JP5720411B2 - 非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は，非水電解質二次電池の製造方法に関する。さらに詳細には，電池の出力の向上を図った非水電解質二次電池の製造方法に関するものである。
二次電池は，携帯電話やパーソナルコンピュータ等の電子機器，ハイブリッド車両や電気自動車等の車両など，多岐にわたる分野で利用されている。二次電池には，リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は，非水電解質を用いる非水電解質二次電池である。また，リチウムイオン二次電池では，エネルギー密度が高く，メモリ効果がない。したがって，各種の機器に搭載する上で好適である。
リチウムイオン二次電池では，正極板と負極板とを，これらの間にセパレータを介在させて積層した積層電極体を備えていることが多い。有効面積を広くとることで，多くの活物質を電極反応に寄与させて高い出力を得るためである。積層電極体に用いられる正極板は，正極芯材であるアルミニウム箔に正極合材層を形成されたものである。この正極合材層を形成するために，正極用塗工液をアルミニウム箔に塗工した後に乾燥する。この正極用塗工液には，溶媒に正極活物質，結着材，増粘材等が混入されている。
リチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質として，ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２），マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４），コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）等のリチウム複合酸化物などが挙げられる。これらのリチウム複合酸化物の電気抵抗は，電極に用いるにはやや大きい。そこで，導電材を塗工液に混入することにより，正極合材層の電子伝導性を高いものとするのである。
この塗工液とその作製工程は，製造後の二次電池の性能に影響を及ぼす。例えば特許文献１には，炭素系導電材と分散溶媒とを混練して炭素系導電材を分散させた後に，その分散溶媒に活物質と結着材とを混練した塗工液を用いて電極板を作製する方法が開示されている。これにより，炭素系導電材が分散溶媒中によく分散し，電子伝導性が改善されるとしている（例えば，特許文献１の段落［００２０］参照）。
ところで，リチウムイオン二次電池の放電時には，これらの正極活物質にリチウムイオンが吸蔵される（インターカレーション）。一方，リチウムイオン二次電池の充電時には，これらの正極活物質からリチウムイオンが放出される（デインターカレーション）。したがって，電子伝導性のみならず，リチウムイオンのインターカレーションやデインターカレーションが起こりやすいほど，リチウムイオン二次電池から得られる出力は高いものとなる。
このようなリチウムイオンのインターカレーションやデインターカレーションを活発に起こすためには，正極活物質の表面にリチウムイオンが到達することが重要である。しかし，結着材は，リチウムイオンをほとんど透過させない。そのため，結着材が正極活物質の表面の大部分を覆いつくすと，その正極活物質ではリチウムイオンのインターカレーションやデインターカレーションがほとんど起こらない。すなわち，その正極活物質では電極反応が起こらない。
そのため，結着材が正極活物質の表面を覆いつくさないようにする必要がある。とはいえ，正極用塗工液に添加する結着材の量を少なくすると，正極合材層の剥離強度は弱くなる。したがって，結着材の添加量を少なくすることなく，結着材による正極活物質の被覆を抑制することが望ましい。特許文献１に記載の発明は，導電材の分散に関する発明であり，結着材による正極活物質の被覆を抑制することは困難である。
本発明は，前述した従来の技術が有する問題点を解決するためになされたものである。すなわちその課題とするところは，結着材による正極活物質の被覆を抑制するとともに，電池の出力の向上を図った非水電解質二次電池の製造方法を提供することである。
この課題の解決を目的としてなされた本発明の一態様における非水電解質二次電池の製造方法は，少なくとも正極活物質と導電材と結着材とを溶媒に混入するとともに混練して正極用塗工液を作製する正極用塗工液作製工程と，正極用塗工液を正極芯材に塗工して乾燥させることで正極板とする正極板作製工程と，正極板と負極板とをこれらの間にセパレータを挟んだ状態で積み重ねて電極体とする電極体作製工程と，電極体を電池容器に収容するとともに電池容器に電解液を注入して非水電解質電池とする電池組立工程とを有する方法である。そして，正極用塗工液作製工程は，溶媒に導電材を混入するとともに混練を行い，導電材を分散させて導電材溶液とする導電材分散工程と，導電材溶液に粉状の結着材を混入して混練を行い，導電材結着材溶液とする粉状結着材混合工程と，導電材結着材溶液に正極活物質を混入して撹拌を行い，正極用塗工液とする正極活物質混合工程とを有する。さらに，粉状結着材混合工程における混練および正極活物質混合工程における撹拌をともに，導電材分散工程における混練のせん断力よりも弱いせん断力で行う。かかる非水電解質二次電池の製造方法では，結着材が正極活物質の表面の大部分を覆うことがほとんどない。そのため，リチウムイオンのインターカレーションやデインターカレーションを起こすための，正極活物質の有効表面積が広い。つまり，正極活物質の大部分が電極反応に寄与しうる。したがって，非水電解質二次電池の出力特性はよい。また，ハイレート充放電を行う場合においても，リチウムイオンのインターカレーションやデインターカレーションが抑制されにくい。
本発明によれば，結着材による正極活物質の被覆を抑制するとともに，電池の出力の向上を図った非水電解質二次電池の製造方法が提供されている。
以下，本発明を具体化した実施の形態について，添付図面を参照しつつ詳細に説明する。本形態は，結着材による正極活物質の被覆の抑制を図った非水電解質二次電池とその製造方法について，本発明を具体化したものである。
１．電池の構造
１−１．組電池
本形態の組電池ＢＰは，図１に示すように，電池１００を直列に接続した組電池である。電池１００は，角型の単電池である。組電池ＢＰでは，図１に示すように，電池１００の正極端子と，その電池１００に隣り合う電池１００の負極端子とが，バスバー１９０を介して締結されている。この締結は，ボルトとナットによりなされている。
１−１．組電池
本形態の組電池ＢＰは，図１に示すように，電池１００を直列に接続した組電池である。電池１００は，角型の単電池である。組電池ＢＰでは，図１に示すように，電池１００の正極端子と，その電池１００に隣り合う電池１００の負極端子とが，バスバー１９０を介して締結されている。この締結は，ボルトとナットによりなされている。
１−２．単電池
電池１００は，リチウムイオン二次電池である。電池１００の概略構成を図２の断面図に示す。図２は，図１に示した組電池ＢＰから電池１００を取り出して描いたものである。電池容器１１０は，図２に示すように，電池容器本体１２０と，封口板１３０とを備えるものである。電池容器１１０の内部には，捲回電極体１０が配置されている。この捲回電極体１０は，実際に発電に寄与する発電要素である。封口板１３０は，電池容器本体１２０の開口部を塞ぐためのものである。そのため，電池容器本体１２０に接合されている。
電池１００は，リチウムイオン二次電池である。電池１００の概略構成を図２の断面図に示す。図２は，図１に示した組電池ＢＰから電池１００を取り出して描いたものである。電池容器１１０は，図２に示すように，電池容器本体１２０と，封口板１３０とを備えるものである。電池容器１１０の内部には，捲回電極体１０が配置されている。この捲回電極体１０は，実際に発電に寄与する発電要素である。封口板１３０は，電池容器本体１２０の開口部を塞ぐためのものである。そのため，電池容器本体１２０に接合されている。
電池容器１１０の内部には，電解液が注入されている。この電解液は，有機溶媒に電解質を溶解させたものである。有機溶媒として例えば，プロピレンカーボネート（ＰＣ），エチレンカーボネート（ＥＣ），ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ），１，２−ジメトキシエタン，１，２−ジエトキシエタン，テトラヒドロフラン，２−メチルテトラヒドロフラン，ジオキサン，１，３−ジオキソラン，エチレングリコールジメチルエーテル，ジエチレングリコールジメチルエーテル，アセトニトリル，プロピオニトリル，ニトロメタン，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシド，スルホラン，γ−ブチロラクトン等の非水系溶媒またはこれらを組み合わせた溶媒を用いることができる。
また，電解質である塩として，過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）やホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４），六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６），六フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６），ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３，ＬｉＩなどのリチウム塩を用いることができる。
図２に示すように，電池１００は，正極端子５０と，負極端子６０と，絶縁部材１５０と，絶縁部材１６０とを有している。絶縁部材１５０は，正極端子５０と封口板１３０とを絶縁するための部材である。絶縁部材１６０は，負極端子６０と封口板１３０とを絶縁するための部材である。
図２に示すように，封口板１３０には注液孔１４０が設けられている。注液孔１４０は，封口板１３０を貫通する貫通孔である。注液孔１４０は，電解液を電池容器１１０の内部に注入するためのものである。蓋体１７０は，封口板１３０の注液孔１４０を塞ぐための注液孔用蓋体である。したがって，蓋体１７０は，注液孔１４０の開口部分を覆っている。蓋体１７０は，封口板１３０の外側から封口板１３０にシーム溶接されている。
１−３．捲回電極体の構造
図３は，捲回電極体１０を示す斜視図である。図３に示すように，捲回電極体１０は扁平形状をしている。捲回電極体１０の一方の端部には，正極端部３０が突出している。正極端部３０は，後述するように，正極板の正極芯材が突出している箇所である。捲回電極体１０の他方の端部には，負極端部４０が突出している。負極端部４０は，後述するように，負極板の負極芯材が突出している箇所である。
図３は，捲回電極体１０を示す斜視図である。図３に示すように，捲回電極体１０は扁平形状をしている。捲回電極体１０の一方の端部には，正極端部３０が突出している。正極端部３０は，後述するように，正極板の正極芯材が突出している箇所である。捲回電極体１０の他方の端部には，負極端部４０が突出している。負極端部４０は，後述するように，負極板の負極芯材が突出している箇所である。
図４は，捲回電極体１０の捲回構造を示す展開図である。捲回電極体１０は，図４に示すように，内側から正極板Ｐ，セパレータＳ，負極板Ｎ，セパレータＴの順に積み重ねた状態で捲回されたものである。すなわち，捲回電極体１０は，正極板Ｐと負極板Ｎとをこれらの間にセパレータＳ，Ｔを介在させて交互に配置したものである。
正極板Ｐは，正極芯材であるアルミ箔にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を含む合材を塗布したものである。負極板Ｎは，負極芯材である銅箔にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含む合材を塗布したものである。
図４に示すように正極板Ｐには，正極塗工部Ｐ１と，正極非塗工部Ｐ２とがある。正極塗工部Ｐ１は，正極芯材に正極活物質等を含む正極合材層を形成した箇所である。正極非塗工部Ｐ２は，正極芯材に正極合材層を形成していない箇所である。負極板Ｎには，負極塗工部Ｎ１と，負極非塗工部Ｎ２とがある。負極塗工部Ｎ１は，負極芯材に負極活物質等を含む負極合材層を形成した箇所である。負極非塗工部Ｎ２は，負極芯材に負極合材層を形成していない箇所である。
図４中の矢印Ａは，正極板Ｐ，負極板Ｎ，セパレータＳ，Ｔの幅方向（図３でいえば横方向）を示している。図４中の矢印Ｂは，正極板Ｐ，負極板Ｎ，セパレータＳ，Ｔの長手方向（図３の捲回電極体１０の周方向）を示している。
セパレータＳ，Ｔは，ポリエチレンやポリプロピレン等の多孔性フィルムである。セパレータＳ，Ｔの厚みは，１０〜５０μｍ程度である。ここで，セパレータＳとセパレータＴとは同じ材質のものである。上記の捲回順の理解のために符号をＳ，Ｔとして区別しただけである。
１−４．電極板の構造
図５は，正極板Ｐ（もしくは負極板Ｎ）の斜視断面図である。図５中の括弧外の各符号は，正極の場合の各部を，括弧内の各符号は，負極の場合の各部を示している。図５中の矢印Ａが示す方向は，図４中の矢印Ａが示す方向と同じである。すなわち，正極板Ｐ（もしくは負極板Ｎ）の幅方向である。図５中の矢印Ｂが示す方向は，図４中の矢印Ｂが示す方向と同じである。すなわち，正極板Ｐ（もしくは負極板Ｎ）の長手方向である。
図５は，正極板Ｐ（もしくは負極板Ｎ）の斜視断面図である。図５中の括弧外の各符号は，正極の場合の各部を，括弧内の各符号は，負極の場合の各部を示している。図５中の矢印Ａが示す方向は，図４中の矢印Ａが示す方向と同じである。すなわち，正極板Ｐ（もしくは負極板Ｎ）の幅方向である。図５中の矢印Ｂが示す方向は，図４中の矢印Ｂが示す方向と同じである。すなわち，正極板Ｐ（もしくは負極板Ｎ）の長手方向である。
図５に示すように，正極板Ｐは，帯状の正極芯材ＰＢの両面の一部に正極合材層ＰＡが形成されたものである。図５中左側には，正極板Ｐの正極非塗工部Ｐ２が幅方向に突出している。正極非塗工部Ｐ２は，帯状に形成されている。正極非塗工部Ｐ２は，正極芯材ＰＢの両面ともに正極活物質が塗布されていない領域である。したがって正極非塗工部Ｐ２では，正極芯材ＰＢがむき出したままの状態にある。一方，図５中右側には，正極非塗工部Ｐ２に対応するような突出部はない。正極塗工部Ｐ１では，正極芯材ＰＢの両面に一様の厚みで正極合材層ＰＡが形成されている。
正極合材層ＰＡは，正極芯材ＰＢであるアルミ箔にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質の他に，導電材，結着材，増粘材を含む合材を塗布して形成された層である。正極活物質として，ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２），マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４），コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２），ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ２等のリチウム複合酸化物などが用いられる。
正極用の導電材として，カーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料を用いることができる。例えば，アセチレンブラック，ファーネスブラック，ケッチェンブラック等のカーボンブラック，グラファイト粉末，などのカーボン粉末である。
正極用の結着材は，電解液に不溶性（または難溶性）であって，正極用ペーストに用いる溶媒に分散するポリマーであるとよい。例えば，ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ），テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ），エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂，酢酸ビニル共重合体，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ），アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス），アラビアゴム等のゴムを用いることができる。または，これらの組み合わせを用いてもよい。結着材は，必ずしも上記のポリマーに限定されない。
正極用の増粘材として，カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ），メチルセルロース（ＭＣ），酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ），ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ），ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）等のセルロースが用いられる。ただし，必ずしも上記したようなセルロースに限らず用いることができる。
溶媒として，水が挙げられる。その他に，Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ，以下ＮＭＰという）を用いてもよい。また，その他の低級アルコールや低級ケトンを用いることもできる。
図５の括弧内の符号で示すように，負極板Ｎは，帯状の負極芯材ＮＢの両面の一部に負極合材層ＮＡが形成されたものである。図５中左側には，負極板Ｎの負極非塗工部Ｎ２が幅方向に突出している。負極非塗工部Ｎ２は，帯状に形成されている。負極非塗工部Ｎ２は，負極芯材ＮＢの両面ともに負極活物質が塗布されていない領域である。したがって負極非塗工部Ｎ２では，負極芯材ＮＢがむき出したままの状態にある。一方，図５中右側には，負極非塗工部Ｎ２に対応するような突出部はない。負極塗工部Ｎ１では，負極芯材ＮＢの両面に一様の厚みで負極合材層ＮＡが形成されている。ただし，図４に示したように，捲回時には，正極非塗工部Ｐ２と負極非塗工部Ｎ２とは，反対側に突出した状態で捲回されることとなる。
負極合材層ＮＡは，負極芯材ＮＢである銅箔に負極活物質，結着材，増粘材を含む合材を塗布して乾燥させた層である。負極活物質は，リチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質である。負極活物質として，少なくとも一部にグラファイト構造を含む炭素系物質が用いられる。例えば，非晶質炭素，難黒鉛化炭素（ハードカーボン），易黒鉛化炭素（ソフトカーボン），黒鉛（グラファイト），またはこれらを組み合わせた構造を有する炭素材料を用いることができる。
負極用の結着材は，電解液に不溶性（または難溶性）であって，負極用ペーストに用いる溶媒に分散するポリマーであるとよい。例えば，ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ），テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ），エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂，酢酸ビニル共重合体，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ），アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス），アラビアゴム等のゴムを用いることができる。または，これらの組み合わせを用いてもよい。結着材は，必ずしも上記のポリマーに限定されない。
負極用の増粘材として，カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ），メチルセルロース（ＭＣ），酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ），ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ），ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）等のセルロースが用いられる。ただし，必ずしも上記したようなセルロースに限らず用いることができる。
溶媒として，水が挙げられる。ＮＭＰを用いてもよい。また，その他の低級アルコールや低級ケトンを用いることもできる。
２．電池の製造方法の概要
ここで，電池の製造方法の概要について説明する。図６に示すように，本形態の電池の製造方法は，正極用塗工液作製工程と，正極板作製工程と，負極用塗工液作製工程と，負極板作製工程と，電極体作製工程と，電池組立工程とを有する方法である。なお，正極板の作製と負極板の作製とは，いずれを先に行ってもよい。
ここで，電池の製造方法の概要について説明する。図６に示すように，本形態の電池の製造方法は，正極用塗工液作製工程と，正極板作製工程と，負極用塗工液作製工程と，負極板作製工程と，電極体作製工程と，電池組立工程とを有する方法である。なお，正極板の作製と負極板の作製とは，いずれを先に行ってもよい。
３．正極用塗工液作製工程（Ｓ１１０）
本形態の電池の製造方法は，正極用塗工液作製工程に特徴点を有する。したがって，まず，正極用塗工液作製工程について説明する。本形態の正極用塗工液作製工程は，図７および次に示すように，導電材分散工程と，粉状結着材混合工程と，正極活物質混合工程とを有する。これらの工程には，従来の混練機を用いればよい。
（Ａ−１）導電材分散工程
（Ａ−２）粉状結着材混合工程
（Ａ−３）正極活物質混合工程
本形態の電池の製造方法は，正極用塗工液作製工程に特徴点を有する。したがって，まず，正極用塗工液作製工程について説明する。本形態の正極用塗工液作製工程は，図７および次に示すように，導電材分散工程と，粉状結着材混合工程と，正極活物質混合工程とを有する。これらの工程には，従来の混練機を用いればよい。
（Ａ−１）導電材分散工程
（Ａ−２）粉状結着材混合工程
（Ａ−３）正極活物質混合工程
３−１．導電材分散工程（Ｓ１１１）
まず，溶媒に，導電材を混入する。溶媒および導電材は，上記のものから選んでよい。そして，導電材を混合した溶液に，比較的強いせん断力を与えて導電材を分散させる。この混練により，導電材溶液が作製される。
まず，溶媒に，導電材を混入する。溶媒および導電材は，上記のものから選んでよい。そして，導電材を混合した溶液に，比較的強いせん断力を与えて導電材を分散させる。この混練により，導電材溶液が作製される。
３−２．粉状結着材混合工程（Ｓ１１２）
続いて，導電材溶液に結着材を混入する。ここで，導電材溶液に混入するのは，結着材を分散させた結着材溶液ではなく，粉状の結着材である。そして，粉状の結着材を投入後には，強いせん断力を加えずに混練を行う。そのため，結着材が導電材を被覆することを抑制できる。これにより，溶媒中に導電材と結着材とを含む導電材結着材溶液が作製される。
続いて，導電材溶液に結着材を混入する。ここで，導電材溶液に混入するのは，結着材を分散させた結着材溶液ではなく，粉状の結着材である。そして，粉状の結着材を投入後には，強いせん断力を加えずに混練を行う。そのため，結着材が導電材を被覆することを抑制できる。これにより，溶媒中に導電材と結着材とを含む導電材結着材溶液が作製される。
３−３．正極活物質混合工程（Ｓ１１３）
続いて，導電材結着材溶液に，正極活物質を混入する。そして，正極活物質を混入した導電材結着材溶液を適宜攪拌する。この際の攪拌についても，それほど大きなせん断力を加えない。したがって，正極活物質は結着材に被覆されにくい。これにより，正極用塗工液が作製される。
続いて，導電材結着材溶液に，正極活物質を混入する。そして，正極活物質を混入した導電材結着材溶液を適宜攪拌する。この際の攪拌についても，それほど大きなせん断力を加えない。したがって，正極活物質は結着材に被覆されにくい。これにより，正極用塗工液が作製される。
４．電池の製造方法の詳細
本形態のリチウムイオン二次電池の製造方法は，前述の正極用塗工液作製工程を採用することに特徴のある方法である。そして，本形態のリチウムイオン二次電池の製造方法は，次に示す製造工程を有する。
（Ａ）正極用塗工液作製工程
（Ａ−１）導電材分散工程
（Ａ−２）粉状結着材混合工程
（Ａ−３）正極活物質混合工程
（Ｂ）正極板作製工程
（Ｃ）負極用塗工液作製工程
（Ｄ）負極板作製工程
（Ｅ）電極体作製工程
（Ｆ）電池組立工程
本形態のリチウムイオン二次電池の製造方法は，前述の正極用塗工液作製工程を採用することに特徴のある方法である。そして，本形態のリチウムイオン二次電池の製造方法は，次に示す製造工程を有する。
（Ａ）正極用塗工液作製工程
（Ａ−１）導電材分散工程
（Ａ−２）粉状結着材混合工程
（Ａ−３）正極活物質混合工程
（Ｂ）正極板作製工程
（Ｃ）負極用塗工液作製工程
（Ｄ）負極板作製工程
（Ｅ）電極体作製工程
（Ｆ）電池組立工程
４−１．（Ａ）正極用塗工液作製工程（Ｓ１１０）
前述のとおり，（Ａ−１）導電材分散工程と，（Ａ−２）粉状結着材混合工程と，（Ａ−３）正極活物質混合工程とを経て，正極用塗工液が得られる。ここで用いる正極活物質，導電材，増粘材，結着材，溶媒として，上記の正極用材料を用いればよい。
前述のとおり，（Ａ−１）導電材分散工程と，（Ａ−２）粉状結着材混合工程と，（Ａ−３）正極活物質混合工程とを経て，正極用塗工液が得られる。ここで用いる正極活物質，導電材，増粘材，結着材，溶媒として，上記の正極用材料を用いればよい。
４−２．（Ｂ）正極板作製工程（Ｓ１２０）
上記の正極用塗工液作製工程により作製された正極用塗工液を，正極芯材ＰＢであるアルミニウム箔に塗工して正極用ペースト層とする。正極用ペースト層とは，正極合材層ＰＡの乾燥前の層のことである。次に，正極用ペースト層の形成された正極芯材ＰＢを乾燥炉の内部に搬送しつつその正極用ペースト層を乾燥させる。これにより，正極芯材ＰＢに正極合材層ＰＡが形成される。ここで，正極芯材ＰＢの両面に正極合材層ＰＡを形成することが好ましい。これにより，正極板Ｐが作製される。なお，正極板Ｐに適宜ロールプレス工程やスリット工程を施してもよい。
上記の正極用塗工液作製工程により作製された正極用塗工液を，正極芯材ＰＢであるアルミニウム箔に塗工して正極用ペースト層とする。正極用ペースト層とは，正極合材層ＰＡの乾燥前の層のことである。次に，正極用ペースト層の形成された正極芯材ＰＢを乾燥炉の内部に搬送しつつその正極用ペースト層を乾燥させる。これにより，正極芯材ＰＢに正極合材層ＰＡが形成される。ここで，正極芯材ＰＢの両面に正極合材層ＰＡを形成することが好ましい。これにより，正極板Ｐが作製される。なお，正極板Ｐに適宜ロールプレス工程やスリット工程を施してもよい。
４−３．（Ｃ）負極用塗工液作製工程（Ｓ１３０）
負極の混練については，従来どおりでよい。すなわち，上記の負極活物質と増粘材と結着材とを溶媒に一括して混入する。負極活物質が，導電性のある炭素系材料であり，別途導電材を混入する必要がないからである。上記の負極活物質等を溶媒に混入した後，適宜攪拌する。これにより，負極用塗工液が作製される。
負極の混練については，従来どおりでよい。すなわち，上記の負極活物質と増粘材と結着材とを溶媒に一括して混入する。負極活物質が，導電性のある炭素系材料であり，別途導電材を混入する必要がないからである。上記の負極活物質等を溶媒に混入した後，適宜攪拌する。これにより，負極用塗工液が作製される。
４−４．（Ｄ）負極板作製工程（Ｓ１４０）
負極板Ｎについても正極板Ｐと同様に作製する。つまり，負極芯材ＮＢである銅箔に負極用塗工液を塗工する。そして，乾燥炉内で負極用ペースト層を乾燥させることで，負極板Ｎが作製される。
負極板Ｎについても正極板Ｐと同様に作製する。つまり，負極芯材ＮＢである銅箔に負極用塗工液を塗工する。そして，乾燥炉内で負極用ペースト層を乾燥させることで，負極板Ｎが作製される。
４−５．（Ｅ）電極体作製工程（Ｓ１５０）
続いて，捲回電極体１０を作製する。その際に，図４に示したように，正極板Ｐおよび負極板Ｎに，これらの間にセパレータＳ，Ｔを介在させて積み重ねた状態で捲回する。これにより，円筒形状の捲回電極体が作製される。この円筒形状の捲回電極体を円筒の径方向から圧縮することにより，図３に示したような扁平形状の捲回電極体１０が作製される。
続いて，捲回電極体１０を作製する。その際に，図４に示したように，正極板Ｐおよび負極板Ｎに，これらの間にセパレータＳ，Ｔを介在させて積み重ねた状態で捲回する。これにより，円筒形状の捲回電極体が作製される。この円筒形状の捲回電極体を円筒の径方向から圧縮することにより，図３に示したような扁平形状の捲回電極体１０が作製される。
４−６．（Ｆ）電池組立工程（Ｓ１６０）
次に，捲回電極体１０を電池容器本体１２０に収容する。また，封口板１３０を電池容器本体１２０に接合する。この接合にレーザ溶接を用いるとよい。もちろん，その他の接合方法を用いてもよい。そして，注液孔１４０から電池容器本体１２０の内部に電解液を注入する。次に，蓋体１７０を封口板１３０に接合する。これにより，電池１００が組み立てられる。
次に，捲回電極体１０を電池容器本体１２０に収容する。また，封口板１３０を電池容器本体１２０に接合する。この接合にレーザ溶接を用いるとよい。もちろん，その他の接合方法を用いてもよい。そして，注液孔１４０から電池容器本体１２０の内部に電解液を注入する。次に，蓋体１７０を封口板１３０に接合する。これにより，電池１００が組み立てられる。
４−７．その他の工程
電池容器１１０の内部に電解液を注入した後，電解液は捲回電極体１０の正極合材層ＰＡおよび負極合材層ＮＡに徐々に含浸していく。この電解液の含浸後に，初期充電工程や高温エージング工程等を施すこととするとよい。また，その他の各種の検査工程を行ってもよい。以上の工程を経ることにより，本形態の電池１００が製造される。
電池容器１１０の内部に電解液を注入した後，電解液は捲回電極体１０の正極合材層ＰＡおよび負極合材層ＮＡに徐々に含浸していく。この電解液の含浸後に，初期充電工程や高温エージング工程等を施すこととするとよい。また，その他の各種の検査工程を行ってもよい。以上の工程を経ることにより，本形態の電池１００が製造される。
５．従来の製造方法により製造された電池との比較
５−１．本形態の電池
本形態の電池の製造方法により製造された電池１００の正極板Ｐでの正極合材層ＰＡの内部構造を概念的に描いた図を図８に示す。図８では，結着材にドットのハッチングを施している。正極活物質にはハッチングを施していない。導電材については黒く塗りつぶしてある。
５−１．本形態の電池
本形態の電池の製造方法により製造された電池１００の正極板Ｐでの正極合材層ＰＡの内部構造を概念的に描いた図を図８に示す。図８では，結着材にドットのハッチングを施している。正極活物質にはハッチングを施していない。導電材については黒く塗りつぶしてある。
５−１−１．リチウムイオンの透過性
図８に示すように，正極活物質の表面は，それほど結着材に覆われていない。そのため，多くのリチウムイオンが正極活物質の表面に到達しやすい。したがって，リチウムイオンのインターカレーションやデインターカレーションが起こりやすい。つまり，正極活物質の大部分が電極反応に寄与する。そのため，電池の直流抵抗は小さい。さらに，特にハイレート充放電を行う際に，出力の低下がそれほどない。
図８に示すように，正極活物質の表面は，それほど結着材に覆われていない。そのため，多くのリチウムイオンが正極活物質の表面に到達しやすい。したがって，リチウムイオンのインターカレーションやデインターカレーションが起こりやすい。つまり，正極活物質の大部分が電極反応に寄与する。そのため，電池の直流抵抗は小さい。さらに，特にハイレート充放電を行う際に，出力の低下がそれほどない。
５−１−２．電子伝導性
さらに，結着材は導電材の表面の一部も覆っている。しかし，正極活物質の場合と同様に，結着材が導電材の表面を覆いつくすことはない。つまり，この正極用塗工液を用いて製造される電池における電子伝導性はよい。
さらに，結着材は導電材の表面の一部も覆っている。しかし，正極活物質の場合と同様に，結着材が導電材の表面を覆いつくすことはない。つまり，この正極用塗工液を用いて製造される電池における電子伝導性はよい。
５−２．従来の電池
従来の電池の正極板での正極合材層の内部構造を概念的に描いた図を図９に示す。図９において，結着材，正極活物質，導電材に施したハッチングについては，図８と同様である。図９に示すように，結着材は，正極活物質の表面の大部分を覆っている。そのため，リチウムイオンの到達しうる正極活物質の表面積は，本形態の正極板Ｐにおける正極活物質の表面積より十分に小さい。つまり，正極活物質の電極反応への寄与が少ない。そのため，電池の直流抵抗は，本形態の電池に比べて高い。
従来の電池の正極板での正極合材層の内部構造を概念的に描いた図を図９に示す。図９において，結着材，正極活物質，導電材に施したハッチングについては，図８と同様である。図９に示すように，結着材は，正極活物質の表面の大部分を覆っている。そのため，リチウムイオンの到達しうる正極活物質の表面積は，本形態の正極板Ｐにおける正極活物質の表面積より十分に小さい。つまり，正極活物質の電極反応への寄与が少ない。そのため，電池の直流抵抗は，本形態の電池に比べて高い。
６．変形例
６−１．電極体の形状
本形態では，扁平形状の捲回電極体１０を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法について説明した。しかし，扁平形状の捲回電極体１０を有する電池に限らない。円筒形状の捲回電極体を用いることもできる。また，捲回しないで正極板と負極板とを平積みした電極体を用いる電池にも適用することができる。その他，正極板と負極板とを積層した積層電極体を備える電池であれば適用可能である。
６−１．電極体の形状
本形態では，扁平形状の捲回電極体１０を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法について説明した。しかし，扁平形状の捲回電極体１０を有する電池に限らない。円筒形状の捲回電極体を用いることもできる。また，捲回しないで正極板と負極板とを平積みした電極体を用いる電池にも適用することができる。その他，正極板と負極板とを積層した積層電極体を備える電池であれば適用可能である。
７．まとめ
以上，詳細に説明したように，本実施の形態に係る電池の製造方法は，正極用塗工液作製工程を有する。正極用塗工液作製工程は，導電材分散工程と，粉状結着材混合工程と，正極活物質混合工程とを有する。粉状結着材混合工程では，導電材を分散させた導電材溶液に粉体状の結着材を混入する。そしてその後に，正極活物質を混入する。そのため，結着材が正極活物質を覆いつくすことはほとんどない。これにより，出力特性の優れた非水電解質二次電池とその製造方法が実現されている。
以上，詳細に説明したように，本実施の形態に係る電池の製造方法は，正極用塗工液作製工程を有する。正極用塗工液作製工程は，導電材分散工程と，粉状結着材混合工程と，正極活物質混合工程とを有する。粉状結着材混合工程では，導電材を分散させた導電材溶液に粉体状の結着材を混入する。そしてその後に，正極活物質を混入する。そのため，結着材が正極活物質を覆いつくすことはほとんどない。これにより，出力特性の優れた非水電解質二次電池とその製造方法が実現されている。
なお，本実施の形態は単なる例示にすぎず，本発明を何ら限定するものではない。したがって本発明は当然に，その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良，変形が可能である。例えば，電池であれば，二次電池に限らず，一次電池にも適用することができる。
Ａ．実験方法
ここで，結着材と電池性能との関連性について行った実験を説明する。この実験では，結着材として，次のものを用いた電池を作製し，その電池性能を比較した。
正極用塗工液の結着材の添加方法
実施例 粉状で添加
比較例 溶液状で添加
この実施例と比較例とでは，上記以外の相違点を除いて，共通の条件を採用した。
ここで，結着材と電池性能との関連性について行った実験を説明する。この実験では，結着材として，次のものを用いた電池を作製し，その電池性能を比較した。
正極用塗工液の結着材の添加方法
実施例 粉状で添加
比較例 溶液状で添加
この実施例と比較例とでは，上記以外の相違点を除いて，共通の条件を採用した。
ここで，正極用塗工液，負極用塗工液に用いた材料は，表１のとおりである。なお，正極用塗工液の作製にあたり，正極活物質と，導電材と，結着材との質量比を，９０：８：２とした。負極用塗工液の作製にあたり，負極活物質と，結着材と，増粘材との質量比を，９８：１：１とした。
［表１］
正極用塗工液
正極活物質 ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ２
導電材 アセチレンブラック（ＡＢ）
結着材 ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
溶媒 ＮＭＰ
負極用塗工液
負極活物質 グラファイト
結着材 スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）
増粘材 カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）
溶媒 水
正極用塗工液
正極活物質 ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ２
導電材 アセチレンブラック（ＡＢ）
結着材 ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
溶媒 ＮＭＰ
負極用塗工液
負極活物質 グラファイト
結着材 スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）
増粘材 カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）
溶媒 水
Ｂ．評価項目
本実験では，次の測定項目について評価した。
Ｂ−１）直流抵抗
Ｂ−２）出力特性
本実験では，直流抵抗を，インピーダンス測定から求めた。また，本実験では，出力特性を，０．１Ａ／ｃｍ２の定電流で放電したときの電圧の時間変化により評価することとした。
本実験では，次の測定項目について評価した。
Ｂ−１）直流抵抗
Ｂ−２）出力特性
本実験では，直流抵抗を，インピーダンス測定から求めた。また，本実験では，出力特性を，０．１Ａ／ｃｍ２の定電流で放電したときの電圧の時間変化により評価することとした。
Ｃ．実験結果
上記の実験を行った結果，電池の直流抵抗は，表２に示す結果となった。実施例の電池では，その直流抵抗は１５．３ｍΩであった。一方，比較例の電池では，その直流抵抗は１６．５ｍΩであった。このように，実施例の電池の直流抵抗は，比較例の電池の直流抵抗より低い。
上記の実験を行った結果，電池の直流抵抗は，表２に示す結果となった。実施例の電池では，その直流抵抗は１５．３ｍΩであった。一方，比較例の電池では，その直流抵抗は１６．５ｍΩであった。このように，実施例の電池の直流抵抗は，比較例の電池の直流抵抗より低い。
［表２］
直流抵抗
実施例 １５．３ｍΩ
比較例 １６．５ｍΩ
直流抵抗
実施例 １５．３ｍΩ
比較例 １６．５ｍΩ
電池の出力特性については，図１０に示す結果が得られた。図１０から明らかなように，全ての時刻において，実施例における電池の電圧は，比較例における電池の電圧よりも作動電圧が高く，高出力が期待できる。
以上説明したように，粉状の結着材を混入した正極用塗工液を用いて作製された電池（実施例）と，結着材溶液を混入して正極用塗工液を用いて作製された電池（比較例）とでは，実施例の電池のほうが比較例の電池よりも出力特性に優れている。
１０…捲回電極体
３０…正極端部
４０…負極端部
５０…正極端子
６０…負極端子
１００…電池
１１０…電池容器
１２０…電池容器本体
１３０…封口板
１４０…注液孔
１５０…絶縁部材
１６０…絶縁部材
１７０…蓋体
ＢＰ…組電池
Ｐ…正極板
Ｐ１…正極塗工部
Ｐ２…正極非塗工部
Ｎ…負極板
Ｎ１…負極塗工部
Ｎ２…負極非塗工部
Ｓ，Ｔ…セパレータ
３０…正極端部
４０…負極端部
５０…正極端子
６０…負極端子
１００…電池
１１０…電池容器
１２０…電池容器本体
１３０…封口板
１４０…注液孔
１５０…絶縁部材
１６０…絶縁部材
１７０…蓋体
ＢＰ…組電池
Ｐ…正極板
Ｐ１…正極塗工部
Ｐ２…正極非塗工部
Ｎ…負極板
Ｎ１…負極塗工部
Ｎ２…負極非塗工部
Ｓ，Ｔ…セパレータ
Claims (1)
- 少なくとも正極活物質と導電材と結着材とを溶媒に混入するとともに混練して正極用塗工液を作製する正極用塗工液作製工程と，
前記正極用塗工液を正極芯材に塗工して乾燥させることで正極板とする正極板作製工程と，
前記正極板と負極板とをこれらの間にセパレータを挟んだ状態で積み重ねて電極体とする電極体作製工程と，
前記電極体を電池容器に収容するとともに前記電池容器に電解液を注入して非水電解質電池とする電池組立工程とを有し，
前記正極用塗工液作製工程は，
溶媒に導電材を混入するとともに混練を行い，導電材を分散させて導電材溶液とする導電材分散工程と，
前記導電材溶液に粉状の結着材を混入して混練を行い，導電材結着材溶液とする粉状結着材混合工程と，
前記導電材結着材溶液に正極活物質を混入して撹拌を行い，正極用塗工液とする正極活物質混合工程とを有し，
前記粉状結着材混合工程における混練および前記正極活物質混合工程における撹拌をともに，前記導電材分散工程における混練のせん断力よりも弱いせん断力で行うことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
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| JP2011106737A JP5720411B2 (ja) | 2011-05-11 | 2011-05-11 | 非水電解質二次電池の製造方法 |
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