FR2941817A1 - Procede pour la preparation d'une composition d'electrode - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un procédé pour la préparation d'une composition d'électrode, comprenant une étape de mise en suspension, dans un milieu aqueux acide à pH 1 non tamponné ou un milieu acide tamponné à un pH inférieur au pK du liant et au point de charge nulle PCN de la matière active, d'une matière active d'électrode sous forme de particules contenant un élément M choisi parmi Si, Sn, Ge, d'un liant polymère qui porte des groupes réactifs capables de réagir avec des groupes hydroxyle en milieu acide et d'un agent générant une conductivité électronique. L'invention concerne également l'électrode obtenue selon ce procédé ainsi qu'une batterie comprenant une telle électrode.

Description

B5023FR 1 La présente invention concerne une composition pour l'élaboration d'une électrode composite négative d'une batterie lithium-ion, un procédé pour l'élaboration de la composition et de l'électrode, ainsi qu'une batterie comprenant ladite électrode.

Une batterie lithium-ion comprend au moins une électrode négative ou anode et au moins une électrode positive ou cathode entre lesquelles est placé un séparateur imprégné par un électrolyte. L'électrolyte est constitué d'un sel de lithium en solution dans un solvant choisi pour optimiser le transport et la dissociation des ions.

Dans une batterie lithium ion, chacune des électrodes comprend générale-ment un collecteur de courant sur lequel est déposé un matériau composite qui comprend une matière active vis-à-vis du lithium, un polymère qui joue le rôle de liant (par exemple un copolymère du fluorure de vinylidène (PVdF), et un agent conférant une conduction électronique (par exemple du noir de carbone). Au cours du fonctionnement de la batterie, des ions lithium passent de l'une des électrodes à l'autre à travers l'électrolyte. Lors de la décharge de la batterie, une quantité de lithium réagit avec la matière active d'électrode positive à partir de l'électrolyte, et une quantité équivalente est introduite dans l'électrolyte à partir de la matière active de l'électrode négative, la concentration en lithium restant ainsi constante dans l'électrolyte. L'insertion du lithium dans l'électrode positive est compensée par apport d'électrons à partir de l'électrode négative via un circuit extérieur. Lors de la charge, les phénomènes inverses ont lieu. Les batteries Li-ion sont utilisées dans de nombreux dispositifs qui comprennent des appareils portables tels que notamment les téléphones mobiles, les ordinateurs et l'outillage léger, ou des appareils plus lourds tels que des moyens de transports à deux roues (bicyclettes, cyclomoteurs) ou à quatre roues (véhicules automobiles électriques ou hybrides). Pour toutes ces applications, il est impératif de disposer de batteries qui ont une densité d'énergie massique (Wh/kg) et une densité d'énergie volumique (Wh/L) les plus élevées possible. Dans les batteries Li- 3o ion commerciales utilisées dans les téléphones mobiles, les ordinateurs et l'outillage léger, la matière active de l'électrode négative est généralement le graphite et la matière active de l'électrode positive est l'oxyde de cobalt. La densité d'énergie massique des batteries Li-ion basées sur ce couple est 200 de Wh/kg. De telles batteries ne sont pas suffisamment sures pour être utilisées pour les applications de 35 transport. Les batteries Li-ion commercialisées pour les applications relatives au B5023FR 2 transport ont comme matière active le graphite à l'électrode négative et le phosphate de fer à l'électrode positive, et leur densité d'énergie massique est 110 Wh/kg. La capacité théorique du graphite est de 372 mAh/g de graphite, alors que celles de Si et de Sn est respectivement de 3580 mAh/g et de 1400 mAh/g.

L'utilisation de Si ou de Sn à la place du graphite permettrait donc d'obtenir la même capacité avec un volume plus petit, ou une capacité plus grande avec le même volume de matière. Ainsi, le remplacement du graphite par le silicium dans les batteries Li-ion pourrait permettre d'atteindre une densité d'énergie de 320 Wh/kg pour les applications portables et de 180 Wh/kg dans les applications dans le domaine du transport. L'utilisation d'une matière active telle que Si, Sn ou Ge présente cependant un inconvénient, du fait que les fortes variations de volume (jusqu'à 300%) des particules de Si occasionnées par les charges et décharges conduisent à des contraintes mécaniques et des pertes de cohésion de l'électrode. Cette perte s'accom- pagne au cours du temps d'une très grande diminution des capacités et d'une augmentation de la résistance interne. (N. Obrovac, L. Christensen, Electrochem. Solid-State Lett. 2004, 7, A93). Cet inconvénient est plus limité pour les films minces de Si qui peuvent présenter une bonne cyclabilité (3600 mAh g-1 après 200 cycles pour un film de 250 nm de Si mais qui ont une faible capacité surfacique (inférieure à 0.5 mAh cm-2) en raison de leur faible épaisseur [T. Takamura, S. Ohara, M. Uehara, J. Suzuki, K. Sekine, J. Power Sources 2004, 129, 96]. Cependant, le coût élevé associé au procédé de dépôt de ces films minces limite leur développement commercial pour toutes les applications portable et de transport. [U. Kasavajjula, C. Wang, A.J. Appleby, J. Power Sources 2007, 163, 1003].

Pour les applications portables, des électrodes négatives épaisses, qui ont une capacité surfacique de 3.0 mAh cm"2, sont obtenues en mélangeant des particules de Si avec un agent conducteur électronique (par exemple le noir de carbone) et un liant polymère (par exemple PVdF). La mauvaise cyclabilité de ces électrodes est due à l'écroulement du réseau formé par le noir de carbone et la perte des contacts Si/carbone en raison de l'expansion puis de la contraction des particules de Si ainsi que de leur fracture en de très petites particules lors de la formation des alliages avec le lithium. [J. H. Ryu, J. W. Kim, Y.-E. Sung, S. M. Oh, Electrochem. Solid-State Lett. 2004, 7, A306 ; W.-R. Liu, Z.-Z. Guo, W.-S. Young, D.-T. Shieh, H.-C. Wu, M.-H. Yang, N.-L. Wu, J. Power Sources 2005, 140, 139]. La perte des contacts carbone/carbone et Si/carbone limite le transport des électrons dans l'anode et par suite la réaction d'alliage.

B5023FR 3 Pour remédier à ces inconvénients, il a été proposé d'utiliser des particules nanométriques de silicium [U. Kasavajjula, C. Wang, A.J. Appleby, J. Power Sources 2007, 163, 1003 ; Z. P. Guo, J. Z. Wang, H. K. Liu, S. X. Dou, J. Power Sources 2005, 146, 448], ou des particules composites de Si et de différents matériaux conducteurs (préparées par exemple par décomposition de précurseurs organiques, par CVD, par broyage mécano-chimique, par simple mélangeage physique, ou par la réaction de gels) [U. Kasavajjula, C. Wang, A.J. Appleby, J. Power Sources 2007 qui est une revue sur le silicium]. Il a également été proposé des matières actives nanostructurées [M. Holzapfel, H. Buqa, W. Scheifele, P. ~o Novak, F.-M. Petrat, Chem. Commun. 2005, 1566], ou des agents conducteurs tels que des nanotubes de carbone ou des nanofibres de carbone [S. Park, T. kim, S. M. Oh, Electrochem. Solid-State Lett. 2007, 10, A142.]. Toutefois, aucun des ces moyens ne permet d'obtenir une forte amélioration des performances de l'électrode négative. La meilleure stabilité en cyclage est limitée à 400 cycles avec une 15 électrode qui a une capacité de 425 mAh/g d'électrode [M. Yoshio, S. Kugino, N. Dimov, J. Power Sources 2006, 153, 375. et M. Yoshio, T. Tsumura, N. Dimov, J. Power Sources 2007, 163, 215]. Il a en outre été proposé de préparer un matériau composite contenant des particules micrométriques de Si comme matière active, une carboxyméthylcellulose 20 comme liant et du noir de carbone comme agent conférant une conductivité électronique, dans un milieu à pH 3 [(B. Lestriez, S. Bahri, I. Sandu, L. Roue, D. Guyomard, Electrochemistry Communications 9 (2007) 2801-2806]. Cependant, diverses publications de l'art antérieur relatent des procédés de préparations de matériaux composites d'électrodes dans lesquels la mise en oeuvre 25 en milieu acide est déconseillée. On peut citer à cet égard W. Porcher, et al. [Electrochemical and Solid-State Letters, 11 (2008) A4-A8] selon lesquels l'élaboration en solution aqueuse acide d'une électrode positive à base de LiFePO4 est néfaste car le matériau actif se dissout à pH acide ; J-H. Lee, et al., [J. Power Sources 147 (2005) 249-255] selon lesquels il est préférable de préparer une 3o électrode négative à base de graphite et de CMC dans une plage de pH > 6, car à un pH acide la suspension d'électrode n'est pas stable en raison de la neutralisation des fonctions carboxylates COO- de la CMC en fonction carboxylique COOH ; et C-C. Li, et al., [J. Mater. Sci. 2007, 42, 5773 selon lesquels il est préférable de préparer une électrode positive à base de LiCoO2 et de CMC dans une plage de pH > 7, car à 35 un pH acide la suspension d'électrode n'est pas stable, ce qui se traduit par des performances électrochimiques inférieures. La neutralisation des fonctions B5023FR 4 carboxylates COO" de la CMC en fonction carboxylique COOH amène une perte de ses propriétés rhéoépaissaissantes, propriétés qui sont à l'origine de son utilisation dans les suspensions aqueuses d'électrode. Les inventeurs ont constaté que, de manière surprenante, lorsqu'une électrode composite est préparée à partir d'une composition constituée par un mélange de particules d'une matière active M (Si, Sn ou Ge), de particules de carbone et d'un polymère, on obtenait une batterie présentant des propriétés améliorées en termes de tenue mécanique et de conservation de la capacité à la charge et à la décharge au cours des cycles successifs, lorsque ladite composition to est élaborée en milieu acide. Le but de la présente invention est de fournir une composition pour l'élaboration d'une électrode négative destinée à être utilisée dans une batterie lithium-ion, un procédé d'élaboration de ladite composition et de l'électrode, ainsi qu'une batterie comprenant une telle électrode négative. 15 Une composition selon l'invention est préparée par un procédé comprenant une étape de mise en suspension dans un milieu aqueux d'une matière active d'électrode, d'un liant et d'un agent générant une conductivité électronique. Ledit procédé est caractérisé en ce que : la matière active d'électrode est sous forme de particules contenant un 20 élément M choisi parmi Si, Sn, Ge ; le liant est un polymère qui porte des groupes réactifs capables de réagir avec des groupes hydroxyle en milieu acide ; le milieu aqueux est un milieu acide à pH 1 non tamponné, ou un milieu acide tamponné à un pH inférieur au pKl du liant et au point de charge nulle 25 PCN de la matière active. Les particules de matière active ont de préférence une dimension moyenne inférieure à 10 microns, plus particulièrement inférieure à 1 m. Selon une variante préférée, les particules ont une dimension moyenne nanométrique, c'est-à-dire inférieure à 200 nm. Le silicium est particulièrement préféré comme matière active. 30 Les particules de matière active peuvent être constituées par un élément M seul, un alliage de M avec Li, ou par un matériau composite comprenant l'élément M ou l'alliage M-Li et un matériau conducteur Q. Losque la matière active est sous forme de particules composites, elle peut être obtenue par différents procédés, notamment par décomposition de précurseurs B5023FR organiques en présence de M, par dépôt par CVD, par broyage mécano-chimique, par simple mélangeage physique, par réaction de gels, ou par nanostructuration. Le matériau conducteur Q peut être du carbone sous différentes formes, par exemple sous forme de carbone amorphe, de graphite, de nanotubes de carbone ou de 5 nanofibres de carbone. Le matériau conducteur Q peut aussi être un métal qui ne réagit pas avec le lithium, par exemple Ni ou Cu. Le polymère utilisé comme liant est choisi avantageusement parmi les polymères qui sont stables électrochimiquement dans la fenêtre de potentiel 0-5 V par rapport à Li°/Li+, insolubles dans les milieux liquides utilisables comme solvant to d'électrolyte liquide, et qui portent des fonctions capables de réagir avec des groupes OH en milieu acide, notamment des groupes carboxyle, amine, alcoxysilane, phosphonate, et sulfonate. Comme exemples de polymères, on peut citer en particulier les copolymères de l'acide acrylique, les copolymères de l'acrylamide, les copolymères de l'acide sulfonique de styrène, les copolymères 15 d'acide maléique, les copolymères d'acide itaconique, les copolymères de l'acide lignosulfonique, les copolymères d'allylamine, les copolymères d'acide éthylacrylique, les polysiloxanes, les polymères époxy-amines, les polyuréthanes et les carboxyméthylcelluloses (CMC). Les CMC sont particulièrement préférées. L'agent générant une conductivité électronique peut être choisi parmi le noir 20 de carbone, le carbone SP, le noir d'acétylène, les nanofibres de carbone, et les nanotubes de carbone. La quantité totale des constituants matière active, liant et agent de conduction électronique introduite dans le milieu aqueux acide est de 10 à 80% en poids de la quantité totale de la composition, et les proportions desdits constituants 25 dans le milieu aqueux sont de préférence : 30 à 90 % en poids de particules de matière active ; 5 à 40 % en poids de liant ; 5 à 30 % en poids d'agent de conductivité électronique. Lorsque l'élément M est sous forme de particules, les particules ont une 30 couche d'oxyde sur au moins une partie de leur surface. Le pH de la composition qui les contient doit être suffisamment acide pour que l'oxyde à la surface des particules de M se trouve essentiellement sous forme de groupes MOH et pour que les fonctions réactives du polymère agissant en tant que liant se trouvent essentiellement sous forme de groupes COOH, NH2, PO3H2, Si-(OH)3, et SO3H.

B5023FR 6 Le milieu aqueux acide peut être obtenu en ajoutant à l'eau soit un acide fort en quantité suffisante pour obtenir un pH initial de 1, soit en utilisant une solution aqueuse tamponnée à un pH inférieur à la valeur la plus faible parmi le pKl du liant et le PCN de la matière active. Le pK1 est défini comme la valeur de pH pour laquelle la moitié des fonctions acides du liant se trouvent sous une forme neutre, et le PCN de la matière active est défini comme le pH pour lequel la charge de surface des particules est nulle. En général, un pH tamponné à une valeur inférieure à 4 convient. La solution aqueuse tamponnée peut être obtenue en ajoutant à l'eau un mélange d'acide organique et d'une base forte en quantité suffisante. Il est to particulièrement avantageux d'utiliser un mélange acide organique / base forte , qui permet de maintenir le pH constant lors de la transformation de l'oxyde de M en MOH de sorte à conserver les groupes réactifs du polymère liant sous forme acide. La simple addition d'un acide fort implique l'utilisation de quantités initiales d'acide plus importantes, ce qui a pour inconvénient de provoquer une dégradation 15 irréversible des différents constituants de l'électrode et du collecteur de courant lorsque le matériau est utilisé comme matériau d'électrode. La base forte est avantageusement un hydroxyde de métal alcalin. L'acide organique est choisi parmi les acides faibles, en particulier la glycine, l'acide aspartique, l'acide bromoéthanoïque, l'acide bromobenzoïque, l'acide 20 chloroéthanoïque, l'acide dichloroéthanoïque, l'acide trichloroéthanoïque, l'acide lactique, l'acide maléique, l'acide malonique, l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide picrique, l'acide salicylique, l'acide formique, l'acide acétique, l'acide oxalique, l'acide malique, l'acide fumarique et l'acide citrique. L'acide citrique est particulièrement préféré. 25 La quantité d'acide organique est, de préférence, telle qu'elle corresponde à une teneur supérieure à 1.10-4 mol par gramme d'élément M. Le rapport en masse acide organique + base forte acide organique + base forte + M + liant + agent de conduction électronique reste inférieur ou égal à 10%, c'est-à-dire (d+e)/(a+b+c+d+e)<_0,1, les lettres a, b, c, 30 d et e désignant respectivement les quantités de matière active, de liant, d'agent de conduction électronique, d'acide et de base. Une électrode positive selon la présente invention est constituée par un matériau composite sur un substrat conducteur. Elle est élaborée en appliquant sur ledit substrat conducteur, une composition selon la présente invention telle que 35 définie ci-dessus, puis en séchant la composition déposée.

B5023FR 7 Le substrat conducteur, destiné à former le collecteur de courant de l'électrode, est de préférence une feuille d'un matériau conducteur, par exemple une feuille de cuivre, de nickel ou d' inox. Le cuivre est particulièrement préféré. Après dépôt de la composition sur le substrat conducteur, le séchage peut être effectué par un procédé comprenant une étape de séchage à l'air à température ambiante, puis une étape de séchage sous vide avec un chauffage à une température entre 70 et 150°C. Une température d'environ 100°C est préférée. L'électrode obtenue comprend une couche de matériau composite sur un substrat conducteur servant de collecteur. Le substrat conducteur est tel que défini 10 précédemment. Les proportions des constituants du matériau composite sont de préférence telles que : 30 à 90 % en poids de particules de matière active ; 5 à 40 % en poids de liant ; 15 - 5 à 30 % en poids agent de conductivité électronique une quantité f du sel de la base et de l'acide organique ; étant entendu que f/(a+b+c+f) S 0,1, a, b et c ayant la signification indiquée précédemment, et f est inférieur à 10% en poids. Dans un mode de réalisation particulier, l'élément M de la composition 20 initiale est Si, de sorte que la matière active de l'électrode composite est Si. Dans un autre mode de réalisation particulier, l'élément M est sous forme de nanoparticules. On préfère en particulier les compositions dans lesquelles l'élément M est Si sous forme de nanoparticules. 25 Des exemples particuliers de compositions sont les suivants : 80% en masse de particules de silicium 8% en masse de liant CMC, 12% en masse de noir d'acétylène 76,25% en masse de particules de silicium 8% en masse de liant CMC, 11% en masse de noir d'acétylène, 4,35% en masse d'acide citrique et 0,4% en 30 masse de KOH B5023FR 8 72,4% en masse de particules de silicium 25% en masse de liant CMC, 15,5% en masse de noir d'acétylène, 8,7% en masse d'acide citrique et 0,8% en masse de KOH - 50% en masse de particules de silicium 7,2% en masse de liant CMC, 10,9% en masse de noir d'acétylène, 8,7% en masse d'acide citrique et 0,8% en masse de KOH Le matériau composite d'électrode selon l'invention a des propriétés améliorées, notamment en ce qui concerne la tenue mécanique, la résistance à la dégradation par un électrolyte, et l'épaisseur de la couche de passivation sur la 1 o matière active. Une batterie lithium-ion comprenant une électrode selon la présente invention constitue un autre objet de la présente invention. Une batterie lithium-ion selon la présente invention comprend au moins une électrode négative et au moins une électrode positive entre lesquelles est placé un 15 électrolyte solide (polymère ou vitreux) ou un séparateur imprégné par un électrolyte liquide. Elle est caractérisée en ce que l'électrode négative est une électrode selon l'invention. L'électrode positive est constituée par un collecteur de courant portant un matériau capable d'insérer réversiblement des ions lithium à un potentiel supérieur à 20 celui du matériau de l'électrode négative. Ce matériau est généralement utilisé sous forme d'un matériau composite comprenant en outre un liant et un agent générant une conductivité électronique. Le liant et l'agent de conductivité électronique peuvent être choisis parmi ceux mentionnés pour l'électrode négative. Le matériau capable d'insérer réversiblement les ions lithium à l'électrode positive est de 25 préférence un matériau qui a un potentiel électrochimique supérieur à 2 V par rapport au couple du lithium, et il est choisi avantageusement parmi : les oxydes de métaux de transition à structure spinelle de type LiM2O4 et les oxydes de métaux de transition à structure lamellaire de type LiMO2 dans lequel M représente au moins un métal choisi dans le groupe constitué par 3o Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B et Mo ; les oxydes à charpente polyanionique de type LiM),(XOZ)ä dans lesquels M représente au moins un métal choisi dans le groupe formé par Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B et Mo et X représente un élément choisi dans le groupe constitué par P, Si, Ge, S et As.

B5023FR 9 les oxydes à base de vanadium. Parmi les oxydes à structure spinelle de type LiM2O4, on préfère ceux dans lesquels M représente au moins un métal choisi parmi par Mn et Ni. Parmi les oxydes à structure lamellaire de type LiMO2, on préfère ceux dans lesquels M représente au moins un métal choisi parmi par Mn, Co et Ni. Parmi les oxydes à charpente polyanionique de type LiMY(XOZ),,, on préfère en particulier les phospahtes à structures olivine, dont la composition répond à la formule LiMPO4 dans laquelle M représente au moins un élément choisi parmi Mn, Fe, Co et Ni). LiFePO4 est préféré. to L'électrolyte est constitué d'un sel de lithium en solution dans un solvant choisi pour optimiser le transport et la dissociation des ions. Le sel de lithium peut être choisi parmi LiPF6, LiAsF6, LiC1O4, LiBF4, LiC4BO3, Li(C2F5SO2)2N, Li[(C2F5)3PF3], LiCF3SO3, LiCH3SO3, LiN(SO2CF3)2, et LiN(SO2F)2 . Le solvant peut être un solvant liquide comprenant un ou plusieurs composés 15 polaires aprotiques choisis parmi les les carbonates linéaires ou cycliques, les éthers linéaires ou cycliques, les esters linéaires ou cycliques, les sulfones linéaires ou cycliques, les sulfamides et les nitriles. Le solvant est constitué de préférence par au moins deux carbonates choisis parmi le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle et le carbonate de 20 méthyle et d'éthyle. Le solvant de l'électrolyte peut en outre être un polymère solvatant. Comme exemples de polymères solvatants, on peut citer les polyéthers de structure linéaire, peigne ou à blocs, formant ou non un réseau, à base de poly(oxyde d'éthylène) ; les copolymères contenant le motif oxyde d'éthylène ou oxyde de propylène ou 25 allylglycidyléther ; les polyphosphazènes ; les réseaux réticulés à base de polyéthylène glycol réticulé par des isocyanates ; les copolymères d'oxyéthylène et d'épichlorhydrine tels que décrits dans FR-9712952 ; et les réseaux obtenus par polycondensation et portant des groupements qui permettent l'incorporation de groupements réticulables. On peut également citer les copolymères à blocs dans 30 lesquels certains blocs portent des fonctions qui ont des propriétés rédox. Bien en-tendu, la liste ci-dessus n'est pas limitative, et tous les polymères présentant des propriétés solvatantes peuvent être utilisés. Le solvant de l'électrolyte peut en outre contenir un mélange d'un composé liquide aprotique polaire choisi parmi les composés polaires aprotiques cités ci- 35 dessus et d'un polymère solvatant. Il peut comprendre de 2 à 98% en volume de B5023FR 10 solvant liquide, suivant que l'on souhaite un électrolyte plastifié avec une faible teneur en composé aprotique polaire, ou un électrolyte gélifié avec une teneur élevée en composé aprotique polaire. Lorsque le solvant polymère de l'électrolyte porte des fonctions ioniques, le sel de lithium est facultatif.

Le solvant de l'électrolyte peut également contenir un polymère polaire non solvatant comprenant des unités contenant au moins un hétéroatome choisi parmi le soufre, l'oxygène, l'azote et le fluor. Un tel polymère non solvatant peut être choisi parmi les homopolymères et les copolymères d'acrylonitrile, les homopolymères et les copolymères de fluorovinylidène, et les les homopolymères et les copolymères Io de N-vinylpyrrolidone. Le polymère non solvatant peut en outre être un polymère portant des substituants ioniques, et notamment un sel de polyperfluoroéther sulfonate (tel qu'un Nafion précité par exemple) ou un sel de polystyrène sulfonate. Lorsque l'électrolyte contient un polymère non solvatant, il est nécessaire qu'il contienne en outre au moins un composé polaire aprotique tel que défini 15 précédemment ou au moins un polymère solvatant tel que défini précédemment. La présente invention est illustrée par les exemples ci-après, auxquels elle n'est cependant pas limitée. Dans les exemples, on a utilisé : du silicium nanométrique sous forme de particules ayant une dimension 20 moyenne de 100 nm et une pureté de 99,999% fourni par la société Alfa Aesar ; du silicium micrométrique sous forme de particules ayant une dimension moyenne de 51_tm et une pureté de 99,999%, fourni par la société Alfa Aesar ; une carboxyméthylcellulose CMC ayant un degré de substitution des protons 25 par des groupement CH2CO2Na (DS) de 0,7 et une masse molaire moyenne en poids Mw de 90 000, fournie par la société Aldrich. Exemple 1 Préparation d'une batterie Préparation d'une composition initiale 30 On a préparé une solution acide tamponnée à pH 3 en dissolvant dans 100 mL d'eau, 3,842 g d'acide citrique et 0,402 g de KOH. Dans 0,5 mL de cette solution on a dispersé 160 mg de silicium nanométrique, 16 mg de CMC et 24 mg de noir d'acétylène. La dispersion a été effectuée à l'aide d'un broyeur à billes B5023FR 11 (Pulvérisette 7 Fritsch) qui a un bol de broyage de 12,5 mL contenant 3 billes de 10 mm de diamètre, pendant 1 h à 500 tours/minute. La composition initiale ainsi obtenue est constituée par 72,4% en masse de particules de silicium 7,2% en masse de liant CMC, 10,9% en masse de noir 5 d'acétylène, 8,7% en masse d'acide citrique et 0,8% en masse de KOH. Préparation d'une électrode On a appliqué la totalité de la composition initiale sur un collecteur de courant en cuivre ayant une épaisseur 25 m et une surface de 10 cm2. On a ensuite séché à température ambiante pendant 12 heures, puis à 100°C sous vide pendant Io 2 h. Dans l'électrode ainsi obtenue, la couche de matériau composite déposée sur le collecteur de courant a une épaisseur de 10-201_tm, ce qui correspond à une quantité de silicium de 1-2 mg/cm2. Le matériau composite obtenu après séchage a la composition suivante : 72,4% en masse de particules de silicium 15 - 7,2% en masse de liant CMC ; 10,9% en masse de noir d'acétylène ; 9,5 % en masse du sel de l'acide citrique et 0 de KOH. Assemblage d'une batterie L'électrode ainsi obtenue a été montée dans une batterie (désignée par 20 batterie D) ayant comme électrode positive une feuille de lithium métallique laminée sur un collecteur de courant en nickel, un séparateur en fibre de verre, un électrolyte liquide constitué d'une solution 1 M LiPF6 dissous dans un mélange de carbonate d'éthylène (EC) et de carbonate de diméthyle (DMC), EC/DMC 1/1. On a assemblé trois autres batteries selon le même mode opératoire, mais en 25 utilisant du silicium micrométrique et un pH tamponné (batterie B), du silicium nanométrique à pH 7 (batterie C) et du silicium micrométrique à pH 7 (batterie A). Les données concernant les différentes batteries sont rassemblées dans le tableau ci-dessous. Les quantités sont données en % en poids.

B5023FR 12 Si CMC Noir d'acétylène Acide citrique KOH pH D 72,4 nanométrique 7,2 10,9 8,7 0,8 3 tamponné B 72,4 micrométrique 7,2 10,9 8,7 0,8 3 tamponné C 80 nanométrique 8 12 - - 7 A 88 micrométrique 8 12 7 Exemple 2 Cyclage des batteries, avec limitation de la capacité spécifique Les performances en cyclage des 4 batteries assemblées selon le mode opératoire de l'exemple 1 ont été évaluées en cyclage. Le cyclage a été effectué à capacité spécifique constante limitée à 1200 mAh/g de Si dans le domaine de potentiel 0-1 V vs. Li+/Li. Il était piloté en mode courant galvanostatique à un courant I de 900 mA/g qui correspond à un régime de C, selon lequel chaque charge et chaque décharge s'effectue en 1 heure. La figure 1 montre l'évolution de la capacité et du rendement faradique au cours des cycles charge/décharge, lors d'un cyclage de la batterie (D) selon l'invention. La capacité spécifique CS en mAh/g et l'efficacité coulombique en % sont données en fonction du nombre de cycle N. Les courbes respectives sont comme suit : ^ CS lors d'une décharge, ^ CS lors d'une charge, 0 rendement faradique. La figure 2 compare l'évolution de la capacité spécifique à la décharge (CSD en mA/h) en fonction du nombre N, lors d'un cyclage des batteries (A), (B), (C) et (D). Elle montre l'amélioration substantielle apportée par un pH tamponné à 3 par rapport à un pH de 7, aussi bien pour les particules micrométriques que pour les particules nanométriques. La correspondance entre les courbes et les batteries est la suivante : o batterie D ^ batterie C 0 batterie B • batterie A B5023FR 13 Exemple 3 Cyclages des batteries sans limitation de la capacité spécifique Les performances en cyclage des 4 batteries assemblées selon le mode opératoire de l'exemple 1 ont été évaluées en cyclage sans limitation de capacité, dans le domaine de potentiel 0-1 V vs. Li+/Li. Le cyclage était piloté en mode courant galvanostatique à un courant I de 120 mA/g qui correspond à un régime de C/7,5, selon lequel chaque charge et chaque décharge s'effectuent en 7,5 heure. La figure 3 compare l'évolution de la capacité spécifique à la décharge (CSD en mA/h) en fonction du nombre N, lors d'un cyclage des batteries (A), (B), (C) et io (D). Ces résultats montrent l'amélioration substantielle apportée par un pH tamponné à 3 par rapport à un pH de 7 aussi bien pour les particules micrométriques que pour les particules nanométriques. La correspondance entre les courbes et les batteries est la suivante : 4 batterie D 15 • batterie C ^ batterie B ^ batterie A.

Claims (17)

1. Revendications1. Procédé pour la préparation d'une composition d'électrode, comprenant une étape de mise en suspension dans un milieu aqueux d'une matière active d'électrode, d'un liant et d'un agent générant une conductivité électronique, caractérisé en ce que : la matière active d'électrode est sous forme de particules contenant un élément M choisi parmi Si, Sn, Ge ; le liant est un polymère qui porte des groupes réactifs capables de réagir avec des groupes hydroxyle en milieu acide ; - le milieu aqueux est un milieu acide à pH 1 non tamponné, ou un milieu acide tamponné à un pH inférieur au pK, du liant et au point de charge nulle PCN de la matière active.
2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules de matière active ont une dimension moyenne inférieure à 10 microns.
3. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les particules de matière active ont une dimension moyenne inférieure à 200 nm.
4. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules de matière active sont constituées par un élément M seul, un alliage de M avec Li, ou par un matériau composite comprenant l'élément M ou l'alliage M-Li et un matériau conducteur Q.
5. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le matériau conducteur Q est constitué par du carbone ou par un métal qui ne réagit pas avec le lithium.
6. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liant polymère est un polymère stable électrochimiquement dans la fenêtre de potentiel 0-5 V par rapport à Li°JLi+, insoluble dans les milieux liquides utilisables comme solvant d'électrolyte liquide, et qui porte des fonctions capables de réagir avec des groupes OH en milieu acide.
7. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le polymère est choisi parmi les copolymères de l'acide acrylique, les copolymères de l'acrylamide, les copolymères de l'acide sulfonique de styrène, les copolymères d'acide maléique, les copolymères d'acide itaconique, les copolymères de l'acide lignosulfonique, les copolymères d'allylamine, les copolymères d'acide éthylacrylique, lesB5023FR 15 polysiloxanes, les polymères époxy-amines, les polyuréthanes et les carboxyméthylcelluloses.
8. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent générant une conductivité électronique est choisi parmi le noir de carbone, le carbone SP, le noir d'acétylène, les nanofibres de carbone, et les nanotubes de carbone.
9. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité totale des constituants matière active, liant, agent de conduction électronique introduite dans le milieu aqueux acide est de 10 à 80% en poids de la quantité totale to de la composition, et les proportions desdits constituants dans le milieu aqueux sont comme suit : 30 à 90 % en poids de particules de matière active ; 5 à 40 % en poids de liant ; 5 à 30 % en poids d'agent de conductivité électronique. 15
10. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu aqueux a un pH tamponné inférieur ou égal à 4, obtenu par addition d'une base forte et d'un acide organique.
11. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la base forte est un hydroxyde de métal alcalin et l'acide organique est choisi parmi la glycine, 20 l'acide aspartique, l'acide bromoéthanoïque, l'acide bromobenzoïque, l'acide chloroéthanoïque, l'acide dichloroéthanoïque, l'acide trichloroéthanoïque, l'acide lactique, l'acide maléique, l'acide malonique, l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide picrique, l'acide salicylique, l'acide formique, l'acide acétique, l'acide oxalique, l'acide malique, l'acide fumarique et l'acide citrique. 25
12. 12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la quantité d'acide organique est telle qu'elle corresponde à une teneur supérieure à 1.10-4 mol par gramme d'élément M, et le rapport en masse acide organique + base forte acide organique + base forte + M + liant + agent de conduction électronique 30 reste inférieur ou égal à 10%.
13. 13. Composition d'électrode obtenue selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'elle comprend :B5023FR 16 une matière active d'électrode sous forme de particules contenant un élément M choisi parmi Si, Sn, Ge ; un liant polymère qui porte des groupes réactifs capables de réagir avec des groupes hydroxyle en milieu acide ; un agent conférant une conductivité électronique ; un milieu aqueux acide à pH 1 non tamponné, ou un milieu acide tamponné à un pH inférieur au pK, du liant et au point de charge nulle PCN de la matière active.
14. 14. Electrode positive constituée par un matériau composite sur un 10 substrat conducteur, caractérisée en ce que le matériau composite comprend : 30 à 90 % en poids de particules de matière active ; 5 à 40 % en poids de liant ; 5 à 30 % en poids agent de conductivité électronique ; une quantité f du sel de la base et de l'acide organique ; 15 étant entendu que le rapport en poids : sel d'acide organique et de base forte sel d'acide organique et de base forte + M + liant + agent de conduction électronique est inférieur à 10% en poids. 20
15. 15. Electrode selon la revendication 14, caractérisée en ce que les particules de matière active sont des particules de silicium.
16. 16. Electrode selon la revendication 14, caractérisée en ce que les particules de matière active sont des nanoparticules, ayant une dimension inférieure à 200 nm. 25
17. 17. Batterie qui comprend au moins une électrode négative et au moins une électrode positive entre lesquelles est placé un électrolyte solide (polymère ou vitreux) ou un séparateur imprégné par un électrolyte liquide, caractérisée en ce que l'électrode négative est une électrode selon la revendication 14.