JP2002025608A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 サイクル特性を向上させることが可能なリチ
ウム二次電池を提供する。 【解決手段】炭素材料を少なくとも有する負極電極と、
非水電解液とを具備してなり、前記非水電解液が、少な
くとも４フッ化ホウ酸リチウムと炭酸ビニレン誘導体と
を含んでなることを特徴とするリチウム二次電池を採用
する。係るリチウム二次電池によれば、炭酸ビニレン誘
導体によって４フッ化ホウ酸リチウムの還元分解反応が
抑制され、炭素材料表面での皮膜の生成が抑えられるの
で、サイクル特性を向上させることが可能になる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
に関するものであり、特に、サイクル特性の改善を目的
としたリチウム二次電池の改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来のリチウム含有遷移金属酸化物を正
極活物質，炭素材料を負極活物質として用いたリチウム
二次電池においては，非水電解液として，エチレンカー
ボネートを主溶媒とした非水溶媒に六フッ化リン酸リチ
ウム（ＬｉＰＦ６）を溶解させた電解液が広く用いられ
ている。これは，当該電解液を用いた電池系において，
優れたレート特性，サイクル特性及び安全性が得られる
ことに由来している。

【０００３】一方、炭酸エチレンを主溶媒とした非水溶
媒に電解質塩として４フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ
４）を溶解させた電解液を用いた電池系においても，比
較的良好なレート特性を得ることができる。また，当該
電解液は，ＬｉＰＦ６系の電解液よりも熱分解温度が高
いことから，より高い安全性を電池に付与することが出
来る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしＬｉＢＦ４を含
む非水電解液を用いた電池系においては、ＬｉＰＦ６系
の非水電解液を用いた電池系に比べ，充放電サイクルに
伴う容量減少が大きく、ＬｉＢＦ４を含む非水電解液を
用いて実用的な電池寿命をもつリチウム二次電池を得る
ことは困難であった。

【０００５】ＬｉＢＦ４を用いた場合のサイクル劣化の
原因について、本願発明者らが鋭意研究を進めたとこ
ろ、充放電サイクルの進行に伴って該被膜上でＬｉＢＦ
４の還元分解反応が進行し，反応生成物が反応活性な電
極表面を被覆し，これが電池の内部抵抗を増大させ，電
池容量が低下することを見いだした。

【０００６】本発明は、上記事情に鑑みてなされたもの
であって、ＬｉＢＦ４の還元分解反応を抑制して被膜形
成を抑えることにより、サイクル特性を向上させること
が可能なリチウム二次電池を提供することを目的とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明は以下の構成を採用した。本発明のリチウ
ム二次電池は、金属酸化物を少なくとも有する正極電極
と、炭素材料を少なくとも有する負極電極と、非水電解
液とを具備してなり、前記非水電解液が、少なくとも４
フッ化ホウ酸リチウムと［化２］に示す炭酸ビニレン誘
導体とを含んでなることを特徴とする。

【０００８】

【化２】

【０００９】ただし、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ独立に水
素原子もしくは炭素数１〜３のアルキル基を示す。

【００１０】係るリチウム二次電池によれば、炭酸ビニ
レン誘導体の存在によって４フッ化ホウ酸リチウム（Ｌ
ｉＢＦ４）の還元分解反応が抑制され、負極の炭素材料
表面でのＬｉＢＦ４による被膜の生成が抑えられるの
で、サイクル特性を向上させることが可能になる。従っ
て、負極活物質として炭素材料を具備してなるリチウム
二次電池において、ＬｉＢＦ４を含む非水電解液を適用
しても良好なサイクル特性を得ることが可能になり、よ
り優れた安全性をリチウム二次電池に付与することがで
きる。

【００１１】また、本発明のリチウム二次電池において
は、前記非水電解液中における前記炭酸ビニレン誘導体
の組成比が０．０１〜１０重量％の範囲であることが好
ましく、０．１〜５重量％の範囲であることがより好ま
しい。

【００１２】炭酸ビニレン誘導体の組成比が０．０１重
量％未満であると、炭酸ビニレン誘導体の量が少なす
ぎ、ＬｉＢＦ４の分解を抑制できなくなるので好ましく
なく、組成比が１０重量％を越えると、非水電解液に含
まれる他の溶媒の組成比が相対的に低下し、初期の電池
容量が低下するおそれがあるので好ましくない。

【００１３】また、本発明のリチウム二次電池は、先に
記載のリチウム二次電池であって、前記非水電解液にジ
メチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチ
ルイソプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネー
ト、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネ
ート、ジブチルカーボネート、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネートのうちから選択される１種以上の
鎖状炭酸エステルと、炭酸エチレンとが含まれることを
特徴とする。係るリチウム二次電池によれば、非水電解
液中に炭酸ビニレン誘導体とともに、鎖状炭酸エステル
と炭酸エチレンとを含むので、サイクル特性をより向上
させることが可能になる。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を，図
面を参照して説明する。図１には、本発明の実施形態で
あるリチウム二次電池の一例を示す。図１に示すリチウ
ム二次電池はいわゆるコイン型と呼ばれるもので、金属
酸化物を少なくとも具備してなる円板状の正極電極４
と、炭素材料を少なくとも具備してなる円板状の負極電
極３と、これら正極電極４と負極電極３の間に配置され
たセパレータ６と、非水電解液とを主体として構成され
ている。このリチウム二次電池においては、ステンレス
等からなる略扁平円筒状の電池ケース１に、負極電極３
とセパレータ６と正極電極４とが順次積層され、その上
にステンレス等からなる封口板２が配置され、更に電池
ケース１と封口板２の間にポリプロピレンからなる円環
状のガスケット７が配置されている。そして、電池ケー
ス１の上端部分を内側にカシメてガスケット７とともに
封口板２を固定している。

【００１５】また、セパレータ６と、正極合材４及び負
極３との間には、ガラスウール濾紙５、５がそれぞれ挿
入されている。非水電解液は、正極電極４、負極電極
３、セパレータ６及びガラスウール濾紙５、５に含侵さ
れている。

【００１６】正極電極４は、正極活物質である金属酸化
物の粉末と、導電助材の粉末と、これらを結着するため
の高分子結着材からなり、円板状に成形されてなるもの
である。上記の金属酸化物としては、層状構造を有する
コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、スピネル構
造を有するマンガン酸リチウム、酸化バナジウム，オリ
ビン型構造をとるリチウム複合酸化物等のリチウム複合
酸化物，或いは，これらリチウム複合酸化物の遷移元素
の一部を異なる元素Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃ
ｒ，Ｂａ，Ａｇ，Ｎｂ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｃｕ等で置換した
化合物や，等のリチウム二次電池用の正極活物質として
好適に用いられるものを使用することができる。

【００１７】特にマンガン酸リチウムは、下記の組成式
よりなるものが高いエネルギー密度を有するとともに優
れたサイクル特性を示すので、本発明のリチウム二次電
池の金属酸化物として好適に用いることができる。 ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４ ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｂａ、Ａ
ｇ、Ｎｂ、Ａｌのうちの少なくとも１種以上の元素であ
り、組成比を示すｘ、ｙは、０≦ｘ≦２．０、０≦ｙ≦
２．０である。

【００１８】また、このマンガン酸リチウムはスピネル
結晶構造を有するものが好ましい。元素Ｍは、充放電反
応により引き起こされるヤーン・テラー転移に伴う結晶
構造の変位や、複合酸化物内におけるリチウムの拡散速
度の低下を防止する効果があるとされており、Ｍｎと置
換して添加されるものであって、組成比ｙは０以上２．
０以下の範囲が好ましい。

【００１９】導電助材としては、カーボンブラック、黒
鉛，気相成長炭素繊維等の導電性材料を用いることが好
ましい。また、高分子結着材としてはポリフッ化ビニリ
デン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂
や，イミド樹脂，アミド樹脂等を用いることが好まし
い。更に、正極電極４の内部抵抗をより低減するため
に、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポ
リイミダゾールの等の導電性高分子材料を含有させても
よい。

【００２０】次に図１に示す負極電極３は、負極活物質
である炭素材料の粉末と、炭素材料の粉末を結着するた
めの高分子結着材からなり、円板状に成形されてなるも
のである。炭素材料としては、例えば、人造黒鉛、天然
黒鉛、コークス、難黒鉛化炭素繊維，ポリアセン等を用
いることが好ましい。また、負極電極３の高分子結着材
としては例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフ
ルオロエチレン等のフッ素樹脂，イミド樹脂，アミド樹
脂等を用いることが好ましい。

【００２１】セパレータ６は例えば、ポリエチレン、ポ
リプロピレン等の多孔性高分子材料膜、ガラス繊維、各
種高分子繊維からなる不織布等を用いることができる。

【００２２】次に、本発明に係る非水電解液は少なくと
も、電解質である４フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ
４）と、［化３］に示す炭酸ビニレン誘導体とを含み、
更に他の溶媒を含んでなるものである。なお、下記のＲ
１，Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子もしくは炭素数１
〜３のアルキル基を示す。

【００２３】

【化３】

【００２４】炭酸ビニレン誘導体の具体例としては、炭
酸ビニレン、１−メチル炭酸ビニレン、１−エチル炭酸
ビニレン、１−プロピル炭酸ビニレン等を挙げることが
できる。

【００２５】ＬｉＢＦ４及５炭酸ビニレン誘導体を少な
くとも含む非水電解液を、負極活物質に炭素材料を用い
たリチウム二次電池に適用すると、まず初回充電時に炭
酸ビニレンの誘導体が負極の炭素材料表面で分解されて
被膜を形成する。この皮膜は、炭酸エチレンによって形
成される皮膜とは異なる組成のものであって、ＬｉＢＦ
４との反応性が低いためにＬｉＢＦ４の還元分解反応を
抑制する効果がある。従って、更に充放電を繰り返して
も、ＬｉＢＦ４の還元分解反応が抑えられてＬｉＢＦ４
の皮膜が形成されなくなる。これにより、炭素材料への
リチウムイオンの吸蔵、放出反応が被膜によって阻害さ
れることなく負極活物質の充放電反応が円滑に行われ、
また、電解質であるＬｉＢＦ４の濃度が減少することが
ないため、非水電解液の電気伝導率が低下することがな
い。従って本発明に係るリチウム二次電池は、充放電サ
イクルの進行に伴って充放電容量が低下することがな
く、優れたサイクル特性を発揮できる。

【００２６】炭酸ビニレン誘導体の構造を見ると、［化
３］に示すように、エーテル基の酸素にそれぞれ結合す
る２つの炭素原子間に二重結合が存在している。リチウ
ム二次電池が充電されると、負極電極３の炭素材料表面
において炭酸ビニレン誘導体の炭素原子間の二重結合が
開裂して重合反応が起こり、炭酸ビニレン同士が重合し
てポリマー化し、これにより炭酸エチレンの場合とは組
成が異なる被膜が形成され、この皮膜がＬｉＢＦ４の還
元分解反応を抑制するものと考えられる。

【００２７】非水電解液に含まれる炭酸ビニレン誘導体
の組成比は、０．０１〜１０重量％の範囲であることが
好ましく、０．１〜５重量％の範囲であることがより好
ましい。炭酸ビニレン誘導体の組成比が０．０１重量％
未満であると、炭酸ビニレン誘導体の量が少なすぎ、Ｌ
ｉＢＦ４の分解を抑制できなくなってサイクル特性が低
下するので好ましくなく、１０重量％を越えると、非水
電解液に含まれる他の溶媒の組成比が相対的に低下し、
電池の初期容量が低下するおそれがあるので好ましくな
い。

【００２８】また、非水電解液に含まれるＬｉＢＦ４の
濃度は，０．２〜２．０モル／Ｌの範囲であることが好
ましく、０．３〜１．５モル／Ｌの範囲であることがよ
り好ましい。ＬｉＢＦ４の濃度が０．２モル／Ｌ未満で
あると、ＬｉＢＦ４の濃度が少なすぎ、非水電解液の電
気伝導率が低下するので好ましくなく、濃度が２．０モ
ル／Ｌを越えると、電解液の粘性増加により却って非水
電解液の電気伝率が低下し、サイクル特性が低下するの
で好ましくない。

【００２９】本発明に係る非水電解液に含まれる他の溶
媒として、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレ
ン、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラク
トン、ジオキソラン、４-メチルジオキソラン、Ｎ,Ｎ-
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ジオキサン、スルホラン、ジメチルカ
ーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプ
ロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプ
ロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジ
ブチルカーボネート、ジエチレングリコール、ジメチル
エーテル等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒
のうち，二種以上を含む混合溶媒を挙げることができ
る。

【００３０】上記の中でも特に、ジメチルカーボネー
ト、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピル
カーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピル
カーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチル
カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート等の鎖状炭酸エステルのうち，１種以上に、炭酸
エチレンを混合した混合溶媒が好ましい。

【００３１】すなわち、本発明に係るリチウム二次電池
の非水電解液は、上記の各種鎖状炭酸エステルと炭酸エ
チレンとの混合溶媒に、電解質としてＬｉＢＦ４を溶解
し、更に炭酸ビニレン誘導体を添加してなるものが特に
好ましい。非水電解液に炭酸ビニレン誘導体とともに炭
酸エチレン及び鎖状炭酸エステルを含めると、リチウム
二次電池のサイクル特性をより向上させることができ
る。

【００３２】上記のリチウム二次電池によれば、炭酸ビ
ニレン誘導体の存在によって４フッ化ホウ酸リチウム
（ＬｉＢＦ４）の還元分解反応が抑制され、負極の炭素
材料表面におけるＬｉＢＦ４による皮膜の生成が抑えら
れるので、サイクル特性を向上させることができる。

【００３３】尚、本発明は上記実施の形態に限定される
ものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において
種々の変更を加えることが可能である。例えば実施形態
ではコイン型のリチウム二次電池について説明したが、
本発明はこれに限られず、正極電極及びセパレータ及び
負極電極を渦巻き状に巻回して電池ケースに挿入してな
る円筒型電池や、角形電池、シート型電池等に適用して
もよい。また，電解質として，本発明に係る非水電解液
を高分子材料に分散させてゲル化させた，いわゆるゲル
電解質を用いてもよい。

【００３４】

【実施例】[実験例１]まず、正極活物質としてリチウム
コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）８０重量部、導電
助材として黒鉛粉末５重量部及びアセチレンブラック粉
末５重量部、高分子結着材としてポリフッ化ビニリデン
１０重量部を混合し、この混合物にN−メチルピロリド
ン１００重量部を加え、ホモミキサーで充分混合してス
ラリーとした。その後、１００ｍｍ×１４０ｍｍ、厚さ
２０μｍのＡｌ基板上に、ドクターブレード法によって
このスラリーを塗工し、空気中で予備乾燥し、ホットプ
レスにて圧縮成型した後、直径１６ｍｍの円板状に打ち
ぬき、真空中で加熱乾燥することにより、正極電極を得
た。

【００３５】次に、負極活物質として天然黒鉛粉末９０
重量部、高分子結着材としてポリフッ化ビニリデン１０
重量部を混合し、更にこの混合物に溶媒としてN−メチ
ルピロリドン２００重量部を加え、ホモミキサーで充分
混合してスラリーとした。その後、１００ｍｍ×１４０
ｍｍ、厚さ１０μｍの銅基板上に、ドクターブレード法
によりスラリーを塗工し、空気中で予備乾燥し、ロール
プレスで圧縮成型した後、直径１６ｍｍの円板状に打ち
ぬき、真空中で加熱乾燥することにより、負極電極を得
た。

【００３６】上記の様にして作成した正極電極及び負極
電極を用いて、ドライルーム中で図１に示すようなコイ
ン型のリチウム二次電池を製造した。尚、この電池の非
水電解液には、炭酸エチレン：ジメチルカーボネート＝
１：２（容量比）の混合溶媒にＬｉＢＦ４を１モル／リ
ットルの濃度で溶解したものに、表１に示す添加剤を添
加したものを用いた。この電池の寸法は直径２０ｍｍ、
電池総高１．６ｍｍであった。

【００３７】「表１」 電池１ 添加なし 電池２ Ａｌ２Ｉ３ 100μg/g(100ppm) 電池３ ＭｇＩ２ 100μg/g(100ppm) 電池４ シュガーエステル 75μg/g(75ppm) 電池５ 炭酸ビニレン 0.1重量％ 電池６ 炭酸ビニレン 1量％ 電池７ 炭酸ビニレン 5重量％

【００３８】上記の様にして作製したコイン型のリチウ
ム二次電池にポテンシオガルバノスタットを接続し、充
放電電流密度１００ｍＡｈ／ｇ-負極活物質重量、充電
終止電圧４．１Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの条件で充放
電試験を行い、各サイクル時における電池の放電容量を
測定した。結果を図２に示す。図２は放電容量のサイク
ル特性を示す図である。

【００３９】図２から明らかなように、電解液に炭酸ビ
ニレンを添加したものは、添加なしのものよりも放電容
量のサイクル特性が向上していることがわかる。特に、
炭酸ビニレンの添加量が１重量％のものが最も良好なサ
イクル特性を示している。一方、Ａｌ２Ｉ３、ＭｇＩ２
及びシュガーエステルを添加したものでは却ってサイク
ル特性が低下し、添加した効果がまったく見られないこ
とがわかる。

【００４０】[実験例２]非水電解液として、炭酸エチレ
ン：γ−ブチロラクトン＝１：２（容量比）の混合溶媒
にＬｉＢＦ４を１モル／リットルの濃度で溶解し、更に
表２に示す添加剤を添加したものを用いたこと以外は実
験例１と同様にしてリチウム二次電池を製造した。

【００４１】「表２」 電池８ 添加なし 電池９ 炭酸ビニレン 1量％ 電池10 炭酸ビニレン 5重量％

【００４２】そして、実験例１の場合と同様にして、リ
チウム二次電池について充放電試験を行い、各サイクル
時における電池の放電容量を測定した。結果を図３に示
す。

【００４３】図３から明らかなように、γ−ブチロラク
トンを含む非水電解液を用いた場合、炭酸ビニレンの添
加により却ってサイクル特性が低下することがわかる。
すなわち、ジメチルカーボネートに代えてγ−ブチロラ
クトンを添加した非水電解液では、炭酸ビニレンの添加
効果が見られないことがわかる。

【００４４】[実験例３]非水電解液として、炭酸エチレ
ン：ジメチルカーボネート＝１：２（容量比）の混合溶
媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解し、更
に表３に示す添加剤を添加したものを用いたこと以外は
実験例１と同様にしてリチウム二次電池を製造した。

【００４５】「表３」 電池11 添加なし 電池12 Ａｌ２Ｉ３ 100μg/g(100ppm) 電池13 ＭｇＩ２ 100μg/g(100ppm) 電池14 炭酸ビニレン 0.1重量％ 電池15 炭酸ビニレン 1重量％ 電池16 12-クラウン-4 1モル/L 電池17 15-クラウン-5 1モル/L 電池18 18-クラウン-6 1モル/L

【００４６】そして実験例１の場合と同様にして、リチ
ウム二次電池について充放電試験を行い、各サイクル時
における電池の放電容量を測定した。結果を図４に示
す。

【００４７】図４から明らかなように、電解液に炭酸ビ
ニレンを添加したものは、添加なしのものとサイクル特
性がほぼ同等であることがわかる。すなわち、電解質に
ＬｉＰＦ６を用いた非水電解液への炭酸ビニレンの添加
効果が見られないことがわかる。一方、12-クラウン-4
等のクラウンエーテルを添加したものはサイクル特性が
大幅に低下し、クラウンエーテルの添加によりサイクル
特性を悪化させてしまうことがわかる。

【００４８】以上、実験例１〜実験例３の結果から、炭
酸エチレンとジメチルカーボネートの混合溶媒にＬｉＢ
Ｆ４を溶解させた非水電解液に対して炭酸ビニレンを添
加した場合に、炭酸ビニレンによるサイクル特性の改善
の効果が見られ、溶媒にγ−ブチロラクトンを用いた場
合や、電解質にＬｉＰＦ６を用いた場合には、炭酸ビニ
レンの添加効果が見られないことが判明した。また、Ａ
ｌ２Ｉ３、ＭｇＩ２、シュガーエステル、クラウンエー
テルについては、サイクル特性の改善の効果が見られな
いことが判明した。

【００４９】尚、炭酸ビニレンの他に、１−メチル炭酸
ビニレン、１−エチル炭酸ビニレン、１−プロピル炭酸
ビニレン等の炭酸ビニレン誘導体を用いた場合でも、サ
イクル特性を改善することが可能である。

【００５０】

【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明の
リチウム二次電池は、炭素材料を少なくとも有する負極
電極と、非水電解液とを具備してなり、また非水電解液
が少なくとも４フッ化ホウ酸リチウムと炭酸ビニレン誘
導体とを含んでなり、炭酸ビニレン誘導体の存在によっ
て４フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）の還元分解反
応が抑制され、負極の炭素材料表面におけるＬｉＢＦ４
による皮膜の生成が抑えられるので、サイクル特性を向
上できる。従って、負極活物質として炭素材料を具備し
てなるリチウム二次電池に、ＬｉＢＦ４を電解質として
含む非水電解液を適用することが可能になり、安全性に
より優れたリチウム二次電池を提供できる。

【００５１】また、本発明のリチウム二次電池は、非水
電解液中に炭酸ビニレン誘導体とともに、鎖状炭酸エス
テルと炭酸エチレンとを含むので、サイクル特性をより
向上できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の実施形態であるリチウム二次電池の
一例を示す断面図である。

【図２】 実験例１のリチウム二次電池のサイクル特性
を示すグラフである。

【図３】 実験例２のリチウム二次電池のサイクル特性
を示すグラフである。

【図４】 実験例３のリチウム二次電池のサイクル特性
を示すグラフである。

【符号の説明】

１ 電池ケース ２ 封口板 ３ 負極電極 ４ 正極電極 ５ ガラスウール濾紙 ６ セパレータ ７ ガスケット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田島 英彦 長崎県長崎市飽の浦町１番１号 三菱重工 業株式会社長崎造船所内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AJ07 AK02 AK03 AL06 AL07 AL16 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 BJ12 DJ09 HJ02

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属酸化物を少なくとも有する正極電極
   と、炭素材料を少なくとも有する負極電極と、非水電解
   液とを具備してなり、前記非水電解液が、少なくとも４
   フッ化ホウ酸リチウムと［化１］に示す炭酸ビニレン誘
   導体とを含んでなることを特徴とするリチウム二次電
   池。 【化１】 ただし、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子もしく
   は炭素数１〜３のアルキル基を示す。
2. 【請求項２】 前記非水電解液中における前記炭酸ビニ
   レン誘導体の組成比が０．０１〜１０重量％の範囲であ
   ることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電
   池。
3. 【請求項３】 前記非水電解液中における前記炭酸ビニ
   レン誘導体の組成比が０．１〜５重量％の範囲であるこ
   とを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
4. 【請求項４】 前記非水電解液が、ジメチルカーボネー
   ト、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネー
   ト、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピル
   カーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピル
   カーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチル
   カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
   ネートのうちから選択される１種以上の鎖状炭酸エステ
   ルと、炭酸エチレンとを含むことを特徴とする請求項１
   ないし請求項３のいずれかに記載のリチウム二次電池。