KR20170003392A - 리튬 이온 2차 전지 - Google Patents

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타카유키 후지이
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오토모티브 에너지 서플라이 가부시키가이샤
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Abstract

정극과, 부극과, 세퍼레이터와, 전해액을 포함하고, 당해 세퍼레이터가 세퍼레이터의 중량에 대하여 0.02~0.11중량%의 황을 함유하는, 리튬 이온 2차 전지가 제공된다.

Description

리튬 이온 2차 전지 {LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 개시는 비수 전해질 전지, 특히, 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이다.
비수 전해질 전지는, 하이브리드 자동차 및 전기 자동차 등을 포함하는 자동차용 전지로서 실용화되어 있다. 이러한 차량 탑재 전원용 전지로서, 리튬 이온 2차 전지가 사용되고 있다. 리튬 이온 2차 전지의 개발이 진행됨에 따라, 전지의 고용량화가 도모되고 있다. 이에 따라, 전지의 안전성의 확보가 중요해지고 있다.
리튬 이온 2차 전지의 발전 요소에 사용되는 세퍼레이터로서, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀류 다공성막 및 미공성막이 이용되고 있다. 특히 고온 하에서 공공이 폐색되는 것에 의해 저항이 증가하는 효과, 이른바 셧다운 효과를 갖는 다공성 폴리에틸렌막은, 널리 이용되고 있다.
세퍼레이터가 셧다운을 일으키면, 이온의 흐름이 멈춘다(즉 세퍼레이터 저항이 증가한다). 그러나, 전지에 따라서는, 이온의 흐름을 멈춰도, 전극과 전해질의 사이에서의 반응이 활발화되어, 온도가 상승하는 경우가 있다. 그러면, 전지 내부는 단락 상태가 되기 때문에, 다시 이온이 흐르기 시작한다. 그 결과, 전지 내부는 발열 상태가 됨으로써, 전지의 기능이 정지된다. 이러한 전지의 온도 상승에 의해 이차적으로 발생하는 내부 단락을 방지하기 위하여, 셧다운 효과를 가질 뿐만 아니라, 높은 내열성도 갖는 세퍼레이터에 대한 요구가 항상 존재한다.
일본 공개특허공보 2009-283273호에는, 셧다운 기능을 확보하는 수지를 주성분으로서 포함하는 수지 다공질막과, 내열성이 높은 내열성 미립자를 주성분으로서 포함하는 내열 다공질층을 갖는 다층 다공질막을 포함하는 전지용 세퍼레이터가 제안되어 있다. 일본 공개특허공보 2009-283273호가 제안하는 세퍼레이터에 의하면, 전지 특성의 저하를 억제하면서, 구성된 전지의 안전성도 향상시킬 수 있다.
한편, 전극의 표면에 안정된 피막을 형성시키는 것을 목적으로 하여, 소정의 첨가제를 비수 전해액에 혼합하는 경우, 첨가제가 전극 피막의 형성에 적절하게 이용되지 않는 경우가 있다. 그 결과, 전극 피막의 형성이 충분히 행해지지 않기 때문에, 전지의 용량 유지율이 저하될 우려가 있다.
일본 공개특허공보 2009-283273호
본 개시의 목적은, 용량 유지율을 감소시키지 않고, 보다 높은 안전성을 갖는 리튬 이온 전지를 제공하는 것에 있다.
본 개시의 실시형태에서의 리튬 이온 2차 전지는, 정극과, 부극과, 세퍼레이터와, 전해액을 포함한다. 여기서 세퍼레이터는, 세퍼레이터의 중량에 대하여0.02~0.11중량%의 황을 함유한다.
본 개시의 리튬 이온 2차 전지는, 첨가제의 일부(분해물 등)가 세퍼레이터 표면에 흡착되기 어렵다. 따라서 첨가제를 이용하여, 전극 표면 상에 피막을 효율적으로 형성할 수 있다. 따라서 전지의 안전성을 향상시키면서, 전지의 용량 유지율을 유지할 수 있다.
도 1은, 본 개시의 일 실시형태의 리튬 이온 2차 전지를 나타내는 모식 단면도이다.
하기의 상세 설명에서는, 설명을 목적으로, 개시된 실시형태에 대한 완벽한 이해를 위해 다양하고 자세한 내용이 명기되어 있다. 그러나 하나 혹은 그 이상의 실시형태가 이와 같은 구체적인 설명 없이 실시될 수 있다. 다른 예에서는 주지의 구조와 장치들을 도면의 간략화를 위해 개략적으로 제시한다.
본 개시의 실시형태를 이하에 설명한다. 본 실시형태에 있어서 정극이란, 박판 형상 혹은 시트 형상의 전지 부재이다. 이 부재는, 정극 활물질과, 바인더와, 필요할 경우 도전 조제를 포함하는 혼합물을 금속박 등의 정극 집전체에 도포 또는 압연한 후, 건조 공정을 거쳐 형성된 정극 활물질층을 갖는다. 부극이란, 박판 형상 혹은 시트 형상의 전지 부재이다. 이 부재는, 부극 활물질과, 바인더와, 필요할 경우 도전 조제를 포함하는 혼합물을 부극 집전체에 도포함으로써 형성된 부극 활물질층을 갖는다. 세퍼레이터란, 막 형상의 전지 부재이다. 이 부재는, 정극과 부극을 격리함으로써, 부극과 정극 사이의 리튬 이온의 전도성을 확보한다. 전해액이란, 이온성 물질을 용매에 용해함으로써 얻어지는, 전기 전도성 용액이다. 본 실시형태에 있어서는, 특히 비수 전해액을 이용할 수 있다. 정극과 부극과 세퍼레이터를 포함하는 발전 요소는, 전지의 주 구성 부재의 한 단위이다. 이 발전 요소는, 통상, 세퍼레이터를 개재하여 겹쳐진(적층된) 정극과 부극을 포함하는 적층물이다. 본 개시의 실시형태에 따른 리튬 이온 2차 전지에서는, 이 적층체는 전해액에 침지되어 있다.
본 실시형태의 리튬 이온 2차 전지는, 외장체와, 그 내부에 수납된 상기 발전 요소를 포함한다. 바람직하게는, 발전 요소는 봉지된 외장체 내부에 수납되어 있다. 여기서, "봉지"란, 발전 요소가 외기에 접촉하지 않도록, 외장체 재료에 의해 싸여 있는 것을 의미한다. 즉 외장체는, 그 내부에 발전 요소를 수납할 수 있고, 또한, 봉지되는 것이 가능한 주머니 형상을 갖고 있다.
여기서 세퍼레이터는, 세퍼레이터의 중량에 대하여 0.02~0.11중량%의 황을 함유한다. 여기서 세퍼레이터에 함유되는 황은, 후술하는 전해액에 포함되어 있는 첨가제에서 유래해도 된다. 세퍼레이터에 함유되는 황이 세퍼레이터의 중량에 대하여 0.02~0.11중량%이면, 전지의 사이클 특성이 향상된다.
모든 실시형태에 있어서 이용할 수 있는 부극은, 부극 집전체에 배치된 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층을 포함한다. 바람직하게는, 부극은, 부극 활물질, 바인더, 및 경우에 따라 첨가된 도전 조제를 포함하는 혼합물을 구리박 등의 금속박을 포함하는 부극 집전체에 도포 또는 압연한 후, 건조 공정을 거쳐 얻어진 부극 활물질층을 갖고 있다. 각 실시형태에 있어서, 바람직하게는, 부극 활물질이 흑연 입자 및/또는 비정질 탄소 입자를 포함한다. 흑연 입자와 비정질 탄소 입자를 함께 포함하는 혼합 탄소재를 이용하면, 전지의 회생 성능이 향상된다.
흑연은, 육방정계 육각판상 결정의 탄소 재료이다. 흑연은, 석묵, 혹은 그라파이트 등으로 칭해지는 경우가 있다. 흑연은, 바람직하게는, 입자 형상을 갖고 있다. 또한 비정질 탄소는, 부분적으로 흑연과 유사한 구조를 갖고 있어도 된다. 여기서, 비정질 탄소란, 랜덤한 네트워크를 형성하고 있는 미(微)결정을 포함하는 구조를 갖는, 전체적으로 비정질인 탄소 재료를 의미한다. 비정질 탄소의 예로서, 카본 블랙, 코크스, 활성탄, 카본 파이버, 하드 카본, 소프트 카본, 및 메조포러스 카본을 들 수 있다. 비정질 탄소는, 바람직하게는, 입자 형상을 갖고 있다.
부극 활물질층에 경우에 따라 이용되는 도전 조제의 예로서, 카본 나노파이버 등의 카본 섬유, 아세틸렌 블랙, 및 케첸 블랙 등의 카본 블랙, 활성탄, 메조포러스 카본, 풀러렌류, 및 카본 나노튜브 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 그 외에, 부극 활물질층은, 증점제, 분산제, 및 안정제 등의, 전극 형성을 위하여 일반적으로 이용되는 첨가제를 적절히 포함할 수 있다.
부극 활물질층에 이용되는 바인더의 예로서, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 및 폴리불화비닐(PVF) 등의 불소 수지, 폴리아닐린류, 폴리티오펜류, 폴리아세틸렌류, 및 폴리피롤류 등의 도전성 폴리머, 스티렌부타디엔러버(SBR), 부타디엔러버(BR), 클로로프렌러버(CR), 이소프렌러버(IR), 및 아크릴로니트릴부타디엔러버(NBR) 등의 합성 고무, 및, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 잔탄검, 구아검, 펙틴 등의 다당류를 들 수 있다.
모든 실시형태에 있어서 이용할 수 있는 정극은, 정극 집전체에 배치된 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층을 포함한다. 바람직하게는, 정극은, 정극 활물질, 바인더, 및 경우에 따라 첨가된 도전 조제를 포함하는 혼합물을 알루미늄박 등의 금속박을 포함하는 정극 집전체에 도포 또는 압연한 후, 건조 공정을 거쳐 얻어진 정극 활물질층을 갖고 있다. 정극 활물질로서, 리튬 천이금속 산화물을 이용할 수 있다. 바람직하게 사용할 수 있는 정극 활물질의 예로서, 리튬·니켈계 산화물(예를 들어LiNiO2), 리튬 코발트계 산화물(예를 들어LiCoO2), 리튬 망간계 산화물(예를 들어LiMn2O4), 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한 정극 활물질로서, 일반식 LixNiyCozMn(1-y-z)O2로 나타내어지는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 이용할 수 있다. 여기서, 일반식 중의 x는, 1≤x≤1.2의 조건을 만족시키는 수이며, y 및 z는 y+z<1의 관계를 만족시키는 양수이며, 또한, y의 값이 0.5 이하이다. 또한, 망간의 비율이 커지면, 단일상의 복합 산화물이 합성되기 어려워진다. 그러므로 바람직하게는, 1-y-z≤0.4의 관계가 만족된다. 또한 코발트의 비율이 커지면, 비용이 비싸지고, 용량도 감소한다. 그러므로 바람직하게는, z<y, 및, z<1-y-z의 관계가 만족된다. 고용량의 전지를 얻는 관점으로부터, 특히 바람직하게는, y>1-y-z, 및, y>z의 관계가 만족된다. 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물은, 바람직하게는, 층상 결정 구조를 갖는다.
정극 활물질층에 경우에 따라 이용되는 도전 조제의 예로서, 카본 나노파이버 등의 카본 섬유, 및 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙, 활성탄, 흑연, 메조포러스 카본, 풀러렌류, 및 카본 나노튜브 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 그 외에, 정극 활물질층에는, 증점제, 분산제, 및 안정제 등의, 전극 형성을 위하여 일반적으로 이용되는 첨가제를 적절히 사용할 수 있다.
정극 활물질층에 이용되는 바인더의 예로서, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 및 폴리불화비닐(PVF) 등의 불소 수지, 폴리아닐린류, 폴리티오펜류, 폴리아세틸렌류, 및 폴리피롤류 등의 도전성 폴리머, 스티렌부타디엔러버(SBR), 부타디엔러버(BR), 클로로프렌러버(CR), 이소프렌러버(IR), 및 아크릴로니트릴부타디엔러버(NBR) 등의 합성 고무, 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 잔탄검, 구아검, 및 펙틴 등의 다당류를 들 수 있다.
모든 실시형태에 있어서 이용할 수 있는 바람직한 전해액의 예로서는, 비수 전해액이며, 디메틸카보네이트(이하 "DMC"라고 칭한다), 디에틸카보네이트(이하 "DEC"라고 칭한다), 디-n-프로필카보네이트, 디-i-프로필카보네이트, 디-n-부틸카보네이트, 디-이소부틸카보네이트, 및 디-t-부틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트와, 프로필렌카보네이트(이하 "PC"라고 칭한다), 및 에틸렌카보네이트(이하 "EC"라고 칭한다) 등의 고리형 카보네이트를 포함하는 혼합물을 들 수 있다. 전해액은, 이러한 카보네이트 혼합물에, 6불화인산리튬(LiPF6), 붕불화리튬(LiBF4), 혹은 과염소산리튬(LiClO4)등의 리튬염을 용해함으로써 얻어진다.
전해액은, 상기 성분 외에, 첨가제를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 전해액에 첨가할 수 있는 첨가제는, 전지의 충방전 과정에서 전기 화학적으로 분해되어, 전극, 또는 기타 표면에 피막을 형성할 수 있다. 특히 바람직하게는, 부극 활물질층의 표면에 피막을 형성함으로써, 부극 활물질층의 구조를 안정화시킬 수 있는 첨가제가 이용된다. 이러한 첨가제의 예로서, 고리형 디술폰산에스테르(예를 들어, 메틸렌메탄디술폰산에스테르, 에틸렌메탄디술폰산에스테르, 및 프로필렌메탄디술폰산에스테르), 고리형 술폰산에스테르(예를 들어, 술톤), 사슬형 술폰산에스테르(예를 들어, 메틸렌비스벤젠술폰산에스테르, 메틸렌비스페닐메탄술폰산에스테르, 및 메틸렌비스에탄술폰산에스테르) 등의, 분자 내에 황을 함유하는 화합물을 포함하는 첨가제(이하, "황 함유 첨가제"라고 칭한다)를 들 수 있다. 그 외에, 전해액은, 전지의 충방전 과정에 있어서 정극 및 부극의 보호 피막을 형성할 수 있는 첨가제를 함유해도 된다. 그러한 첨가제의 예로서, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 메타크릴산프로필렌카보네이트, 및 아크릴산프로필렌카보네이트를 들 수 있다. 또한, 이러한 첨가제의 다른 예로서, 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트, 트리플루오로에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 디클로로에틸렌카보네이트, 및 트리클로로에틸렌카보네이트를 들 수 있다. 이들의 첨가제는, 황 함유 첨가제에 의한, 리튬·니켈계 복합 산화물을 함유하는 정극 활물질에 대한 공격을 방지할 수 있다. 첨가제는, 전해액 전체의 중량에 대하여, 20중량% 이하, 바람직하게는 15중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10중량% 이하의 비율로, 전해액에 함유되어 있다.
실시형태에 있어서, 세퍼레이터는, 올레핀계 수지층을 포함한다. 여기서, 올레핀계 수지층은, α-올레핀을 이용한 중합 또는 공중합에 의해 얻어지는 폴리올레핀을 포함하는 층이다. 이와 같은α-올레핀의 예로서, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 및 헥센을 들 수 있다. 실시형태에서는 이 올레핀계 수지층은, 바람직하게는, 전지 온도 상승 시에 폐색되는 공공을 포함하는 구조를 갖는 층, 즉, 다공질 혹은 미다공질의 폴리올레핀을 포함하는 층이다. 올레핀계 수지층이 이러한 구조를 가지고 있음으로써, 만일 전지 온도가 상승해도, 세퍼레이터가 폐색되어(셧다운되어), 이온 흐름을 촌단(寸斷)할 수 있다. 셧다운 효과를 발휘하는 관점으로부터, 매우 바람직하게는, 다공질의 폴리에틸렌 막이 이용된다.
한편, 다른 실시형태에 있어서, 세퍼레이터는, 바람직하게는 올레핀계 수지층과, 내열성 미립자를 포함하는 내열성 미립자층을 갖는다. 내열성 미립자층은, 전지가 발열함으로써, 그 기능이 정지되는 것을 방지하기 위하여 형성된다. 내열성 미립자층에 포함되는 내열성 미립자로서, 내열 온도가 150℃ 이상인 내열성을 갖고, 또한, 전기 화학 반응을 일으키기 어려운 안정된 무기 미립자를 이용할 수 있다. 이러한 무기 미립자의 예로서, 실리카, 알루미나(α-알루미나, β-알루미나, 및 θ-알루미나), 산화 철, 산화 티탄, 티탄산 바륨, 및 산화 지르코늄 등의 무기 산화물, 베마이트, 제올라이트, 아파타이트, 카올린, 스피넬, 마이카, 및 멀라이트 등의 광물을 들 수 있다. 이와 같이, 올레핀계 수지층과 내열성 수지층을 갖는 세퍼레이터를, 본 명세서에서는 적절히, "세라믹 세퍼레이터"라고 칭한다.
올레핀계 수지층, 및, 경우에 따라 내열성 미립자층을 갖는 세퍼레이터, 소정량의 각 전해액 성분을 혼합함으로써 얻어지는 비수 전해액, 정극, 부극, 및 외장체를 이용하여, 전지를 구성할 수 있다. 그 후, 충방전 등의 소정의 조작을 행함으로써, 전지는, 출하될 수 있는 상태(출하 전 상태)로 완성된다. 전지를 충방전하는 과정에서, 상기 첨가제는, 전기 화학적 반응, 혹은, 그 밖의 화학 반응에 의해, 각각 분해되어 전극 표면 상의 피막을 형성하기 위하여 소비된다. 이에 의해, 전해액 중의 첨가제의 양은 각각 감소한다. 전지를 출하 전 상태로 할 때에, 첨가제의 일부(분해물 등)가 세퍼레이터 표면에 흡착되는 경우가 있다. 이와 같은 첨가제의 일부가 세퍼레이터 표면에 흡착되는 것 자체가, 곧 전지 성능에 영향을 미치는 것은 아니다. 그러나, 본래 전극 표면 상에 피막을 형성시키기 위하여 첨가하고 있는 황 함유 첨가제가 세퍼레이터 표면에 흡착됨으로써, 원하는 역할을 하는 첨가제의 양이 감소한다. 황 함유 첨가제는, 앞서 설명한 바와 같이, 특히 부극(특히 그라파이트 부극) 표면에 피막을 형성함으로써, 부극을 안정화시키기 위하여 첨가되어 있다. 그러나, 첨가제의 일부가 세퍼레이터 표면에 흡착되어 버리는 것은, 흡착된 분만큼, 부극 상에 형성되는 피막이 감소하는 것을 의미한다. 이것에 의해 전지의 사이클 수명이 단축되고, 나아가서는, 용량 유지율이 저하될 수 있다.
실시형태의 리튬 이온 2차 전지에 포함되는 세퍼레이터는, 세퍼레이터의 중량에 대하여 0.02~0.11중량%의 황을 함유하고 있다. 이것은, 세퍼레이터 표면에서는, 황 함유 첨가제의 일부(황)의 흡착이 일어나기 어렵기 때문에, 황 함유 첨가제는, 전극 표면 상에 피막을 형성한다는 본래의 목적에 거의 빠짐없이 사용되고 있는 것을 의미한다. 이러한 세퍼레이터의 예로서, 다공질 또는 미다공질의 올레핀계 수지층을 포함하는 세퍼레이터를 들 수 있다. 그 밖의 예로서, 올레핀계 수지층과 내열성 미립자층을 갖는 세라믹 세퍼레이터를 들 수 있다. 이 때, 내열성 미립자층에 포함되는 내열성 미립자가 알루미나 및 베마이트 중 적어도 하나이면, 내열성 미립자가 양호한 열 안정성을 갖고, 또한, 황 함유 첨가제의 세퍼레이터 상에서의 분해를 효과적으로 방지할 수 있다. 사용할 수 있는 알루미나의 예로서 α-알루미나, β-알루미나, γ-알루미나, 및 θ-알루미나를 들 수 있다.
실시형태에 있어서, 올레핀계 수지층과 내열성 미립자층을 갖는 세라믹 세퍼레이터를 이용한 경우, 비교적 소량의 황 함유 첨가제가 분해된다. 분해에 의해 생성된 황이 주로 내열성 미립자층에 흡착된다. 특히, 내열성 미립자로서 알루미나 또는 베마이트가 이용되면, 세퍼레이터에 함유된 0.02~0.11중량%의 황의 거의 전량이 내열성 미립자층 중에 흡착된다.
올레핀계 수지층과 내열성 미립자층을 갖는 세라믹 세퍼레이터는, 올레핀계 수지막의 표면 상에 적층된 내열성 미립자층을 갖는다. 내열성 미립자층은, 올레핀계 수지막의 편면 상에만 형성되어도 되고, 양면 상에 형성되어도 된다. 내열성 미립자층 전체 두께의, 올레핀계 수지층 전체 두께에 대한 비율은, 1/10부터 1/2, 바람직하게는 1/8부터 1/3의 범위에 있다. 내열성 미립자층의 두께가 지나치게 두꺼우면, 전해액 중에 포함되는 황 함유 첨가제의 분해물이 증가할 가능성이 있다. 내열성 미립자층의 두께가 지나치게 얇으면, 원하는 세퍼레이터의 내열성 향상 효과를 얻는 것이 곤란하다.
이에, 본 실시형태에 따른 리튬 이온 2차 전지의 구성예를, 도면을 이용하여 설명한다. 도면은, 리튬 이온 2차 전지의 단면도의 일례를 나타낸다. 리튬 이온 2차 전지(10)는, 주된 구성요소로서, 부극 집전체(11), 부극 활물질층(13), 세퍼레이터(17), 정극 집전체(12), 및 정극 활물질층(15)을 포함한다. 도면에서는, 부극 집전체(11)의 양면에 부극 활물질층(13)이 형성되어 있다. 정극 집전체(12)의 양면에는, 정극 활물질층(15)이 형성되어 있다. 단, 각각의 집전체의 편면 상에만 활물질층을 형성할 수도 있다. 부극 집전체(11), 정극 집전체(12), 부극 활물질층(13), 정극 활물질층(15), 및 세퍼레이터(17)가 하나의 전지의 구성 단위, 즉 발전 요소이다(도면 중, 단전지(19)). 세퍼레이터(17)는, 내열성 미립자층과, 올레핀계 수지막을 포함하고 있어도 된다(모두 도시 생략). 복수의 이러한 단전지(19)가, 세퍼레이터(17)를 개재하여 적층된다. 각 부극 집전체(11)로부터 연장되는 연장부는, 부극 리드(25) 상에 일괄적으로 접합된다. 각 정극 집전체(12)로부터 연장되는 연장부는, 정극 리드(27) 상에 일괄적으로 접합된다. 또한, 정극 리드로서 알루미늄 판, 부극 리드로서 구리 판이 바람직하게 이용된다. 정극 리드 및 부극 리드는, 경우에 따라 다른 금속(예를 들어 니켈, 주석, 땜납) 또는 고분자 재료에 의한 부분 코팅을 갖고 있어도 된다. 정극 리드 및 부극 리드는, 각각 정극 및 부극에 용접된다. 이와 같이 복수의 적층된 단전지를 포함하는 전지는, 용접된 부극 리드(25) 및 정극 리드(27)가 외부에 인출되도록, 외장체(29)에 의해 포장된다. 외장체(29)의 내부에는, 전해액(31)이 주입되어 있다. 외장체(29)는, 2매의 겹쳐진 적층체의 주연부를 열융착함으로써 얻어지는 형상을 갖고 있다.
<부극의 제조>
부극 활물질로서의 표면 피복 천연 흑연 분말과, 도전 조제로서의 카본 블랙 분말과, 바인더 수지로서의 스티렌부타디엔러버(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)가, 고형분 질량비로 93:3:2:2의 비율로 이온 교환수 중에 첨가되었다. 얻어진 혼합물을 교반함으로써, 수중에 균일하게 분산된 이들 재료를 포함하는 슬러리가 조제되었다. 얻어진 슬러리는, 부극 집전체가 되는 두께 10μm의 구리박 상에 도포되었다. 이어서, 125℃에서 10분간, 전극을 가열함으로써, 물을 증발시켰다. 이에 의해, 부극 활물질층이 형성되었다. 또한 부극 활물질층을 프레스함으로써, 부극 집전체의 편면 상에 도포된 부극 활물질층을 갖는 부극이 제조되었다.
<정극의 제조>
정극 활물질로서, 니켈·코발트·망간산 리튬(NCM811, 즉 니켈:코발트:망간=8:1:1)과 리튬 망간 산화물(LiMn2O4)을 25:75(중량비)로 혼합함으로써 얻어진 혼합 산화물이 이용되었다. 이 혼합 산화물과, 도전 조제로서의 카본블랙 분말과, 바인더 수지로서의 폴리불화비닐리덴이, 고형분 질량비로 90:5:5의 비율로, 용매인 NMP에 첨가되었다. 또한, 이 혼합물에 유기계 수분 포착제로서 무수 옥살산(분자량 90)이, 상기 혼합물로부터 NMP를 제외한 고형분 100질량부에 대하여 0.03질량부 첨가되었다. 이 무수 옥살산을 포함하는 혼합물을 교반함으로써, 균일하게 분산된 이들 재료를 포함하는 슬러리가 조제되었다. 얻어진 슬러리는, 정극 집전체로서의 두께 20μm의 알루미늄박 상에 도포되었다. 이어서, 125℃에서 10분간, 전극을 가열함으로써, NMP가 증발되었다. 이에 의해, 정극 활물질층이 형성되었다. 또한, 정극 활물질층을 프레스함으로써, 정극 집전체의 편면 상에 도포된 단위 면적당 중량 20mg/cm2, 밀도 3.0g/cm3의 정극 활물질층을 갖는 정극이 제조되었다.
<세퍼레이터>
내열 미립자로서의 알루미나를 포함하는 두께 5μm의 내열 미립자층과, 폴리프로필렌을 포함하는 두께 20μm의 올레핀계 수지층을 포함하는 세라믹 세퍼레이터가 사용되었다. 상이한 양의 θ-알루미나를 함유하는 내열 미립자층을 갖는 복수의 세라믹 세퍼레이터가 이용되었다. 이용한 세퍼레이터의 종류를 표 1에 나타낸다. 또한 실시예 3에서는, 두께 25μm의 폴리프로필렌 단층 세퍼레이터를 사용하였다.
<전해액>
에틸렌카보네이트(이하, "EC"라고 칭한다)와 DEC를, EC:DEC=30:70(체적비)의 비율로 혼합함으로써 비수 용매가 조제되었다. 이 비수 용매에, 전해질염으로서의 6불화인산리튬(LiPF6)을 그 농도가 1.0mol/L가 되도록 용해시켰다. 얻어진 비수용액에, 첨가제로서, 고리형 디술폰산에스테르(메틸렌메탄디술포네이트(MMDS)), 및, 비닐렌카보네이트(VC)를 각각 당해 비수용액에 대한 농도가 1중량%가 되도록 용해시켰다. 이 첨가제를 함유하는 비수용액을 전해액으로서 이용하였다.
<리튬 이온 2차 전지의 제조>
상기와 같이 제조한 각 부극판 및 정극판으로부터, 각각 소정 사이즈의 직사각형이 잘라내어졌다. 이 중, 단자를 접속하기 위한 미도포부에, 알루미늄제 정극 리드 단자가 초음파 용접되었다. 마찬가지로, 정극 리드 단자와 같은 사이즈를 갖는 니켈제 부극 리드 단자가, 부극판에서의 미도포부에 초음파 용접되었다. 세퍼레이터의 양면에 상기 부극판과 정극판을 양 활물질층이 세퍼레이터를 사이에 두고 겹치도록 배치함으로써, 전극판 적층체가 얻어졌다. 2매의 알루미늄 라미네이트 필름의 장변의 일방을 제외한 3변을 열융착에 의해 접착함으로써, 주머니 형상의 라미네이트 외장체가 제조되었다. 라미네이트 외장체에, 상기 전극 적층체가 삽입되었다. 라미네이트 외장체에 주액된 전해액을 전극 적층체에 진공 함침시켰다. 그 후, 감압 하에서 개구부가 열융착에 의해 봉지되었다. 이것에 의해, 적층형 리튬 이온 전지가 얻어졌다. 이 적층형 리튬 이온 전지를 이용하여, 초기 충방전을 행하였다. 그 후, 고온 에이징을 행함으로써, 전지 용량 5Ah의 적층형 리튬 이온 전지가 얻어졌다.
<초기 충방전>
전지의 잔용량(이하, "SOC"라고 칭한다)이 0%에서 100%가 될 때까지, 분위기 온도 55℃에서, 초기 충방전을 행하였다. 충방전의 조건은, 아래와 같다. 우선, 0.1C 전류에서 4.1V까지 정전류 충전(CC 충전)을 행한다. 그 후 4.1V에서 정전압 충전(CV 충전)을 행한다. 이어서 0.1C 전류에서의 정전류 방전(CC 방전)을, 2.5V까지 행한다.
<세퍼레이터의 황 함유량>
리튬 이온 2차 전지의 초기 충방전을 행한 후, 전지가 해체되었다. 고주파 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석법(ICP 발광 분광 분석법)에 의해, 세퍼레이터의 황 함유량이 측정되었다.
<사이클 특성 시험>
제조한 전지에 대하여 다음 조건에서 사이클 시험을 행하였다. 제조한 전지의SOC 0%와 100%까지의 사이에서, 1C 전류, 4.15V에서의 정전류 정전압 충전(CCCV 충전)과, 1C 전류에서의 정전류 방전(CC방전)이, 55℃ 환경 하에서 300회 반복되었다. 이것에 의한 용량 유지율이 (300회 사이클 후의 전지 용량)/(초기 전지 용량)이 되는 계산식으로 계산되었다.
전지 특성 평가
세퍼레이터 종류 내열 미립자 종류
(θ-알루미나 함유율, 중량%)		 황 함유량
(중량%)		 용량 유지율
(%)
실시예 1 세라믹
세퍼레이터		 알루미나(0) 0.09 80
실시예 2 세라믹
세퍼레이터		 알루미나(6) 0.11 79
실시예 3 폴리프로필렌
단층 세퍼레이터		 없음 0.02 80
비교예 1 세라믹
세퍼레이터		 알루미나(67) 0.26 60
비교예 2 세라믹
세퍼레이터		 규산
알루미늄		 0.15 65
초기 충방전 후의 사이클 특성 시험을 거친 후에는, 세퍼레이터의 황 함유량이 적은 전지(실시예 1, 실시예 2, 및 실시예 3)의 전지 용량 유지율이 높았다. 이것은, 초기 충방전 과정에서 황 함유 첨가제에 포함되는 황이 세퍼레이터 표면에 흡착되지 않고, 전극의 표면 상에 효과적으로 피막을 형성하였기 때문이라고 생각된다. 내열성 미립자로서 알루미나를 이용한 경우, θ-알루미나의 함유율에 따라, 황의 함유량이 변하는 것이 나타내어졌다. θ-알루미나의 함유율이 높아질수록, 세퍼레이터 상에 흡착되는 황의 양이 많아진다. 그러므로 내열성 미립자로서 알루미나를 이용하는 경우에는, θ-알루미나보다도, α-, β- 혹은 γ-알루미나 등을 사용하는 편이 좋다고 생각된다.
이상, 본 실시형태의 실시예에 대하여 설명하였지만, 상기 실시예는 본 개시의 실시형태의 일례를 나타낸 것에 불과하며, 본 개시의 기술적 범위를 특정한 실시형태 혹은 구체적 구성으로 한정하는 취지는 아니다.
본 개시의 리튬 이온 2차 전지는, 이하의 제1~5 리튬 이온 2차 전지이어도 된다.
상기 제1 리튬 이온 2차 전지는, 정극 활물질층이 정극 집전체에 배치된 정극과, 부극 활물질층이 부극 집전체에 배치된 부극과, 세퍼레이터, 전해액을 포함하는 발전 요소를, 외장체 내부에 포함하는 리튬 이온 2차 전지이며, 당해 세퍼레이터가, 세퍼레이터의 중량에 대하여 0.02~0.11중량%의 황을 함유하는, 상기 리튬 이온 2차 전지이다.
상기 제2 리튬 이온 2차 전지는, 당해 세퍼레이터가, 올레핀계 수지층과 내열성 미립자층을 갖는 상기 제1 리튬 이온 2차 전지이다.
상기 제3 리튬 이온 2차 전지는, 당해 황이 당해 내열성 미립자층 중에 함유되어 있는, 상기 제1 또는 2 리튬 이온 2차 전지이다.
상기 제4 리튬 이온 2차 전지는, 당해 내열성 미립자가 알루미나 또는 베마이트인, 상기 제1 또는 2 리튬 이온 2차 전지이다.
상기 제5 리튬 이온 2차 전지는, 정극 활물질층이 일반식 LixNiyCozMn(1-y-z)O2로 나타내어지는 층상 결정 구조를 갖는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 포함하는, 상기 제1~4 중 어느 하나의 리튬 이온 2차 전지이다.
상기의 상세설명은 사례를 설명하고 상세묘사를 위하여 제시되었다. 상기 제시된 내용에 입각하여 다양한 변형과 변화가 가능하다. 여기서 설명한 대상은 포괄적으로 설명하거나 혹은 개시된 명확한 형태로 제한하고자 의도하지는 않았다. 대상은 구조적 특징 및/또는 방법론적 행위에 있어서 구체적인 언어로 설명되었지만, 첨부된 청구항에서 정의된 대상은 상기 설명된 구체적인 구조 또는 행위에 반드시 제한되는 것은 아니다. 그보다는, 상기 설명된 구체적 구조와 행위는 첨부된 청구항을 실행하기 위한 예시형태로 개시되었다.

Claims (5)

  1. 정극과,
    부극과,
    세퍼레이터와,
    전해액을 포함하고,
    당해 세퍼레이터가, 세퍼레이터의 중량에 대하여 0.02~0.11중량%의 황을 함유하는, 리튬 이온 2차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    당해 세퍼레이터가 올레핀계 수지층과 내열성 미립자층을 포함하는, 리튬 이온 2차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    당해 황이 당해 내열성 미립자층 중에 함유되어 있는, 리튬 이온 2차 전지.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    당해 내열성 미립자층이 알루미나 및 베마이트 중 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이온 2차 전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정극에 포함되는 정극 활물질층이 일반식 LixNiyCozMn(1-y-z)O2로 나타내어지고, 또한, 층상 결정 구조를 갖는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 포함하며, 상기 일반식 중의 x는, 1≤x≤1.2의 조건을 만족시키는 수이고, y 및 z는 y+z＜1의 관계를 만족시키는 양수이고, 또한 y의 값이 0.5 이하인, 리튬 이온 2차 전지.
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