
ーダンスの実数部を電池の内部抵抗とした。その結果を
次の表１に示す。

【００１６】

【表１】

【００１７】表１から明らかなように、カーボンナノチ
ューブおよび金属イオン内包カーボンナノチューブは導
電付与剤として有効に機能する。また、試作したコイン
型電池はいずれも正常に作動した。

【００１８】実施例３正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂を作製した。原料とし
て炭酸リチウムを１．０６モル、酸化コバルトをＣｏＯ
に換算して１．０２モルを秤量、混合し、６００℃で２
時間仮焼し、空気中，９００℃で１２時間焼成して作製
した。この酸化物を粉砕し、粒径を粒度分布で１μｍ〜
１０μｍの範囲にその９５％が納まるように分級した。
この原料粉末０．９４ｇに対して、実施例１で述べた方
法で作製したカーボンナノチューブ含有炭素材０．０５
ｇ、テフロン粉末０．０１ｇを混合した。実施例１と同
様にして正極合剤シートを作製した。負極はピッチ系黒
鉛化炭素であるメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭ
Ｂ、大阪ガス製）０．９９ｇとテフロン粉末０．０１ｇ
を混合、混練し、正極と同様にしてシートを作製した。
正極合剤シートと負極合剤シートそれぞれから円板状に
シートを打ち抜き、それぞれを正極、負極とした。電解
液はエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体
積％で５０％、５０％を含む混合溶媒に１モル濃度のＬ
ｉＰＦ₆を溶解したものを用いた。セパレータとしては
２５μｍのポリプロピレン多孔膜を用いた。図１にその
構成を示す。

【００１９】比較例２カーボンナノチューブ含有炭素材料の代わりにグラファ
イト微粉末（三菱化成製）０．０５ｇを用いて、正極合
剤シートを作製したほかは、実施例３と同様にしてコイ
ン型電池を組み立てた。実施例３と比較例２の正極合剤
シートの直流４探針法で測定した抵抗率を求めた。ま
た、コイン型電池の１ｋＨｚの周波数で１０ｍＶの信号
電圧で測定したインピーダンスの実数部を内部抵抗とし
た。これらの結果を次の表２に示す。

【００２０】

【表２】

【００２１】表２のリチウムイオン二次電池においても
カーボンナノチューブの導電付与剤の効果が明らかであ
る。

【００２２】なお、実施例３では正極活物質としてＬｉ
ＣｏＯ₂を用いたが、その他のリチウムイオン二次電池
の正極材料として期待されるＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ
Ｏ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などを用いても、実施例３と同様の
効果が得られることは明白である。また、上記実施例で
はコイン型電池を用いて行った例を示したが、電池の形
状が特に限定されるものではない。要するに角型、ペー
パー型、積層型、円筒型など種々の形状においても本発
明の効果が現れることは明白である。

【００２３】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、カ
ーボンナノチューブないしは金属を内包させたカーボン
ナノチューブを含むカーボン材料を導電付与剤として用
いた電池電極合剤とすることにより、内部抵抗を低減化
し、充放電時に発生する電池電圧降下を改善した非水電
解液電池が提供できる。従って、その工業的価値はきわ
めて大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による非水電解液電池の一実施例の断面
図である。

【符号の説明】１正極２陽極缶３セパレータ４負極５陰極缶６ガスケット

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極活物質、バインダーおよび導電付与
剤を含む電池電極合剤において、導電付与剤がカーボン
ナノチューブを含有する炭素質材料または金属イオン内
包カーボンナノチューブを含有する炭素質材料であるこ
とを特徴とする電池電極合剤。
【請求項２】正極活物質が二酸化マンガンまたはリチ
ウム遷移金属酸化物である請求項１記載の電池電極合
剤。
【請求項３】請求項１記載の電池電極合剤とリチウム
を吸蔵できる負極と非水溶媒電解液を具備することを特
徴とする非水電解液電池。
【請求項４】リチウムを吸蔵できる負極が、金属リチ
ウム、リチウム合金、リチウムをインターカレートまた
はドープできる炭素質材料、導電性高分子材料のいずれ
かである請求項３記載の非水電解液電池。