FR2943463A1 - Materiaux composites a base de liants fluores et nanotubes de carbone pour electrodes positives de batteries lithium. - Google Patents

Abstract

La présente invention se rapporte à un matériau composite d'électrode positive de batterie Li-ion. sa méthode de préparation et son utilisation en batterie Li-ion. Le matériau composite selon l'invention comprend : a) au moins un additif conducteur comprenant des nanotubes de carbone à un taux allant de 1 à 2.5% en poids, de préférence de 1,5 à 2,2% en poids par rapport au poids total du matériau composite ; b) un oxyde de lithium comme matériau actif d'électrode capable de former de façon réversible un composé d'insertion avec le lithium, ayant un potentiel électrochimique supérieur à 2V par rapport au couple Li/Li ; c) un liant polymère. Le matériau composite d'électrode positive selon l'invention confère à la batterie Li-ion incorporant cette électrode un maintien élevé de la capacité au cyclage, une faible résistance interne et de fortes cinétiques de charge et décharge, pour un coût modéré du KW stocké.

Description

L'invention a trait de manière générale au domaine du stockage d'énergie électrique dans des batteries lithium secondaires de type Li-ion. Plus précisément. l'invention se rapporte à un matériau d'électrode positive de batterie Li-ion, sa méthode de préparation et son utilisation en batterie Li-ion. L'invention a aussi pour objet les batteries Li-ion fabriquées en incorporant ce matériau composite d'électrode. Le matériau d'électrode selon l'invention est utilisable dans une batterie secondaire Li-ion à électrolyte non aqueux, à laquelle il confère d'excellentes caractéristiques de capacité et de cyclage sous forte densité de courant.

Une batterie Li-ion comprend au moins une électrode négative ou anode couplée à un collecteur de courant en cuivre, une électrode positive ou cathode couplée avec un collecteur de courant en aluminium, un séparateur, et un électrolyte. L'électrolyte est constitué d'un sel de lithium, généralement l'hexafluorophosphate de lithium, mélangé à un solvant qui est un mélange de carbonates organiques, choisis pour optimiser le transport et la dissociation des ions. Une constante diélectrique élevée favorise la dissociation des ions, et donc, le nombre d'ions disponibles dans un volume donné, alors qu'une faible viscosité est favorable à la diffusion ionique qui joue un rôle essentiel, entre autres paramètres, dans les vitesses de charge et décharge du système électrochimique.

Une électrode comprend généralement au moins un collecteur de courant sur lequel est déposé un matériau composite qui est constitué par : un matériau dit actif car il présente une activité électrochimique vis à vis du lithium, un polymère qui joue le rôle de liant et qui est généralement un copolymère du fluorure de vinylidène pour l'électrode positive et des liants à base aqueuse, de type Carboxyméthycellulose ou des latex styrène-butadiène pour l'électrode négative, plus un additif conducteur électronique qui est généralement le noir de carbone Super P ou le noir d'acétylène. Lors de la charge, le lithium s'insère dans le matériau actif d'électrode négative (anode) et sa concentration est maintenue constante dans le solvant par la désintercalation d'une quantité équivalente du matériau actif de l'électrode positive (cathode). L'insertion dans l'électrode négative se traduit par une réduction du lithium et il faut donc apporter, via un circuit extérieur, les électrons à cette électrode, en provenance de l'électrode positive. A la décharge, les réactions inverses ont lieu. Les matériaux actifs classiques sont le graphite à l'électrode négative et l'oxyde de cobalt à l'électrode positive.

L'utilisation des batteries Li-ion réside surtout aujourd'hui dans les domaines du téléphone portable, des ordinateurs et de l'outillage léger, mais on compte quelques marchés de niche tels que le spatial, l'aéronautique et les applications de défense.

Les réflexions sur l'influence du CO2 anthropogénique sur le réchauffement climatique et le besoin de s'abstraire de la consommation de combustibles fossiles provoquent un très fort regain d'intérêt pour les véhicules électriques et/ou hybrides. A ce titre, les systèmes de stockage d'électricité, en particulier les batteries et les supercondensateurs présentent de nombreux avantages. Hors le secteur du transport, le stockage électrochimique semble une méthode de choix pour permettre une utilisation et une gestion optimales de la production d'énergie par les énergies renouvelables intermittentes que sont le photovoltaique et l'éolien. Parmi les systèmes de stockage d'énergie électrochimique, les batteries Li-ion présentent la densité d'énergie pratiquement la plus élevée parmi les systèmes rechargeables et sont donc largement envisagées comme source d'énergie électrique dans les véhicules électriques et les véhicules hybrides du futur, en particulier ceux qui permettraient de recharger directement sur le secteur. Les batteries Li-ion gardent cependant quelques inconvénients, notamment liés à la sécurité (possibilité de décomposition de l'électrolyte et du solvant avec dégagement de gaz. risque d'explosion et/ou d'inflammation) et au coût du kWh stocké encore élevé, ce qui a conduit à de nombreux travaux sur des matériaux actifs alternatifs, tant à l'électrode positive (phosphates, divers oxydes,...). qu'à l'électrode négative (silicium, étain, alliages divers,...).

L'oxyde de cobalt présente une différence de voltage intéressante par rapport au lithium, une bonne capacité et une aptitude au vieillissement très correcte, mais des réactions d'emballement peuvent se produire et se traduire par des échauffements, des décompositions de solvant et d'électrolytes, voire des explosions et des feux, si la pression interne dépasse la résistance de l'enveloppe de la batterie. Pour l'application automobile, cette caractéristique est rédhibitoire. De plus, le cobalt fait maintenant partie des matériaux chers et dont la disponibilité est limitée. Les essais menés avec LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4 comportent des inconvénients, soit parce que la capacité est plus faible, soit parce que le vieillissement est mauvais. même si généralement, l'aspect sécurité est amélioré.

Des structures mixtes Ni-Co-M (où M = Mn, Al, ...) ont été testées, telles que les composés lamellaires multisubstitués Li[Ni,Co'M,1O2 et Li[Ni,Co(I.2,)Mn,1O2, les spinelles substitués Li(Mn,M)204 et les olivines LiFePO.t à surface conductrice, dont la capacité spécifique réversible est limitée à 200 mAh.g-l. Ces nouveaux matériaux d'électrode positive sont actuellement intégrés dans certaines batteries Li-ion de nouvelle génération. Plus spécifiquement, le phosphate de fer a une bonne capacité pondérale de l'ordre de 160 mAh/g, à peine inférieure à celle de l'oxyde de cobalt, mais en terme de performance volumique, la différence s'accentue car la densité du phosphate de fer n'est que de 3.5. Lin deuxième inconvénient réside dans sa faible conductivité électrique et c'est pour cette raison qu'il est fourni recouvert d'un revêtement carboné. La nécessité d'assurer un réseau électrique percolant dans la cathode a conduit certains auteurs à proposer les nanotubes de carbone (NTC) comme additifs. Ces additifs ont un certain nombre d'avantages potentiels, tels qu'un grand facteur de forme. une bonne conductivité électrique et de bonnes propriétés mécaniques intrinsèques. ainsi qu'une capacité à former un réseau. L'incorporation de NTC à une cathode LiAl014Mn18004 permet de mieux maintenir la capacité en fonction de la densité de courant (Q. Lin et al.. J.

Electrochemical Soc.. 151, (2004), Al 115). Les résultats ne sont cependant montrés que pour des taux de NTC de 7% au minimum par rapport aux matériaux d'électrode. K. Sheem et al. (J. Power Sources, 158. (2006), 1425) montrent que les NTC à 5% en poids par rapport aux matériaux d'électrode peuvent apporter une meilleure tenue au cyclage que le noir de carbone Super P, avec LiCoO2 comme matériau de cathode. Les mêmes auteurs montrent dans un autre travail (Electrochemical Solid-State Letters, 9, (3), (2006), A 126-129), que des effets similaires sur la tenue au cyclage et à la densité de courant sont obtenus avec le LiNio,7Co03 02 comme matériau de cathode. La teneur en nanotubes de carbone ou en noir d'acétylène est, cette fois. de 3% par rapport à la cathode.

W. Guoping et al. (Solid State Ionics 179 (2008) 263-268] rapportent une meilleure tenue de la capacité au cyclage et en fonction de la densité de courant d'une cathode LiCoO2 lorsque l'électrode contient 3% en poids de NTC au lieu de 3% en poids de noir d'acétylène ou de nanofibres. Sakamoto et al., J. Electrochem. Soc. 149, (2002), A 26) ont comparé une synthèse du composé actif en présence de NTC et un mélange physique matériau actifnanotubes; les auteurs montrent qu'au dessus de 5% en poids, la méthode sol-gel donne des composites supérieurs en cyclabilité et capacité de décharge. Le problème du maintien d'une capacité la plus élevée possible en cyclage et en décharges rapides est essentiel pour le développement des véhicules hybrides et électriques. L'art antérieur cité montre que les NTC apportent des améliorations par rapport aux noirs de carbone ou d'acétylène. Néanmoins, cet effet est obtenu pour des teneurs qui restent, de l'avis de la demanderesse, trop élevées, conduisant notamment à des coûts trop élevés des batteries ainsi fabriquées ainsi qu'à une diminution de la proportion de matériau actif.

Il apparaît donc souhaitable de disposer d'un matériau composite d'électrode positive, conférant à la batterie Li-ion incorporant cette électrode un maintien de la capacité aussi élevé que possible au cyclage, une faible résistance interne et des cinétiques de charge et décharge aussi fortes que possible, pour un coût modéré du KW stocké. Par ailleurs, le procédé de préparation dudit matériau composite doit être reproductible. simple et facile à appliquer à l'échelle industrielle. A cet effet, et selon un premier aspect, l'invention concerne un matériau composite d'électrode positive de batterie Li-ion, comprenant : a) au moins un additif conducteur comprenant des nanotubes de carbone à un taux allant de 1 à 2,5% en poids, de préférence de 1,5 à 2,2% en poids par rapport au poids total du matériau composite ; b) un oxyde de lithium comme matériau actif d'électrode capable de former de façon réversible un composé d'insertion avec le lithium, ayant un 10 potentiel électrochimique supérieur à 2V par rapport au couple Li/Li+ c) un liant polymère. Les NTC entrant dans la constitution du matériau composite selon l'invention ont une morphologie fibrillaire. Ils ont généralement des diamètres de 10 à 20 nm en moyenne. La longueur des nanotubes de carbone est généralement de l'ordre de 5- 15 1511m, mais certains procédés de dispersion peuvent la réduire, en particulier les ultrasons. Cet additif conducteur se différencie des additifs conducteurs usuels, comme le carbone SP, le noir d'acétylène ou le graphite, par un facteur de forme très élevé. Celui-ci est défini par le rapport de plus grande dimension sur la plus petite dimension des particules. Ce rapport est de l'ordre de 30 à 1000 pour les NTC, contre 3 à 10 pour 20 le carbone SP, le noir d'acétylène et le graphite. Les NTC jouent dans le matériau composite d'électrode un rôle important vis à vis du maintien de la capacité en fonction de la densité de courant. du maintien de la capacité en cyclage, ce qui autorise une excellente stabilité en cyclage, et ce à des teneurs élevées en matériau actif (par exemple jusqu'à 94%) dans le matériau composite 25 d'électrode. Les nanotubes de carbone entrant dans la constitution du matériau composite selon l'invention ont une teneur en métaux de transition inférieure à 1000 ppm en poids, mesurée par analyse chimique classique et de préférence inférieure à 500 ppm. Des teneurs trop élevées en métaux de transition sont supposées diminuer la durée de vie des 30 batteries, surtout à température élevée et augmenter les risques d'utilisation. En plus des nanotubes de carbone, d'autres additifs conducteurs peuvent être ajoutés dans le matériau composite : graphite, noir de carbone tel que le noir d'acétylène, carbone SP, nanofibres de carbone. Des additifs conducteurs du commerce répondent à cette condition. On peut citer en particulier les composés Ensagri Super S' 35 ou Super P commercialisés par la société Chemetals, les nanofibres VGCF commercialisés par la société Showa Denko.

Le liant polymère peut être choisi parmi : les polysaccharides. les polysaccharides modifiés, les latex, les polyélectrolytes, les polyéthers, les polyesters, les polymères polyacryliques, les polycarbonates, les polyimines, les polyamides, les polyacrylamides, les polyuréthanes. les polyépoxydes, les polyphosphazènes, les polysulfones, les polymères halogénés. A titre d'exemple de polymère halogéné, on peut citer les homopolymères et les copolymères de chlorure de vinyle, de fluorure de vinylidène, de chlorure de vinylidène, de tétrafluorure d'éthylène, de chlorotrifluoroéthylène, et les copolymères de fluorure de vinylidène et de hexafluoropropylène (PVdF-HFP). A titre d'exemple, on peut citer les homopolymères et les copolymères d'acrylamide, d'acide acrylique, les homopolymères et copolymères d'acide maléique, les homopolymères et copolymères d'anhydride maléique, les homopolymères et copolymères d'acrylonitrile, les homopolymères et copolymères d'acétate de vinyle et d'alcool de vinyle, les homopolymères et copolymères de vinyle pyrrolidone, les polyélectrolytes tels que les sel des homopolymères et copolymères d'acide vinyle sulfonique. d'acide phényle sulfonique, les homopolymères et copolymères d'allylamine, de diallyldimethylammonium, de vinylpyridine, d'aniline, d'éthylènimine. On peut en outre citer les dispersions aqueuses de polymères appelées latex à base d'acétate de vinyle, acrylique, caoutchouc nitrile, polychloroprène, polyuréthane, styrène acrylique, styrène butadiène. Par copolymère, on entend dans le présent texte. un composé polymère obtenu à partir d'au moins deux monomères différents. Les mélanges de polymères sont également intéressants. On peut citer les mélanges de carboxyméthyle cellulose avec les latex de styrène-butadiène, acrylique, et de caoutchouc nitrile. Les polymères solubles dans l'eau sont particulièrement préférés. En particulier des latex aqueux de copolymères ou d'homopolymères fluorés sont particulièrement préférés. De préférence, le liant polymère est choisi dans le groupe : PVDF, les copolymères PVDF-HFP ou PVDF-CTFE, les mélanges de PVDF et d'un PVDF comportant des fonctions polaires. et les terpolymères fluorés. Le matériau d'insertion de cathode ou matériau actif, défini comme ayant un potentiel électrochimique supérieur à 2 V par rapport au couple Li/Li' est avantageusement choisi dans le groupe constitué par : - les oxydes de métaux de transition à structure spinelle de type LiM2O4, où M représente un atome métallique contenant au moins un des atomes métalliques sélectionnés dans le groupe formé par Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si. B et Mo, lesdits oxydes contenant de préférence au moins un atome de Mn et/ou de Ni ; - les oxydes de métaux de transition à structure lamellaire de type LiMO2 où M représente un atome métallique contenant au moins un des atomes métalliques sélectionnés dans le groupe formé par Mn. Fe, Co. Ni. Cu. Mg. Zn, V. Ca, Sr. Ba, Ti, Al, Si. B et Mo, lesdits oxydes contenant de préférence au moins un des atomes sélectionnés dans le groupe formé par Mn, Co et Ni ; - les oxydes à charpentes polyanioniques de type LiM,(XO1)ä où : o M représente un atome métallique contenant au moins un des atomes métalliques sélectionnés dans le groupe formé par Mn. Fe, Co, Ni. Cu. Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al. Si, B et Mo, et o X représente un des atomes sélectionnés dans le groupe formé par P. Si, Ge. S et As, de préférence LiFePO4. - les oxydes à base de vanadium. Selon un deuxième aspect, l'invention concerne un procédé de préparation du matériau composite d'électrode décrit plus haut, qui comprend les opérations suivantes : i) préparation d'une suspension ou dispersion comprenant au final : - des NTC comme additif conducteur ; - éventuellement un additif conducteur additionnel : - un liant polymère ; - un solvant volatil ; - un matériau actif d'électrode, ladite suspension étant dispersée et homogénéisée de manière mécanique : ii) élaboration d'un film à partir de la suspension ainsi préparée. Lors de la préparation de la suspension. le polymère est introduit à l'état pur ou sous forme d'une solution dans un solvant volatil ; les NTC sont introduits à l'état pur ou sous forme d'une suspension dans un solvant volatil.

Dans un mode de réalisation, les NTC sont ceux commercialisés sous le nom de Graphistrength C100 par Arkema, présentant les caractéristiques suivantes: les NTC sont des nanotubes multiparois ayant de 5 à 15 parois, un diamètre externe moyen allant de 10 à 15 nm et une longueur allant de 0,1 à 10 m. Les nanotubes de carbone sont difficiles à disperser. Néanmoins, grâce au procédé selon l'invention, il est possible de les distribuer dans le matériau composite d'électrode de telle façon qu'ils forment un maillage autour des particules de matériau actif et jouent ainsi un rôle à la fois d'additif conducteur mais aussi de maintien mécanique. important pour accommoder les variations volumiques lors des étapes de charge-décharge. D'une part ils assurent la distribution aux particules de matériau actif des électrons et d'autre part, en raison de leur longueur et de leur souplesse. ils forment des ponts électriques entre les particules de matériau actif qui se déplacent suite à leur variation de volume. Les additifs conducteurs usuels (carbone SP, le noir d'acétylène et graphite), avec leur facteur de forme peu élevé, sont nettement moins efficaces pour assurer le maintien au cours du cyclage du transport des électrons depuis le collecteur de courant. En effet, avec ce type d'additifs conducteurs, les chemins électriques sont formés par la juxtaposition de grains et les contacts entre eux sont facilement rompus suite à l'expansion volumique des particules du matériau actif. Le solvant volatil est un solvant organique ou l'eau ou un mélange de solvant organique et d'eau. On peut citer parmi les solvants organiques la N-méthyle pyrrolidone (NMP) ou le diméthyle sulfoxide (DMSO). La préparation de la suspension peut être effectuée en une seule étape ou en deux ou trois étapes successives. Lorsqu'elle est effectuée en deux étapes successives, un mode de réalisation consiste à préparer une première dispersion contenant le solvant, les NTC et éventuellement tout ou partie du liant polymère, à l'aide de moyens mécaniques, puis à ajouter à cette première dispersion les autres constituants du matériau composite, cette nouvelle suspension étant utilisée pour la préparation du film final. Lorsqu'elle est réalisée en trois étapes successives, un mode de réalisation consiste à préparer une dispersion contenant les NTC et éventuellement tout ou partie du liant polymère dans un solvant, puis à ajouter le matériau actif, à éliminer le solvant pour obtenir une poudre, puis à former une nouvelle suspension en ajoutant du solvant et le restant des constituants du matériau composite à cette poudre, cette nouvelle suspension étant utilisée pour la préparation du film final.

Une méthode préférée pour former et homogénéiser la dispersion consiste à préparer une suspension de solvant, de polymère et de NTC que l'on soumet à un procédé de dispersion mécanique, tel que le broyage au moyen de boulets ou le broyage planétaire ou encore le broyeur tricylindres, avant l'ajout du matériau actif. Une autre méthode préférée pour former et homogénéiser la dispersion consiste à préparer une suspension de solvant et de NTC que l'on soumet au dit procédé de dispersion mécanique, avant l'ajout des liants et du matériau actif. La qualité de la dispersion est appréciée sur la base des valeurs du module de stockage G' que l'on obtient par des mesures rhéologiques en fréquence, mesures qui donnent accès à deux paramètres G' et G", respectivement module de stockage et module de perte. La demanderesse a constaté que la valeur de ce module G' est très importante sur la qualité de l'électrode finale ; une valeur minimale de 100 Pa à 1 Hz permet de minimiser les phénomènes de polarisation. Avantageusement, la suspension de NTC préparée selon l'invention présente, pour une fréquence de 1 Hz. un module de stockage G' comme suit : - allant de 200 à 1000 Pascal, sur une suspension de nanotubes dans la NMP à 2,2 % en poids, - et supérieur ou égal à 100 Pascal sur une suspension de nanotubes (à 2,2% en poids) et de PVDF (à 4,4% en poids) dans la NMP. Le film peut être obtenu à partir de la suspension par tout moyen conventionnel, par exemple par extrusion, par épandage (tape casting) ou par pulvérisation (spray- drying) sur un substrat suivi d'un séchage. Dans ce dernier cas, il est avantageux d'utiliser comme substrat une feuille métallique susceptible de servir de collecteur pour l'électrode, par exemple une feuille ou une grille d'aluminium traitée par un revêtement anti-corrosion. Le film sur substrat ainsi obtenu peut être utilisé directement comme électrode.

Ce film peut éventuellement être densifié par application d'une pression (entre 0,1 et 10 tonnes/cm`). Le matériau composite selon l'invention est utile pour l'élaboration d'électrodes pour des dispositifs électrochimiques, notamment dans les batteries au lithium. Un autre objet de l'invention est constitué par une électrode composite constituée par le matériau selon l'invention. Une batterie au lithium comprend une électrode négative constituée par du lithium métallique, un alliage de lithium ou un composé d'insertion du lithium et une électrode positive, les deux électrodes étant séparées par une solution d'un sel dont le cation contient au moins un ion lithium, comme par exemple LiPF6, LiAsF6. LiC1Oa, LiBF.t, LiC4BO8. Li(C2F;SO2)2N. Li[(C2F5)3PF3], LiCF;SO3, LiCH3SO3, et LiN(SO2CF3)2 LiN(SO2F)2_... dans un solvant aprotique (éthylène carbonate, propylène carbonate, diméthylcarbonate, diéthylcarbonate, méthylcarbonate... ), le tout servant d'électrolyte. L'électrode positive est constituée du matériau composite dont la matière active est soit un oxyde (lamellaire ou spinelle). soit un silicate, soit un phosphate. La teneur en liant polymérique est comprise entre 0,1 et 10% et la teneur en nanotubes de carbone est comprise entre 1% et 2,5%. de préférence entre 1,5 % et 2.2% en poids du poids de l'électrode sèche. La présente invention est illustrée par les exemples suivants, auxquels elle n'est cependant pas limitée.

Exemple 1 : Le matériau composite est constitué de 94% en masse de C/LiFePO3 avec un enrobage de carbone. ce dernier représentant 1-3% de la masse totale de C/LiFePO4, de 4% en masse du liant PVDF fourni par la société Arkema sous la marque Kynar" dont 1/3 est constitué de Kynar' ADX et 2/3 de Kynar" HSV 900. et de 2% en masse de NTC fournis par la société Arkema sous la dénomination Graphistrength" C100. Ces nanotubes ont un diamètre moyen de 20 nm, une longueur estimée à quelques microns et leur composition chimique montre qu'ils contiennent environ 7% de cendres minérales issues du procédé de synthèse. Le protocole de synthèse suivi pour élaborer le composite C/LiFePO4 est décrit par J-F. Martin et al., Electrochem. Solid-State Letters, 2008. Vol. 11, No. 1, pp. Al2-A16. Aux précurseurs Li2CO3 (Wako. 99%). Fe(II)C2O4•2H2O (Aldrich. 99%), (NH4)2HPO4 (Wako. 99%), on ajoute un carbone conducteur (Lion, ECP Ketjenblack) de telle sorte qu'il représente 1-3% de la masse totale finale de C/LiFePO4. Le mélange est co-broyé dans une jarre en acier inox chromé de volume 250 mL contenant un mélange de billes en acier inox chromé de diamètre 10 et 5 mm par un broyeur planétaire pendant 24 h. Après séchage a 120°C. le mélange est traité à 600°C pendant 6 h dans une atmosphère d'Argon (avec 2% de H2). Dans une première étape, on disperse tout d'abord dans de la NMP à l'aide d'un broyeur à bille (Pulverisette 7 Fritsch) la totalité des NTC entrant dans la composition du matériau composite. Les conditions de la dispersion sont 700 tours/minute. un bol de broyage 12.5 ml contenant 3 billes de 10 mm de diamètre, 0,360 ml de NMP. 8 mg de NTC. La durée de la dispersion varie de 6 à 48h. Dans une deuxième étape, on ajoute à la dispersion des NTC les particules de C/LiFePO4 (376mg). 16mg de PVDF, et 0,640m1 de NMP, et l'on mélange le tout par co-broyage à 700 tours par minute pendant 1h30. Le matériau composite constitue 29% en masse de la suspension, le reste est de la NMP. Dans une troisième étape, l'électrode est préparée par enduction de la suspension contenant le composite sur un collecteur de courant en aluminium d'épaisseur 25 m. La hauteur de la racle de la machine d'enduction est fixée à 1801,tm. L'électrode est séchée une nuit en étuve à 70°C. Puis elle est densifiée sous 62,5 MPa. Elle est ensuite séchée à nouveau une nuit en étuve à 70°C, et enfin 1h à 100°C sous vide. Après séchage, on mesure la quantité d'électrode déposée par unité de surface de collecteur de courant : 4 mg / cm2. L'électrode ainsi obtenue a été montée dans une batterie ayant comme électrode négative une feuille de lithium métallique laminée sur un collecteur de courant en nickel, un séparateur en fibre de verre, un électrolyte liquide constituée d'une solution 1M LiPF6 dissous dans un mélange de carbonate d'éthylène et de diméthylcarbonate (EC/DMC) 1:1.

L'évaluation des performances électrochimiques a été effectuée dans le domaine de potentiel 2-4,3 V vs. Li+/Li, en mode galvanostatique. Un courant I de 1 A/g correspond à un régime de 6C (durée de charge ou décharge 10 minutes). La Figure 1 annexée représente l'évolution de la capacité Q (en mAh/g) à un régime de 6C en fonction de la durée de la dispersion des NTC. Les performances électrochimiques les meilleures sont obtenues pour une durée de dispersion optimale de 15h. La Figure 2 annexée donne les caractéristiques rhéologiques de la dispersion de NTC après 15h de broyage. Pour un extrait sec en NTC de 8 mg dans 0,360 ml de NMP, des performances électrochimiques optimales sont obtenues lorsque le module de stockage G' atteint une valeur de 250 Pa dans la plage de fréquence 0,1 à 100 Hz.

Exemple 2 : La composition du matériau composite de cet exemple est identique à celle de l'exemple 1. La préparation diffère de celle donnée dans l'exemple 1 par le fait que le liant PVDF est introduit, sous la forme de poudre, lors de la première étape. c'est à dire lors de la dispersion des NTC. Lors de la première étape, on disperse tout d'abord dans de la NMP à l'aide d'un broyeur à bille (Pulverisette 7 Fritsch) la totalité des NTC et des PVDF entrant dans la composition du matériau composite. Les conditions de la dispersion sont 700 tours/minute, un bol de broyage 12,5 ml contenant 3 billes de 10 mm de diamètre. 0.360 ml de NMP. 8 mg de NTC, 16 mg de PVDF. La durée de la dispersion varie de 6 à 48h. Lors de la deuxième étape, on ajoute les particules de C/LiFePO4 (376mg). et 0,640ml de NMP, et l'on mélange le tout par co-broyage à 700 tours par minute pendant 1h30. Le matériau composite constitue 29% en masse de la suspension, le reste est de la NMP. L'électrode et la batterie sont ensuite préparées, et les performances électrochimiques évaluées comme dans l'exemple 1. La Figure 3 représente l'évolution de la capacité Q (en mAh/g) à un régime de 6C en fonction de la durée de la dispersion du mélange NTC+PVDF. Les performances électrochimiques les meilleures sont obtenues pour une durée de dispersion optimale de 24h.

Exemple 3 : La composition du matériau composite de cet exemple est identique à celle de l'exemple 1. La préparation diffère de celle donnée dans l'exemple 1 par les caractéristiques suivantes : lors de la première étape, la durée de la dispersion des NTC est 15 h : lors de la deuxième étape, le matériau composite constitue 32% en masse de la suspension : et lors de la troisième étape, la hauteur de la racle est fixée à 300 m et la pression de densification est de 750 MPa. Après la troisième étape, on mesure la quantité d'électrode déposée par unité de surface de collecteur de courant : 7 mg / cm'. L'électrode (a) ainsi obtenue a été montée dans une batterie ayant comme électrode négative une feuille de lithium métallique laminée sur un collecteur de courant en nickel, un séparateur en fibre de verre, un électrolyte liquide constituée d'une solution 1 M LiPF6, dissous dans EC/DMC 1:1. Les performances électrochimiques ont été mesurées et comparées à celles de batteries similaires dans laquelle l'électrode positive est une électrode dont la composition initiale est : - (b) 91,2% C/LiFePO4, 3,80/0 PVDF, 5% de noir d'acétylène, - (c) 91,4% C/LiFePO4, 3,6% PVDF, 5% de nanolibres de carbone (référence VGCF de la société Showa Denko). La quantité d'électrode déposée par unité de surface de collecteur de courant est 7 mg / cm' pour (b) et (c). La Figure 4 représente l'évolution de la capacité Q (en mAh/g) en fonction du courant massique. La correspondance entre les deux courbes et les échantillons est la suivante : Courbe -•--•- : échantillon a selon l'invention Courbe -•--•- : échantillon b comparatif Courbe - ^ -- ^ - : échantillon c comparatif La comparaison des courbes montre un meilleur maintien de la capacité en fonction de la densité de courant pour l'électrode selon l'invention. La capacité restituée à un régime de 6C est 120 mAh/g de C/LiFePO4 avec les NTC, 100 mAh/g avec le noir d'acétylène, et 85 mAh/g avec les VGCF. Quand la capacité restituée est ramenée à la masse d'électrode, on obtient les résultats suivants : 113 mAh/g d'électrode avec les NTC, 91 mAh/g avec le noir d'acétylène, et 78 mAh/g avec les VGCF, qui démontrent la supériorité de l'électrode (a) selon l'invention.

Exemple 4 : La composition du matériau composite de cet exemple est 94.3% C/LiFePO4, 1.7% NTC, 4% PVDF. Il a été préparé de la même façon que le matériau de l'exemple 3. L'électrode (a) ainsi obtenue a été montée dans une batterie ayant comme électrode négative une feuille de lithium métallique laminée sur un collecteur de courant en nickel, un séparateur en fibre de verre, un électrolyte liquide constituée d'une solution 1 M LiPF6 dissous dans EC/DMC 1:1.

Les performances électrochimiques ont été mesurées et comparées à celles de batteries similaires dans laquelle l'électrode positive est une électrode dont la composition initiale est : - (b) 91,2% C/LiFePO4, 3,8% PVDF, 5% de noir d'acétylène ; - (c) 91,4% C/LiFePO4, 3,6% PVDF, 5% de nanofibres de carbone (référence VGCF de la société Showa Denko) ; La Figure 5 représente l'évolution de la capacité Q (en mAh/g) en fonction du nombre de cycle pour les trois échantillons (a), (b) et (c). Le courant massique en charge correspond à un régime de C et en décharge à un régime de 2C.

La correspondance entre les deux courbes et les échantillons est la suivante : Courbe -•--•- : échantillon a selon l'invention Courbe -•--•- : échantillon b comparatif Courbe - ^ -- ^ - : échantillon c comparatif La comparaison des courbes montre un meilleur maintien de la capacité en fonction du cyclage pour l'électrode selon l'invention.

Exemple 5 : La composition du matériau composite de cet exemple est 94,3% C/LiFePO4, 1,7% NTC, 4% PVDF. Il a été préparé de la même façon que le matériau de l'exemple 4, à une différence près. à savoir que les NTC ont été purifiés de manière à diminuer la teneur en fer. Après traitement, celle-ci s'est établie à 215 ppm. L'électrode (a') ainsi obtenue a été montée dans une batterie ayant comme électrode négative une feuille de lithium métallique laminée sur un collecteur de courant en nickel, un séparateur en fibre de verre, un électrolyte liquide constituée d'une solution 1 M LiPF6 dissous dans EC/DMC 1:1. Les performances électrochimiques ont été mesurées et comparées à celles de batteries similaires dans laquelle l'électrode positive est une électrode dont la composition initiale est : - (b) 91,2% C/LiFePO4, 3,8% PVDF, 5% de noir d'acétylène - (e) 91,4% C/LiFePO4, 3,6% PVDF, 5% de NTC (référence VGCF de la société Showa Denko) : Le tableau 1, ci-dessous, montre la comparaison de performances pour les quatre systèmes, en capacités initiale et finale. 2943463 L3 Systèmes testés Capacité initiale (mAh/g) Capacité après 400 cycles (mAh/g) 1,7% NTC bruts 110 94 1.7% NTC traités (215 115 107 ppm de fer) 5% de noir d'acétylène 112 _44 5% de VGCF 98 80 Tableau 1

La comparaison des chiffres montre un meilleur maintien de la capacité en 5 fonction du cyclage pour l'électrode incorporant des nanotubes purifiés selon l'invention que pour tous les autres additifs testés.

Exemple 6 : La composition du matériau composite de cet exemple est similaire à celle des 10 exemples 1 à 3, 94% C/LiFePO4, 2% NTC, 4% PVDF. Il est préparé comme suit : on disperse tout d'abord dans de la NMP la totalité des NTC entrant dans la composition du matériau composite. A l'issue de la dispersion, on ajoute les particules de C/LiFePO4, et de la NMP, et l'on mélange le tout par co-broyage. La NMP est ensuite éliminée par séchage et la poudre obtenue est récupérée. Elle est ensuite dispersée dans 15 une solution de PVDF dans la NMP. Dans une première étape, on disperse tout d'abord dans de la NMP à l'aide d'un broyeur à bille (Pulverisette 7 Fritsch) la totalité des NTC entrant dans la composition du matériau composite. Les conditions de la dispersion sont 700 tours/minute pendant 15 heures, un bol de broyage 12,5 ml contenant 3 billes de 10 mm de diamètre. 0360 ml 20 de NMP, 9,6 mg de NTC. Dans une deuxième étape, on ajoute à la dispersion des NTC les particules de C/LiFePO4 (447,4mg), et 0,640m1 de NMP, et l'on mélange le tout par co-broyage à 700 tours par minute pendant 1h30. Dans une troisième étape, la suspension est séchée 1 nuit en étuve à 70°C à l'issue 25 de quoi on récupère une poudre constituée de 2,1% en poids de NTC et 97.9% en poids de C/LiFePO4. Dans une quatrième étape cette poudre et 19mg de PVDF est dispersée dans 1 ml de NMP par co-broyage à 700 tours par minute pendant 1h30. Le matériau composite constitue 32% en masse de la suspension, le reste est de la NMP.

Dans une cinquième étape, l'électrode est préparée par enduction de la suspension contenant le composite sur un collecteur de courant en aluminium d'épaisseur 25 m. La hauteur de la racle de la machine d'enduction est fixée à 300 m. L'électrode est séchée 1 nuit en étuve à 70°C. Puis elle est densifiée sous 750 MPa. Elle est ensuite séchée à nouveau 1 nuit en étuve à 70°C, et enfin 1h à 100°C sous vide. Après séchage, on mesure la quantité d'électrode déposée par unité de surface de collecteur de courant : 9 mg / cm'. L'électrode ainsi obtenue a été montée dans une batterie ayant comme électrode négative une feuille de lithium métallique laminée sur un collecteur de courant en nickel, un séparateur en fibre de verre, un électrolyte liquide constituée d'une solution 1 M LiPF6 dissous dans EC/DMC 1:1. L'évaluation des performances électrochimiques a été effectuée dans le domaine de potentiel 2-4,3 V versus Lis/Li. La Figure 6 représente l'évolution de la capacité Q (en mAh/g) en fonction du nombre de cycle à un régime de C/5 et en décharge à,un régime de D/2,5. La Figure 7 représente l'évolution de la capacité Q (en mAh/g) en fonction du courant massique. On observe que le matériau composite selon l'invention présente de bonnes performances électrochimiques.

Exemple 7 : La composition du matériau composite de cet exemple est 94% C/LiFePO4. 2% NTC. 4% d'un mélange de carboxyméthyle cellulose (CMC) et de styrène butadiène (SBR). Dans une première étape, on disperse tout d'abord dans de la NMP à l'aide d'un broyeur à bille (Pulverisette 7 Fritsch) la totalité des NTC entrant dans la composition du matériau composite. Les conditions de la dispersion sont 700 tours/minute pendant 15 heures, un bol de broyage 12,5 ml contenant 3 billes de 10 mm de diamètre, 0.360 ml de NMP, 9,6 mg de NTC. Dans une deuxième étape, on ajoute à la dispersion des NTC les particules de 30 C/LiFePO4 (447,4mg), et 0,640m1 de NMP et l'on mélange le tout par co-broyage à 700 tours par minute pendant 1h30. Dans une troisième étape, la suspension est séchée 1 nuit en étuve à 70°C à l'issue de quoi on récupère une poudre constituée de 2,1% en poids de NTC et 97,9% en poids de C/LiFePO4. 35 Dans une quatrième étape cette poudre et 19mg de CMC+SBR est dispersée dans 1 ml d'eau déionisée par co-broyage à 700 tours par minute pendant 1h30. Le matériau composite constitue 32% en masse de la suspension, le reste est de l'eau déionisée.

Dans une cinquième étape. l'électrode est préparée par enduction de la suspension contenant le composite sur un collecteur de courant en aluminium d'épaisseur 25 m. La hauteur de la racle de la machine d'enduction est fixée à 300 m. L'électrode est séchée 1 nuit à température ambiante. Puis elle est densifiée sous 750 MPa. Elle est ensuite séchée l h à 100°C sous vide. Après séchage, on mesure la quantité d'électrode déposée par unité de surface de collecteur de courant : 6 mg / cm'. L'électrode ainsi obtenue a été montée dans une batterie ayant comme électrode négative une feuille de lithium métallique laminée sur un collecteur de courant en nickel, un séparateur en fibre de verre, un électrolyte liquide constituée d'une solution 1 M LiPF6 dissous dans EC/DMC 1:1. L'évaluation des performances électrochimiques a été effectuée dans le domaine de potentiel 2-4,3 V vs. Li`/Li. La Figure 6 représente l'évolution de la capacité Q (en mAh/g) en fonction du nombre de cycle à un régime de C/5 et en décharge à un régime de D/2,5. La Figure 7 représente l'évolution de la capacité Q (en mAh/g) en fonction du courant massique. On observe que le matériau composite selon l'invention présente de bonnes performances électrochimiques.

La correspondance entre les deux courbes et les échantillons est la suivante : Courbe -D- : échantillon selon l'invention de l'exemple 6 Courbe -•- : échantillon selon l'invention de l'exemple 7 30 35

Claims (2)

1. REVENDICATIONS1. Matériau composite d'électrode positive de batterie Li-ion comprenant : a) au moins un additif conducteur comprenant des nanotubes de carbone à un taux allant de 1 à 2,5% en poids, de préférence de 1,5 à 2,2% en poids par rapport au poids total du matériau composite ; b) un oxyde de lithium comme matériau actif d'électrode capable de former de façon réversible un composé d'insertion avec le lithium, ayant un potentiel électrochimique supérieur à 2V par rapport au couple Li/Li- ; c) un liant constitué par un polymère ou un mélange de liants polymères. Matériau composite selon la revendication 1 comprenant un additif conducteur additionnel, autre que les nanotubes de carbone, choisi parmi : graphite, noir de carbone tel que le noir d'acétylène ou le carbone SP, nanofibres de carbone. 3. Matériau composite selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel ledit matériau d'insertion de cathode est choisi dans le groupe constitué par : - les oxydes de métaux de transition à structure spinelle de type LiM2O4, où M représente un atome métallique contenant au moins un des atomes métalliques sélectionnés dans le groupe formé par Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, B et Mo, lesdits oxydes contenant de préférence au moins un atome de Mn et/ou de Ni ; - les oxydes de métaux de transition à structure lamellaire de type LiMO2 où M représente un atome métallique contenant au moins un des atomes métalliques sélectionnés dans le groupe formé par Mn, Fe, Co. Ni, Cu, Mg, Zn. V. Ca. Sr, Ba, Ti, Al, Si, B et Mo, lesdits oxydes contenant de préférence au moins un des atomes sélectionnés dans le groupe formé par Mn, Co et Ni : - les oxydes à charpentes polyanioniques de type LiM,(XO7)ä où : o M représente un atome métallique contenant au moins un des atomes métalliques sélectionnés dans le groupe formé par Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B et Mo, et o X représente un des atomes sélectionnés dans le groupe formé par P, Si, Ge. S et As, de préférence LiFePO4. les oxydes à base de vanadium.4. Matériau composite selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel ledit le liant polymère est choisi dans le groupe : PVDF, les copolymères PVDF-HFP ou PVDF-CTFE, les mélanges de PVDF et d'un PVDF comportant des fonctions polaires, et les terpolymères fluorés. 5. Matériau composite selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel les nanotubes de carbone ont une teneur en métaux de transition inférieure à 1000 ppm en poids, de préférence inférieure à 500 ppm. 6. Procédé de préparation d'un matériau composite d'électrode positive de batterie Li-ion comprenant les opérations suivantes : i) préparation d'une suspension comprenant au final : - des NTC comme additif conducteur ; - éventuellement un additif conducteur additionnel - un liant polymère ; - un solvant volatil ; - un matériau actif d'électrode, ladite suspension étant dispersée et homogénéisée de manière mécanique ii) élaboration d'un film à partir de la suspension ainsi préparée, par tout moyen conventionnel, par exemple par extrusion, par épandage ou par pulvérisation sur un substrat suivi d'un séchage. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel la dispersion mécanique de ladite suspension se fait par broyage au moyen de boulets, broyage planétaire ou à l'aide d'un broyeur tricylindres. 8. Procédé selon l'une des revendications 6 et 7, dans lequel les NTC sont des nanotubes multiparois ayant de 5 à 15 parois, un diamètre externe moyen allant 25 de 10 à 15 nm et une longueur allant de 0,1 à 10 m. 9. Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, dans lequel la préparation de la suspension est effectuée en une seule étape, consistant en le mélange de tous les constituants. suivie de l'étape de dispersion mécanique. 10. Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, dans lequel la préparation de la 30 suspension est effectuée deux étapes successives, notamment consistant à préparer une dispersion contenant le solvant, les nanotubes de carbone et éventuellement tout ou partie du liant polymère, puis à ajouter à cette dispersion les autres constituants du matériau composite.11. Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, dans lequel la préparation de la suspension est effectuée en trois étapes successives, notamment consistant à préparer une dispersion contenant les nanotubes de carbone et éventuellement tout ou partie du liant polymère dans un solvant, puis à ajouter le matériau actif, à éliminer le solvant pour obtenir une poudre, puis à former une nouvelle suspension en ajoutant du solvant et le restant des constituants du matériau composite à ladite poudre. 1
2. 2 . Procédé selon l'une des revendications 6 à 1 1 dans laquelle la suspension présente, pour une fréquence de 1 Hz, un module de stockage G' allant de 200 à 1000 Pascal sur une suspension de nanotubes dans la NMP à 2,2 % en poids, et supérieur ou égal à 100 Pascal, sur une suspension de nanotubes à 2,2% en poids, et de PVDF à 4,4% en poids, dans la NMP. 13. Procédé selon l'une des revendications 6 à 12 dans lequel ledit film est densifié par application d'une pression entre 0,1 et 10 tonnes par cm2. 14. Electrode positive de batterie Li-ion comprenant au moins un collecteur de courant sur lequel est déposé un matériau composite selon l'une des revendications 1 à 5 ou susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une des revendications 6 à 13. 15. Batterie Li-ion incorporant au moins une électrode positive selon la revendication 14. 16. Utilisation d'un matériau composite selon l'une des revendications 1 à 5 ou susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une des revendications 6 à 13 pour la fabrication de batteries Li-ion. 30