JP2007317647A - 有機電解液及びこれを採用したリチウム電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】有機電解液及びこれを採用したリチウム電池を提供する。
【解決手段】リチウム塩と、有機溶媒と、下記化学式1または化学式2の化合物を含むことを特徴とする有機電解液を提供する。
Figure 2007317647

【選択図】図1

Description

本発明は、リチウム電池に係り、さらに詳細には、電池サイクル特性を改善させうる有機電解液及びこれを採用したリチウム電池に関する。
ビデオカメラ、携帯電話、ノート型パソコンなど携帯用の電子機器の軽量化及び高機能化が進められるにつれて、その駆動用電源として使われる電池について多くの研究が行われている。特に、充電可能なリチウム二次電池は、既存の鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル水素電池、ニッケル亜鉛電池などと比較して、単位重量当たりのエネルギー密度が3倍ほど高く、急速充電が可能であるので、研究開発が活発に進められている。
通常、リチウム電池は、高い作動電圧で駆動されるので、既存の水系電解液は使用できないが、これは、アノードであるリチウムと水溶液とが激しく反応するためである。したがって、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた有機電解液がリチウム電池に使われ、このとき、有機溶媒としては、イオン伝導度及び誘電率が高く、かつ粘度の低い有機溶媒を使用することが望ましい。このような条件を何れも満足する単一有機溶媒は得難いため、高誘電率の有機溶媒と低誘電率の有機溶媒との混合溶媒系または高誘電率の有機溶媒と低粘度の有機溶媒との混合溶媒系などを使用している。
カーボネート系の極性非水系溶媒を使用する場合、リチウム二次電池は、初期充電時にアノードの炭素と電解液とが反応して過量の電荷が使われる。このような不可逆的な反応により負極表面に固体電解質(Solid Electrolyte Interface:SEI)膜のようなパッシベーション層を形成する。このようなSEI膜は、電解液がそれ以上分解されずに安定した充放電を維持することを可能にし、イオントンネルの役割を行ってリチウムイオンのみを通過させ、リチウムイオンを溶媒和させて共に移動する有機溶媒が炭素アノードにコインターカレーションされることを防止するので、アノード構造の崩壊を防止する役割を行える。
しかし、充放電時に4V以上の高電圧が繰り返してかかるので、極性溶媒とリチウム塩によってのみ作られたSEI膜は、前記のような理想的な機能を維持し難い。前記SEI膜に亀裂が生じて、溶媒の還元反応が持続して不溶性塩がアノード内外部で析出され、ガスも発生してアノードの構造に亀裂が発生し、このような亀裂によって電子的連結が低下する。したがって、アノードの内部抵抗が増加し、結果的に電池容量が減少する。また、溶媒分解によって電解質量が減少して、電池内の電解質が枯渇されて十分なイオンの伝達が難しくなるという問題も発生する。
したがって、前記問題点を解決するために、SEI膜をより稠密かつ堅く製造できる多様な構造の化合物を添加する方法が提案された。
特許文献1には、電解液に炭酸ビニレン誘導体形態の添加剤を注入して、添加剤の還元/分解反応を通じて陰極表面に被膜を形成した後、それによって溶媒分解反応を抑制する方法が知られている。前記炭酸ビニレンは、炭酸エチレンと類似した構造であるが、二重結合が分子内に存在する。したがって、高電圧で電子を受け入れて二重結合が切断され、ラジカルになりながら重合反応が起こる。すなわち、一種の電気化学的な重合反応による重合体を提供する。このような重合体は、結局アノード表面に非導電性の被膜を形成して、アノードと溶媒との接触をより効果的に遮断できるようになって、電極のスウェリングのような問題の解決に有利である。前記と類似した特許として特許文献2、特許文献3がある。
また、特許文献4には、ビニルスルホンなどを添加した電解液が開示されている。前記ビニルスルホンなどの場合にも、還元されて二重結合が切断されて、ラジカル反応により重合が開始されてアノード表面に被膜として形成する方式である。しかし、前記化合物によって形成された被膜は、耐久性が不足して信頼性が低下するという短所がある。
したがって、従来の添加剤に比べて、より強い被膜を形成でき、それにより、溶媒との反応をより減少させて向上したサイクル特性を示し、入手が容易な添加剤の開発が依然として必要である。
米国特許第5,352,548号明細書 米国特許第5,714,281号明細書 米国特許第5,712,059号明細書 大韓民国特開2004−0020633号公報
したがって、本発明が達成しようとする第一の技術的課題は、電池の信頼性を確保し、容量維持率を向上させることができる有機電解液を提供することである。
また、本発明が達成しようとする第二の技術的課題は、前記電解液を採用したリチウム電池を提供することである。
前記技術的課題を達成するために、本発明は、リチウム塩と、有機溶媒と、下記化学式1または化学式2の化合物を含むことを特徴とする有機電解液を提供する。
Figure 2007317647
前記式で、X及びYは、それぞれ独立して水素、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、またはハロゲン化ベンジルであり、但し、前記式で、X及びYが同時に水素である場合は、除外され、
Figure 2007317647
前記式で、X及びYは、それぞれ独立して水素、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、またはハロゲン化ベンジルであり、但し、前記式で、X及びYが同時に水素である場合は除外される。
本発明の他の実施例によれば、前記化学式1の化合物が下記化学式3の化合物である。
Figure 2007317647
本発明のさらに他の実施例によれば、前記化学式2の化合物は、下記化学式4の化合物である。
Figure 2007317647
本発明のさらに他の実施例によれば、前記化学式1または4の化合物の含量は、前記有機溶媒の重量を基準として0.1〜10重量%である。
本発明のさらに他の実施例によれば、前記化学式1または4の化合物の含量は、前記有機溶媒の重量を基準として1〜3重量%である。
本発明のさらに他の実施例によれば、前記リチウム塩の濃度は、0.5〜2.0Mである。
本発明のさらに他の実施例によれば、前記溶媒は、高誘電率の溶媒及び低沸点の溶媒を含んでなる。
本発明のさらに他の実施例によれば、前記高誘電率の溶媒は、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン及びγ−ブチロラクトンから構成された群から選択された一つ以上を示す。
また、前記低沸点の溶媒は、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン及び脂肪酸エステル誘導体から構成された群から選択された一つ以上を示す。
前記他の技術的課題を達成するために、本発明は、カソードと、アノードと、前述した有機電解液とを含むリチウム電池を提供する。
本発明の有機電解液及びこれを採用したリチウム電池は、極性溶媒の還元分解反応を相対的に抑制して電池の容量維持率を向上させることによって、充放電効率及び長期寿命を向上させることができる。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明は、リチウム塩、及び高誘電率の溶媒と低沸点の溶媒とからなる混合有機溶媒を含み、下記化学式1の化合物または化学式2の化合物をさらに含む有機電解液を提供する。
Figure 2007317647
前記式で、X及びYは、それぞれ独立して水素、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、またはハロゲン化ベンジルであり、但し、前記式で、X及びYが同時に水素である場合は、除外される。
Figure 2007317647
前記式で、X及びYは、それぞれ独立して水素、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、またはハロゲン化ベンジルであり、但し、前記式で、X及びYが同時に水素である場合は除外される。
以下で、本発明の作動原理について説明するが、これは、本発明の理解のための一つの説明であり、本発明の範囲が以下の説明に拘束されるか、限定されるものではない。
前記化学式1または2の化合物は、極性溶媒分子に比べて電極から電子を容易に受け入れられる性質を有する。すなわち、極性溶媒より低い電圧でも還元が可能であって、溶媒が電極により還元される前から還元反応を開始できることが望ましい。本発明の添加剤化合物は、−C(=O)−O−C(=O)−または−O−C(=O)−O−構造が炭素−炭素の二重結合と環状に連結された状態で存在し、前記炭素−炭素の二重結合に電子吸引性の官能基が連結された構造を有する。このとき、アノード表面から電子を受け入れて電気化学的な反応を起こす官能基は、炭素−炭素の二重結合部分と電子吸引性官能基である。
まず、炭素−炭素の二重結合は、アノード表面でアノードから電子を直接受け入れて分子内の二重結合が切断しながらラジカルとなる。前記ラジカルは、他の分子と反応して二量体であるラジカルを形成する。このような方式で反応が連鎖的に起きて重合体を形成して、アノード表面に被膜を形成することができる。
このとき、炭素−炭素の二重結合に連結された電子吸引性官能基は、電子を引張る役割を果たして炭素−炭素の二重結合からのラジカルの形成を助けて、アノード表面の被膜形成に影響を及ぼす。また、このような電子吸引性官能基としては、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、ニトロ基、またはハロゲン化ベンジルが挙げられ、望ましくは、トリフルオロメチル基である。
一方、−C(=O)−O−C(=O)−または−O−C(=O)−O−は、リチウムイオンに親和性を持つ官能基であって、SEI被膜の形成時にリチウムイオンと反応してSEI被膜の物性に影響を及ぼし、SEI被膜の形成以後にもSEI被膜上でリチウムイオン伝導性を向上させる役割を果たす。
前記反応は、結局、極性有機溶媒によってのみ形成されるSEI膜の組成を変化させて長期間の充放電後にも堅い状態を維持するように助ける役割を行う。このような堅い変性SEI膜は、リチウムイオンのインターカレーション時に前記リチウムイオンを溶媒和させた有機溶媒がアノードの内部に入ることをさらに効果的に遮断できるので、有機溶媒とアノードとの直接的な接触をさらに効果的に遮断する。したがって、さらに可逆的な充放電を保証して、結局、長期的な電池の性能向上を図ることを可能にする。
このような化学式1の化合物としては、下記化学式3の化合物が望ましい。
Figure 2007317647
また、化学式2の化合物としては、下記化学式4の化合物が望ましい。
Figure 2007317647
前記化学式1または2で表示される化合物の含量は、前記有機溶媒の重量を基準として0.1〜10重量%が望ましく、1〜3重量%であることがさらに望ましい。前記含量が10重量%を超えれば、電池の性能を左右する有効物質の含量が不足して、充放電特性が低下するという問題があり、0.1重量%未満である場合、本発明が目的とする効果が十分に得られないという問題がある。
本発明の有機電解液で使われる溶媒としては、高誘電率の溶媒と低沸点の溶媒とを混合して使用する。
本発明に使われる高誘電率の溶媒としては、当業界で通常使われるものであれば、特別に制限されず、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレンのような環状型の炭酸またはγ−ブチロラクトンなどを使用できる。
また、低沸点の溶媒も、当業界で通常使われるものであって、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピルのような鎖型の炭酸、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンまたは脂肪酸エステル誘導体などを使用でき、特別に制限されない。
前記高誘電率の溶媒と低沸点の溶媒との混合体積比は、1:1〜1:9であることが望ましく、前記範囲を外れるときには、放電容量及び充放電寿命の側面で望ましくない。
また、前記リチウム塩は、リチウム電池で通常使われるものであれば、いずれも使用可能であり、LiClO、LiCFSO、LiPF、LiN(CFSO)、LiBF、LiC(CFSO、及びLiN(CSOからなる群から選択された一つ以上の化合物が望ましい。
有機電解液のうち前記リチウム塩の濃度は、0.5〜2Mほどであることが望ましいが、リチウム塩の濃度が0.5M未満であれば、電解液の伝導度が低くなって電解液性能が低下し、2.0Mを超える時には、電解液の粘度が上昇してリチウムイオンの移動性が低下するという問題点があって望ましくない。
以下では、本発明の有機電解液を採用したリチウム電池及びその製造方法について説明する。
本発明のリチウム電池は、カソードと、アノードと、前記本発明による有機電解液とを含むことを特徴とする。
本発明のリチウム電池は、その形態が特別に制限されず、また、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、リチウム硫黄電池のようなリチウム2次電池はもとより、リチウム1次電池も可能である。
本発明のリチウム電池は、次のように製造できる。
まず、カソード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合して、カソード活物質組成物を準備する。前記カソード活物質組成物をアルミニウム集電体上に直接コーティング及び乾燥してカソード極板を準備するか、または前記カソード活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを前記アルミニウム集電体上にラミネーションして、カソード極板を製造することも可能である。
前記カソード活物質としては、リチウム含有金属酸化物として、当業界で通常使われるものであれば、制限なくいずれも使用可能であり、例えば、LiCoO、LiMn2X、LiNix−1Mn2x(x=1,2)、Li1−x−yCoMn(0≦x≦0.5、0≦y≦0.5)などが挙げられる。
導電剤としては、カーボンブラックを使用し、結合剤としては、フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン及びその混合物、スチレンブタジエンゴム系ポリマーを使用し、溶媒としては、N−メチルピロリドン、アセトン、水などを使用する。このとき、カソード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム電池で通常使用するレベルである。
前述したカソード極板製造時と同様に、アノード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合してアノード活物質組成物を製造し、これを銅集電体に直接コーティングするか、または別途の支持体上にキャスティングし、この支持体から剥離させたアノード活物質フィルムを銅集電体にラミネーションしてアノード極板を得る。この時、アノード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム電池で通常使用するレベルである。
前記アノード活物質としては、シリコン金属、シリコン薄膜、リチウム金属、リチウム合金、炭素材または黒鉛を使用する。アノード活物質組成物において、導電剤、結合剤及び溶媒は、カソードの場合と同様のものを使用する。場合によっては、前記カソード電極活物質組成物及びアノード電極活物質組成物に可塑剤をさらに付加して電極板の内部に気孔を形成することもある。
セパレータとしては、リチウム電池で通常使われるものであれば、いずれも使用可能である。特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ電解液の含湿能力に優れたものが望ましい。例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン(登録商標)、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、その組み合わせ物のうち選択された材質であって、不織布または織布形態であってもよい。これをさらに詳細に説明すれば、リチウムイオン電池の場合には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような材料からなる巻き取り可能なセパレータを使用し、リチウムイオンポリマー電池の場合には、有機電解液の含浸能に優れたセパレータを使用するが、このようなセパレータは、下記の方法によって製造可能である。
すなわち、高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレータ組成物を準備した後、前記セパレータ組成物を電極の上部に直接コーティング及び乾燥して、セパレータフィルムを形成するか、または前記セパレータ組成物を支持体上にキャスティング及び乾燥した後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムを電極の上部にラミネーションして形成できる。
前記高分子樹脂は、特別に限定されず、電極板の結合剤に使われる物質がいずれも使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、フッ化ポリビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート及びその混合物を使用できる。特に、ヘキサフルオロプロピレンの含量が8〜25重量%であるフッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを使用することが望ましい。
前述したようなカソード極板とアノード極板との間にセパレータを配置して、電池構造体を形成する。このような電池構造体をワインディングするか、または折り畳んで円筒形の電池ケースや角形の電池ケースに入れた後、本発明の有機電解液を注入すれば、リチウムイオン電池が完成する。
また、前記電池構造体をバイセル構造に積層した後、これを有機電解液に含浸させ、得られた結果物をポーチに入れて密封すれば、リチウムイオンポリマー電池が完成する。
以下、望ましい実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれに限定されるものではない。
実施例1:電解液の製造
炭酸エチレン30体積%及び炭酸ジエチル70体積%からなる混合有機溶媒に添加剤として前記化学式3のトリフルオロメチル無水マレイン酸を1重量%添加し、リチウム塩としては、1.3M LiPFを使用して、有機電解液を製造した。
実施例2:電解液の製造
トリフルオロメチル無水マレイン酸の添加量を2重量%としたことを除いては、前記実施例1と同じ方法で有機電解液を製造した。
実施例3:電解液の製造
トリフルオロメチル無水マレイン酸の添加量を3重量%としたことを除いては、前記実施例1と同じ方法で有機電解液を製造した。
比較例1:電解液の製造
炭酸エチレン30体積%、及び炭酸ジエチル70体積%からなる混合有機溶媒にリチウム塩としては1.3M LiPFを使用して、添加剤なしに有機電解液を製造した。
比較例2:電解液の製造
前記トリフルオロメチル無水マレイン酸の代わりに下記化学式5の無水マレイン酸を3重量%としたことを除いては、前記実施例1と同じ方法で有機電解液を製造した。
Figure 2007317647
比較例3:電解液の製造
前記トリフルオロメチル無水マレイン酸の代わりに下記化学式6の5,5,5−トリフルオロ−4−ヒドロキシ−2−ペンタン酸ラクトンを3重量%としたことを除いては、前記実施例1と同じ方法で有機電解液を製造した。
Figure 2007317647
実施例4ないし6:リチウム電池の製造(シリコン薄膜アノード)
アノードとしてシリコン薄膜を使用した。使われたシリコン薄膜は、圧延された銅ホイール(厚さ20μm)の表面にRFスパッタリング方法を使用して、非晶質シリコン膜を形成させて製造し、このとき、薄膜電極の厚さは、0.15μmであった。
対極として使用したリチウム電極は、厚さ100μmの金属リチウムを厚さ20μmの銅ホイール上にロールプレスして、厚さ120μmの電極を得た。
1×2cmサイズの前記アノード、隔離膜(セパレータ)及び対極として前記リチウム電極を使用し、前記実施例1ないし3で得られた有機電解液を利用してポーチセルを製造した。
比較例4ないし6:リチウム電池の製造(シリコン薄膜アノード)
前記比較例1ないし3により製造された有機電解液を使用したことを除いては、前記実施例4と同じ方法でポーチセルを製造した。
実験例1:電池のサイクル特性テスト
前記実施例4ないし6、及び比較例4ないし6で製造されたポーチセルに対して、活物質1g当たり59uAの電流でLi電極に対して0.01Vに到達するまで静電流充電し、次いで、0.01Vの電圧を維持しながら、電流が活物質1g当たり5uAに低くなるまで静電圧充電を実施した。1ないし3サイクルでは、SEI膜の形成を容易にするために、0.2Cの速度で充放電を実施し、4サイクルからは、0.5Cの速度で充放電を実施した。最初サイクル容量対比100回サイクルでの容量値である容量維持率をサイクル特性の対比値として定めて、その結果を下記の表1に示した。また、図1には、実施例4ないし6及び比較例4及び5の実験結果が示されている。
Figure 2007317647
前記表1から分かるように、添加剤を含んでいない比較例4の場合には100サイクル後の容量維持率が45%レベルであり、無水マレイン酸及び炭素−炭素の二重結合でない位置にトリフルオロメチル基が付着された化合物を添加した比較例5及び比較例6の場合に、容量維持率がそれぞれ54%及び35%と現れたが、本発明による実施例4ないし6は、79〜88%レベルの容量維持率を表して向上した充放電特性を示した。このような容量維持率の差は、初期充放電時に形成されるSEI膜の構造及び成分によって充放電による副反応が抑制される程度の差によると考えられる。本発明の添加剤を使用する場合、SEI膜がさらに堅くて緻密に形成されて、長期間の充放電にも膜の亀裂などが抑制されて、アノードと溶媒との反応を効果的に遮断して充放電反応が相対的にさらに可逆的であるためであると考えられる。
実施例7:リチウム電池の製造(シリコン/黒鉛アノード)
アノードとしてシリコン/黒鉛複合体を使用した。使われたアノード物質は、2平均粒径2μmのシリコン粉末1gと平均粒径6μmの黒鉛粉末2gとを乳鉢で混合した後、スチールボール20gを共にステンレス材質の粉砕容器に入れた後にSPEX mill 8000Mを利用して1時間機械的粉砕を行って製造した。アノード電極は、シリコン/黒鉛複合体、導電剤としてカーボンブラック、バインダーとしてPVDF(polyvinylidene difluoride)を重量比75:15:10で称量して乳鉢で混合した後、NMP(n−methylpyrrolidone)を添加してスラリーを作った後、厚さ20μmの銅ホイールに塗布した後に85℃で乾燥し、再びこれを120℃で3時間の真空乾燥して製造した。得られたアノードの厚さは、約50μmであり、ロールプレスして厚さを45μmにして使用した。
対極として使用したリチウム電極は、厚さ100μmの金属リチウムをコインセル基板にロールプレスして電極を得た。
1cmサイズの前記アノード、隔離膜(セパレータ)及び対極として前記リチウム電極を使用し、前記実施例3で得られた有機電解液を利用してコインセルを製造した。
比較例7
電解液として比較例1で製造された電解液を使用することを除いては、実施例7同じ方法で実施した。
実験例2:電池のサイクル特性テスト
前記実施例7及び比較例7で製造されたコインセルに対して活物質1g当たり100mAの電流でLi電極に対して0.001V到達するまで静電流充電し、次いで、0.01Vの電圧を維持しながら、電流が活物質1g当たり10mAに低くなるまで静電圧充電を実施した。サイクル特性評価は、0.1Cの速度で充放電を実施した。最初サイクル容量対比35回サイクルでの容量値の容量維持率をサイクル特性対比値として定めて、その結果を下記表2に表した。また、図2には、実施例7及び比較例7の実験結果が示されている。
Figure 2007317647
本発明は、リチウム電池関連の技術分野に好適に用いられる。
本発明の実施例4ないし6及び比較例4ないし6によるリチウム電池の充放電実験結果を表すグラフである。 本発明の実施例7及び比較例7によるリチウム電池の充放電実験結果を表すグラフである。

Claims (10)

  1. リチウム塩と、
    有機溶媒と、
    下記化学式1または化学式2の化合物を含むことを特徴とする有機電解液:
    Figure 2007317647
    前記式で、X及びYは、それぞれ独立して水素、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、またはハロゲン化ベンジルであり、
    但し、前記式で、X及びYが同時に水素である場合は、除外され、
    Figure 2007317647
    前記式で、X及びYは、それぞれ独立して水素、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、またはハロゲン化ベンジルであり、
    但し、前記式で、X及びYが同時に水素である場合は除外される。
  2. 前記化学式1の化合物が、下記化学式3の化合物であることを特徴とする請求項1に記載の有機電解液。
    Figure 2007317647
  3. 前記化学式2の化合物が、下記化学式4の化合物であることを特徴とする請求項1に記載の有機電解液。
    Figure 2007317647
  4. 前記化学式1の化合物の含量が、前記有機溶媒の重量を基準として0.1〜10重量%であることを特徴とする請求項1に記載の有機電解液。
  5. 前記化学式1の化合物の含量が、前記有機溶媒の重量を基準として1〜3重量%であることを特徴とする請求項1に記載の有機電解液。
  6. 前記リチウム塩の濃度が、0.5〜2.0Mであることを特徴とする請求項1に記載の有機電解液。
  7. 前記溶媒は、高誘電率の溶媒と低沸点の溶媒とを含むことを特徴とする請求項1に記載の有機電解液。
  8. 前記高誘電率の溶媒が、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン及びγ−ブチロラクトンから構成された群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項1に記載の有機電解液。
  9. 前記低沸点の溶媒が、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン及び脂肪酸エステル誘導体から構成された群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項1に記載の有機電解液。
  10. カソードと、
    アノードと、
    請求項1ないし請求項9のうちいずれか一項に記載の有機電解液と、を含むリチウム電池。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016080484A1 (ja) * 2014-11-21 2016-05-26 ダイキン工業株式会社 新規なフッ素化不飽和環状カーボネート及びその製造方法
US9786952B2 (en) 2011-06-23 2017-10-10 Nec Corporation Lithium secondary cell including an electrolytic solution including cyclic acid anhydrides
US10256506B2 (en) 2014-03-28 2019-04-09 Daikin Industries, Ltd. Electrolyte, electrochemical device, secondary cell, and module

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10978739B2 (en) 2017-12-07 2021-04-13 Enevate Corporation Silicon-based energy storage devices with carboxylic ether, carboxylic acid based salt, or acrylate electrolyte containing electrolyte additives
US10811727B2 (en) 2017-12-07 2020-10-20 Enevate Corporation Silicon-based energy storage devices with ether containing electrolyte additives
US10957898B2 (en) 2018-12-21 2021-03-23 Enevate Corporation Silicon-based energy storage devices with anhydride containing electrolyte additives
KR101243906B1 (ko) * 2010-06-21 2013-03-14 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지 및 상기 리튬 전지의 제조 방법
US20150004474A1 (en) * 2013-07-01 2015-01-01 Samsung Sdl Co., Ltd. Secondary battery
WO2015170786A1 (ko) 2014-05-08 2015-11-12 삼성에스디아이(주) 유기전해액 및 상기 전해액을 채용한 리튬전지
EP3465812A1 (en) * 2016-06-02 2019-04-10 Wildcat Discovery Technologies, Inc. High voltage electrolyte additives
CN109428120B (zh) * 2017-08-30 2021-09-17 深圳新宙邦科技股份有限公司 锂离子电池用非水电解液及锂离子电池
WO2019113532A1 (en) * 2017-12-07 2019-06-13 Enevate Corporation Silicon-based energy storage devices with fluorinated cyclic compound containing electrolyte additives
WO2019113526A1 (en) 2017-12-07 2019-06-13 Enevate Corporation Silicon-based energy storage devices with fluorinated polymer containing electrolyte additives
WO2019113527A1 (en) 2017-12-07 2019-06-13 Enevate Corporation Silicon-based energy storage devices with cyclic carbonate containing electrolyte additives
US11165099B2 (en) 2018-12-21 2021-11-02 Enevate Corporation Silicon-based energy storage devices with cyclic organosilicon containing electrolyte additives
US11398641B2 (en) 2019-06-05 2022-07-26 Enevate Corporation Silicon-based energy storage devices with silicon containing electrolyte additives
KR20220144139A (ko) * 2021-04-19 2022-10-26 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬-황 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-황 이차전지

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001035530A (ja) * 1999-07-27 2001-02-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2002367674A (ja) * 2001-06-11 2002-12-20 Mitsubishi Chemicals Corp 電解液及び二次電池
JP2003086244A (ja) * 2001-09-12 2003-03-20 Yuasa Corp 非水電解質電池
JP2007299541A (ja) * 2006-04-27 2007-11-15 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2697365B2 (ja) 1991-05-30 1998-01-14 松下電器産業株式会社 非水電解液二次電池
JPH0582168A (ja) 1991-09-25 1993-04-02 Sanyo Electric Co Ltd 非水系電解液電池
JP3059832B2 (ja) 1992-07-27 2000-07-04 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
US5714281A (en) 1994-07-29 1998-02-03 Sony Corporation Non-aqueous liquid electrolyte secondary cell
US5712059A (en) 1995-09-26 1998-01-27 Valence Technology, Inc. Carbonaceous electrode and compatible electrolyte solvent
JP2001057236A (ja) 1999-08-19 2001-02-27 Mitsui Chemicals Inc 非水電解液およびそれを用いた二次電池
JP2002025608A (ja) 2000-07-12 2002-01-25 Mitsubishi Heavy Ind Ltd リチウム二次電池
JP4092618B2 (ja) 2001-12-26 2008-05-28 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション 非水電解質二次電池
KR100766930B1 (ko) 2002-01-11 2007-10-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR100884795B1 (ko) 2002-08-31 2009-02-23 삼성에스디아이 주식회사 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001035530A (ja) * 1999-07-27 2001-02-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2002367674A (ja) * 2001-06-11 2002-12-20 Mitsubishi Chemicals Corp 電解液及び二次電池
JP2003086244A (ja) * 2001-09-12 2003-03-20 Yuasa Corp 非水電解質電池
JP2007299541A (ja) * 2006-04-27 2007-11-15 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9786952B2 (en) 2011-06-23 2017-10-10 Nec Corporation Lithium secondary cell including an electrolytic solution including cyclic acid anhydrides
US10256506B2 (en) 2014-03-28 2019-04-09 Daikin Industries, Ltd. Electrolyte, electrochemical device, secondary cell, and module
WO2016080484A1 (ja) * 2014-11-21 2016-05-26 ダイキン工業株式会社 新規なフッ素化不飽和環状カーボネート及びその製造方法
JPWO2016080484A1 (ja) * 2014-11-21 2017-08-03 ダイキン工業株式会社 新規なフッ素化不飽和環状カーボネート及びその製造方法
US10287263B2 (en) 2014-11-21 2019-05-14 Daikin Industries, Ltd. Fluorinated unsaturated cyclic carbonate and process for producing same
US10464916B2 (en) 2014-11-21 2019-11-05 Daikin Industries, Ltd. Fluorinated unsaturated cyclic carbonate and process for producing the same
EP3667804A1 (en) 2014-11-21 2020-06-17 Daikin Industries, Limited Electrolyte solution containing unsaturated cyclic carbonates, electrochemical device and lithium-ion secondary battery comprising the same
EP3750884A1 (en) 2014-11-21 2020-12-16 Daikin Industries, Ltd. Novel fluorinated unsaturated cyclic carbonate and process for producing the same

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