JPH10172610A

JPH10172610A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JPH10172610A
Application number: JP8330698A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Miura; 等三浦; Fumihiro Sakano; 文洋坂野; Akira Yahagi; 公矢作; Taketsugu Yamamoto; 武継山本
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1996-12-11
Filing date: 1996-12-11
Publication date: 1998-06-26

Abstract

(57)【要約】【課題】安全性とサイクル特性を向上させ、広い温度範
囲で安定して動作する高エネルギー密度のリチウム二次
電池を提供する。【解決手段】リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な
正極と、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な負極
と、該正極と該負極の対向面間に挟まれたセパレータ
と、非水溶媒とリチウム塩とからなる非水電解液とを備
えたリチウム二次電池において、該負極が炭素材料また
はカルコゲン化合物を含み、かつ該非水溶媒が一般式
［Ｉ］で表されるシリル化カーボネートを含むリチウム
二次電池に係るものである。【化１】（式中、ｍとｎは、それぞれ独立に１以上５以下の整数
を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液を用い
たリチウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ノート型パーソナルコンピュータ
ー、携帯電話、携帯情報端末などを含むポータブル情報
機器の普及が著しい。マルチメディアとしてのこれらの
機器は、多機能であることが望まれるため、電源に用い
られる二次電池には小型、軽量でありながら大容量であ
ること、即ち高エネルギー密度であることが求められて
いる。この点において、従来の鉛電池やニッケルカドミ
ウム電池等の水溶液系二次電池は満足できるものではな
く、より高いエネルギー密度を実現できる非水系二次電
池、特にコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リ
チウムマンガンスピネル等のリチウムの複合酸化物を正
極活物質とし、負極活物質にリチウムイオンのドープ・
脱ドープが可能な炭素材あるいは酸化物、硫化物等のカ
ルコゲン化合物を使ったリチウム二次電池の研究開発が
盛んに行われている。

【０００３】しかしながら、正極活物質として使われる
上記リチウム複合酸化物は、きわめて電気化学的な活性
が高いため、電解液との反応性が高く、強い酸化力を持
つ。また一方で、リチウムイオンのドープ・脱ドープが
可能な炭素材料および酸化物、硫化物等のカルコゲン化
合物は、強い還元力を持つ。このため、充放電時に電解
液が電極表面で反応し、容量の低下を引き起こしやす
く、その結果として、サイクル寿命が低下しやすい。さ
らに、エネルギー密度の高い非水電解液系二次電池にお
いて、内部短絡が生じた際には、放出されるエネルギー
も大きくなるため、電池内部での局所的な温度上昇を引
き起こすという問題点があった。このような問題は、非
水電解液系二次電池の安全性を損なう可能性があるた
め、これまでも、安全弁、ＰＴＣ素子、セパレータのシ
ャットダウン機構など、安全性向上のための様々な試み
がなされてきているが、まだ改善の余地が残されてい
る。

【０００４】非水電解液の溶媒としては、従来、カーボ
ネートをはじめとする有機化合物が使われているが、そ
れらに替わる難燃性溶媒を開発することによってさらに
安全性を向上することができると考えられており、有機
化合物中のＨ原子をＦ等のハロゲンで置換することでよ
り燃えにくくする試みがこれまでにもなされている。ま
た、難燃性溶媒として、分子中にＳｉ原子を有する有機
ケイ素エステル化合物を非水電解液溶媒として用い、ア
ルカリ金属を負極とし、固体活物質を正極とする電池が
提案されている（特開平３−２３６１６９号公報）。該
有機ケイ素エステル化合物は、難燃性であるために非水
電解液溶媒として用いた場合に電池の安全性が向上する
上、高い起電力と大きな放電容量が得られるという利点
を有するとされている。しかしながら、一般に、負極に
アルカリ金属を用いたリチウム二次電池においては、充
放電の繰り返しに伴う負極表面へのリチウム金属の針状
析出、いわゆるデンドライトの生成が問題となってい
る。即ち、デンドライトがセパレーターを突き破り、正
極に到達することによって電池内部での短絡が起こり、
電池性能が著しく低下するという性能面と、内部短絡に
よって過大な電流が流れることによる温度の異常上昇に
より、最悪の場合電池の破裂、発火が起こる可能性があ
るという安全性の両方で問題となっている。この問題を
解決するために、充放電に伴いリチウムイオンをドープ
・脱ドープする炭素材料やカルコゲン化合物を用いるこ
とが提案されている。

【０００５】負極活物質として炭素材料を用いる際、サ
イクル特性維持のために、従来は非水電解液中にプロピ
レンカーボネート（以下、ＰＣと呼ぶことがある。）、
エチレンカーボネート（以下、ＥＣと呼ぶことがあ
る。）等の環状炭酸エステルを一定量混合させる場合が
多かった。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を
主成分とする炭素質材料を負極活物質とした場合には、
非水電解液溶媒にＥＣを含ませることでサイクル性が向
上することが知られている。しかしながら、ＥＣは、融
点が室温よりも高いため、非水電解液に含有させた場
合、電池の低温特性を著しく低下させるという問題があ
った。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、安全
性とサイクル特性を向上させ、広い温度範囲で安定して
動作する高エネルギー密度のリチウム二次電池を提供す
ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】このような事情をみて、
本発明者らは、有機ケイ素化合物に着目し鋭意検討を行
った。その結果、リチウム二次電池の非水電解液の溶媒
としては、Ｓｉ原子とＯ原子との直接結合を持たないシ
リル化カーボネートが特に優れていることを見出した。
そして、これらのシリル化カーボネートを非水電解液と
して用いることにより、環状カーボネートを含まなくて
も、充放電を繰り返した場合のサイクル特性が向上する
こと、そして釘刺し試験に代表されるような異物の貫通
によって生じる内部短絡に対して安全性が向上し、かつ
エネルギー密度の高い非水系二次電池が得られることを
見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、リチウムイオンをド
ープ・脱ドープ可能な正極と、リチウムイオンをドープ
・脱ドープ可能な負極と、該正極と該負極の対向面間に
挟まれたセパレータと、非水溶媒とリチウム塩とからな
る非水電解液とを備えたリチウム二次電池において、該
負極が炭素材料またはカルコゲン化合物を含み、かつ該
非水溶媒が一般式［Ｉ］で表されるシリル化カーボネー
トを含むリチウム二次電池に係るものである。

【０００９】

【化２】（式中、ｍとｎは、それぞれ独立に１以上５以下の整数
を表す。）

【００１０】

【発明の実施の形態】次に、本発明を詳細に説明する。
本発明者らが検討した結果、分子中にＳｉ原子を有する
有機ケイ素エステル化合物の中でも、Ｓｉ原子とＯ原子
とが直接結合していないシリル化カーボネートがリチウ
ム二次電池の非水電解液として特に安定した性能を示す
ことを見出した。中でも、Ｓｉ原子とＯ原子との間に鎖
状炭化水素基が結合している構造の化合物は、酸化雰囲
気下でも還元雰囲気下でも安定しているため、これを非
水電解液溶媒として用いることにより、充放電の繰り返
しによる劣化の少ないリチウム二次電池が得られること
がわかった。特に、負極活物質として、黒鉛系炭素材料
を用いた場合でも、非水電解液の溶媒にＥＣを含まなく
ても良好なサイクル特性が得られるので、電池の低温特
性を著しく損なうことがない。

【００１１】すなわち、本発明のリチウム二次電池は、
リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な正極と、リチ
ウムイオンをドープ・脱ドープ可能な負極と、該正極と
該負極の対向面間に挟まれたセパレータと、非水溶媒と
リチウム塩とからなる非水電解液とを備えたリチウム二
次電池において、用いる負極が炭素材料またはカルコゲ
ン化合物を含み、かつ用いる非水溶媒が一般式［Ｉ］で
表されるシリル化カーボネートを含むことを特徴とす
る。

【００１２】該シリル化カーボネートとして、一般式
［Ｉ］において、ｎの値が１であるものが好ましく、ｍ
とｎがともに１であるもの、すなわち一般式［ＩＩ］で
表されるメチル（トリメチルシリルメチル）カーボネー
ト（以下、ＭＴＭＳＭＣと呼ぶことがある。）が最も好
ましい。

【化３】

【００１３】本発明におけるシリル化カーボネートは、
非水電解液の非水溶媒として単独で用いることもできる
し、非環状炭酸エステル化合物もしくはそれらのハロゲ
ン置換体、環状炭酸エステル化合物もしくはそれらのハ
ロゲン置換体、エーテル化合物もしくはそれらのハロゲ
ン置換体、またはエステル化合物もしくはそれらのハロ
ゲン置換体など、非水溶媒として公知の化合物とも混合
して用いることができる。特に、ジメチルカーボネート
（以下、ＤＭＣということがある。）、エチルメチルカ
ーボネート（以下、ＥＭＣということがある。）、２，
２，３，３−テトラフルオロエチルプロピルジフルオロ
メチルエーテル（以下、ＴＦＰＭＥということがあ
る。）、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル
メチルエーテル（以下、ＰＦＰＭＥということがあ
る。）、さらにはＰＣ、ＥＣ等の環状炭酸エステル化合
物のいずれか一種単独または二種以上を含む混合溶媒が
好ましい。

【００１４】該混合溶媒すなわち非水溶媒中のシリル化
カーボネートの含有量は、好ましくは５体積％以上、さ
らに好ましくは１０体積％以上である。本発明のリチウ
ム二次電池は、非水電解液の成分として、沸点の高いシ
リル化カーボネートを上記のように比較的多く含有する
ので、高温での性能劣化が少なく、引火点がＤＭＣなど
の非環状炭酸エステルよりも高いので、安全性が向上す
るので好ましい。

【００１５】また、負極活物質として、リチウムイオン
のドープ・脱ドープが可能な炭素材料を用いる際には、
サイクル特性維持のために、従来は非水電解液中にＰ
Ｃ、ＥＣ等の環状炭酸エステルを一定量混合させる場合
が多かった。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料
を主成分とする炭素質材料を負極活物質とした場合に
は、非水電解液溶媒にＥＣを含ませることでサイクル性
が向上することが知られていた。これは、ＥＣが負極表
面で反応して保護膜を形成し、負極表面での電解液の分
解を抑制するためであるといわれている。該シリル化カ
ーボネートは、酸化雰囲気下または還元雰囲気下におい
て非常に安定であるため、充放電時の電極近傍での分解
を起こしにくい。さらに驚くべきことに、該シリル化カ
ーボネートを、非水電解液中に含有することにより、こ
れら環状炭酸エステルを含まなくても高いサイクル特性
を維持することが見出された。

【００１６】上記の混合溶媒に、さらにＥＣ等の環状炭
酸エステルを添加すると、初期の放電容量が改善され
る。特に、負極炭素材料に黒鉛系材料を用いた場合には
ＥＣが好ましい。また、低粘度化合物である、ＤＭＣ、
ＥＭＣなどの非環状炭酸エステルやＴＦＰＭＥ、ＰＦＰ
ＭＥなどのハロゲン置換エーテル化合物の添加によって
大電流特性を向上させることができる。

【００１７】本発明のリチウム二次電池の非水電解液に
おいて、支持塩として使われるリチウム塩としては、公
知のものが使用でき、例として、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰ
Ｆ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、
ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）
₂またはＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃などが挙げられる。
これらのうちの一種を単独で用いてもよし、二種以上を
混合して用いてもよい。該非水電解液において、該リチ
ウム塩の濃度は、０．１モル／リットル〜２モル／リッ
トルであることが好ましく、０．５モル／リットル〜
１．５モル／リットルであることがさらに好ましい。

【００１８】該非水電解液において、リチウム塩を溶解
する前の溶媒中の水分量が５００ｐｐｍ以下であること
が、リチウム電池に用いた場合、電池の容量およびサイ
クル特性が良好であるために好ましい。

【００１９】本発明のリチウム二次電池における正極と
しては、活物質としてリチウムイオンをドープ・脱ドー
プ可能な材料を含み、例えば導電材としての炭素質材
料、バインダーとしての熱可塑性樹脂などを含有するも
のを用いることができる。該リチウムイオンをドープ・
脱ドープ可能な材料としては、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉなどの遷移金属を少なくとも一種含むリチウム複合
酸化物が挙げられる。中でも好ましくは、平均放電電位
が高いという点で、コバルト酸リチウムやニッケル酸リ
チウムなどのα−ＮａＦｅＯ₂型構造を母体とする層状
リチウム複合酸化物、リチウムマンガンスピネルなどの
スピネル型構造を母体とするリチウム複合酸化物が挙げ
られる。

【００２０】該リチウム複合酸化物は、種々の添加元素
を含んでもよく、特に、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎ
からなる群から選ばれた少なくとも一種の金属のモル数
とニッケル酸リチウム中のＮｉのモル数との和に対し
て、前記の少なくとも一種の金属が０．１〜５モル％で
あるように該金属を含む複合ニッケル酸リチウムを用い
ると、高容量での使用におけるサイクル性が向上するの
で好ましい。

【００２１】正極に用いる導電材としての炭素質材料
は、導電効果があり、使用する非水電解液に対する耐性
や、正極での電気化学反応に対する耐性を有するもので
あればよく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブ
ラック、コークス類、導電性高分子などが挙げられる。
導電材として、それぞれ単独で用いてもよいし、例えば
人造黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いるといっ
た複合導電材系を選択してもよい。該導電材の量は、使
用する活物質粉末１００重量部に対して１〜２０重量部
程度とすることが好ましい。

【００２２】バインダーとして用いられる熱可塑性樹脂
としては、結着効果があり、使用する非水電解液に対す
る耐性や、正極での電気化学反応に対する耐性を有する
ものであればよく、例えばポリテトラフルオロエチレン
（以下、ＰＴＦＥということがある。）、ポリフッ化ビ
ニリデン（以下、ＰＶＤＦということがある。）、四フ
ッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン
系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系
共重合体、または四フッ化エチレン・パーフルオロビニ
ルエーテル系共重合体などが挙げられる。これらをそれ
ぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いて
もよい。

【００２３】正極集電体としては、アルミニウム、ニッ
ケル、ステンレスなどを用いることができるが、薄膜に
加工しやすく、安価であるという点で、アルミニウムが
好ましい。該正極集電体に正極活物質を含む合材を担持
させる方法としては、活物質粉末、導電材粉末、バイン
ダーを均一に混合した後加圧成形するか、または溶媒等
を用いてペースト化し、集電体上に塗布乾燥後プレスす
るなどして、集電体シートに固着する方法が挙げられ
る。

【００２４】本発明のリチウム二次電池の負極として
は、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を用
いる。本発明において、リチウムイオンをドープ・脱ド
ープ可能な材料としては、炭素材料またはカルコゲン化
合物である。該炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒
鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭
素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素材料が挙げ
られる。該炭素材料としては、電位平坦性が高く、また
平均放電電位が低いため正極と組み合わせた場合大きな
エネルギー密度が得られるという点で、天然黒鉛、人造
黒鉛等の黒鉛材料を主成分とする炭素材料が好ましい。
また、該カルコゲン化合物としては、正極よりも低い電
位でリチウムイオンのドープ・脱ドープを行う酸化物、
硫化物等のカルコゲン化合物が挙げられる。

【００２５】該負極の活物質として、天然黒鉛または人
造黒鉛またはコークス材料を用いる場合には、カーボネ
ート基を持つ数平均分子量３００以上の重合体を該負極
に含有させることにより、サイクル特性と大電流放電特
性を向上させることができる。該重合体としては、一般
式［ＩＩＩ］で表されるポリエチレンカーボネート（以
下、ＰＥＣということがある。）が好ましい。

【化４】（式中、ｐは、４以上の整数を表す。）該負極に用いら
れる炭素材料の形状は、例えば天然黒鉛のような薄片
状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化
炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などの
いずれでもよく、必要に応じてバインダーとしての熱可
塑性樹脂を添加することができる。

【００２６】負極として用いられる酸化物、硫化物等の
カルコゲン化合物としては、例えばスズ酸化物を主体と
した非晶質化合物のような、周期律表第１３、１４、１
５族を主体とした結晶質または非晶質の酸化物などが挙
げられる。これらについても、必要に応じて導電材とし
ての炭素材料、バインダーとしての熱可塑性樹脂を添加
することができる。

【００２７】負極のバインダーとして用いる熱可塑性樹
脂としては、結着効果があり、使用する非水電解液に対
する耐性や、負極での電気化学反応に対する耐性を有す
るものであればよく、例えばＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ポリ
エチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。該バインダ
ーの量は、使用する活物質粉末１００重量部に対して１
〜２０重量部とすることが好ましい。

【００２８】負極集電体としては、使用する非水電解液
に対する耐性や、正極や負極での電気化学反応に対する
耐性を有するものであればよく、例えば、銅、ニッケ
ル、ステンレス鋼などが挙げられるが、リチウムと合金
を作り難く、かつ薄膜に加工しやすいという点で銅が好
ましい。該集電体の厚みは、電池としての体積エネルギ
ー密度が上がるという点で、強度が保たれる限り薄いほ
ど好ましく、５〜１００μｍ程度が好ましい。該負極集
電体に負極活物質を含む合材を担持させる方法として
は、活物質粉末とバインダーを均一に混合した後加圧成
形するか、または溶媒等を用いてペースト化し、集電体
上に塗布乾燥後プレスするなどして、集電体シートに固
着する方法が挙げられる。

【００２９】本発明のリチウム二次電池で用いるセパレ
ータとしては、両極の接触を防止し絶縁性を持ち、かつ
非水電解液を保持し、リチウムイオンが透過できる機能
を有し、使用する非水電解液に対する耐性や、正極や負
極での電気化学反応に対する耐性を有するものであれば
よく、例えばフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピ
レンなどオレフィン系樹脂、ナイロンなどの不織布、織
布などが例示できる。該セパレータの厚みは、電池とし
ての体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくな
るという点で、機械的強度が保たれる限り薄い程よく、
１０〜２００μｍ程度が好ましい。

【００３０】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものでは
ない。まず、平板型リチウム二次電池によるサイクル性
試験の実施例と比較例を以下に記す。試験に供した平板
型リチウム二次電池の正極シートは以下のようにして作
製した。

【００３１】正極活物質は、以下のようにして合成し
た。硝酸リチウムと塩基性炭酸ニッケルと硝酸ガリウム
を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｇａ＝１．０５：０．９８：０．０２
となるように混合し、酸素気流中において６６０℃で１
５時間焼成した。得られたガリウム添加ニッケル酸リチ
ウム粉末は、粉末Ｘ線回折測定により、α−ＮａＦｅＯ
₂型構造を有することが確認された。

【００３２】活物質である上記ガリウム添加ニッケル酸
リチウム粉末と、導電材として重量平均粒径が７．２μ
ｍの鱗片状人造黒鉛（ロンザ社製、商品名：ＫＳ１５）
と数平均一次粒径が４０ｎｍのアセチレンブラック（電
気化学工業（株）製、商品名：デンカブラック５０％プ
レス品）との混合物と、バインダーとしてＰＶＤＦ（呉
羽化学工業（株）製、商品名：ＫＦ＃１３００）のＮ−
メチルピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）
溶液を、活物質：人造黒鉛：アセチレンブラック：ＰＶ
ＤＦ＝８７：９：１：３（重量比）となるように加えて
十分混練し、正極合材ペーストとした。該ペーストを集
電体である２０μｍ厚のアルミニウム箔の片面に塗布
し、乾燥し、一定の圧力でロールプレスしてシート化し
た後、１．３×１．８ｃｍの小片に切断して正極シート
を得た。この正極シートの活物質重量は４０ｍｇ〜４５
ｍｇである。

【００３３】試験に供した平板型リチウム二次電池の負
極シートは以下のようにして作製した。活物質である黒
鉛化炭素繊維粉末（（株）ペトカ製、商品名ＭＣＦ）に
対して、平均分子量５００００のＰＥＣのＮＭＰ溶液
と、バインダーとしてのＰＶＤＦのＮＭＰ溶液を、黒鉛
化炭素繊維粉末：ＰＥＣ：ＰＶＤＦ＝９０．０：５．
５：４．５（重量比）となるように加えて十分混練し、
負極合材ペーストとした。該ペーストを集電体である１
０μｍ厚の銅箔の片面に塗布し、乾燥し、一定の圧力で
ロールプレスしてシート化した後、１．５×２ｃｍの小
片に切断して負極シートを得た。

【００３４】試験に供した平板型リチウム二次電池のセ
パレータとしては、ポリプロピレン多孔質フィルム（ダ
イセル化学社製、商品名：セルガード＃２４００）を用
いた。

【００３５】実施例１非水電解液溶媒として、ＭＴＭＳＭＣを用い、リチウム
塩として、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットルとなるように
溶解して非水電解液とした。上記のようにして得た正極
シートと負極シートを、セパレータを介してそれぞれの
合材塗布面が互いに対向するように配し、ステンレス製
の容器に収納して、該非水電解液を注入して蓋をし、平
板型リチウム二次電池Ａ１を作製した。

【００３６】得られた平板型リチウム二次電池Ａ１の電
池性能を調べるために、室温において以下に述べる条件
（１）と（２）を交互に繰り返して充放電試験を行っ
た。（１）電流密度３．３ｍＡ／ｃｍ²、充電最大電圧４．
２４Ｖ、充電時間３時間の定電流定電圧充電を行い、電
流密度０．６６ｍＡ／ｃｍ²、終始電圧２．７５Ｖの放
電を行う。この充電放電を２回連続して行う。（２）電流密度３．３ｍＡ／ｃｍ²、充電最大電圧４．
２４Ｖ、充電時間１時間の定電流定電圧充電を行い、電
流密度３．３ｍＡ／ｃｍ²、終始電圧２．７５Ｖの放電
を行う。この充電放電を２０回連続して行う。上記充放
電試験において、９０回目の充放電における放電容量を
２回目の充放電における放電容量で除した値をサイクル
効率とした。サイクル効率の測定結果を表１に示す。

【００３７】実施例２非水電解液溶媒として、ＭＴＭＳＭＣを用い、リチウム
塩としてＬｉＮ（ＳＯ ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂を１モル／リット
ルとなるように溶解して非水電解液とした以外は、実施
例１と同様にして平板型リチウム二次電池を作製した。
得られた平板型リチウム二次電池Ａ２の電池性能を調べ
るために、前記実施例１と同一条件で充放電試験を行
い、サイクル効率を求めた。サイクル効率の測定結果を
表１に示す。

【００３８】実施例３非水電解液溶媒として、ＭＴＭＳＭＣとＰＦＰＭＥとの
体積比１：１の混合液にリチウム塩としてＬｉＰＦ₆を
１モル／リットルとなるように溶解して非水電解液とし
た以外は、実施例１と同様にして平板型リチウム二次電
池を作製した。得られた平板型リチウム二次電池Ａ３の
電池性能を調べるために、前記実施例１と同一条件で充
放電試験を行い、サイクル効率を求めた。サイクル効率
の測定結果を表１に示す。

【００３９】実施例４非水電解液溶媒として、ＭＴＭＳＭＣとＤＭＣとＰＦＰ
ＭＥの体積比２：９：９の混合液にリチウム塩としてＬ
ｉＰＦ₆を１モル／リットルとなるように溶解して非水
電解液とした以外は、実施例１と同様にして平板型リチ
ウム二次電池を作製した。得られた平板型リチウム二次
電池Ａ４の電池性能を調べるために、前記実施例１と同
一条件で充放電試験を行い、サイクル効率を求めた。サ
イクル効率の測定結果を表１に示す。

【００４０】実施例５非水電解液溶媒として、ＭＴＭＳＭＣとＤＭＣとＰＦＰ
ＭＥの体積比１：２：２の混合液にリチウム塩としてＬ
ｉＰＦ₆を１モル／リットルとなるように溶解して非水
電解液とした以外は、実施例１と同様にして平板型リチ
ウム二次電池を作製した。得られた平板型リチウム二次
電池Ａ５の電池性能を調べるために、前記実施例１と同
一条件で充放電試験を行い、サイクル効率を求めた。サ
イクル効率の測定結果を表１に示す。

【００４１】実施例６非水電解液溶媒として、ＭＴＭＳＭＣとＤＭＣとＰＦＰ
ＭＥの体積比１：２：１の混合液にリチウム塩としてＬ
ｉＰＦ₆を１モル／リットルとなるように溶解して非水
電解液とした以外は、実施例１と同様にして平板型リチ
ウム二次電池を作製した。得られた平板型リチウム二次
電池Ａ６の電池性能を調べるために、前記実施例１と同
一条件で充放電試験を行い、サイクル効率を求めた。サ
イクル効率の測定結果を表１に示す。

【００４２】比較例１非水電解液溶媒として、ＤＭＣとＰＦＰＭＥとの体積比
１：１の混合液にリチウム塩としてＬｉＰＦ₆を１モル
／リットルとなるように溶解して非水電解液とした以外
は、実施例１と同様にして平板型リチウム二次電池を作
製した。得られた平板型リチウム二次電池Ｒ１の電池性
能を調べるために、前記実施例１と同一条件で充放電試
験を行い、サイクル効率を求めた。サイクル効率の測定
結果を表１に示す。

【００４３】実施例７非水電解液溶媒として、ＭＴＭＳＭＣとＤＭＣとＴＦＰ
ＭＥの体積比１：２：１の混合液にリチウム塩としてＬ
ｉＰＦ₆を１モル／リットルとなるように溶解して非水
電解液とした以外は、実施例１と同様にして平板型リチ
ウム二次電池を作製した。得られた平板型リチウム二次
電池Ａ７の電池性能を調べるために、前記実施例１と同
一条件で充放電試験を行い、サイクル効率を求めた。サ
イクル効率の測定結果を表１に示す。

【００４４】比較例２非水電解液溶媒として、ＤＭＣとＴＦＰＭＥとの体積比
１：１の混合液にリチウム塩としてＬｉＰＦ₆を１モル
／リットルとなるように溶解して非水電解液とした以外
は、実施例１と同様にして平板型リチウム二次電池を作
製した。得られた平板型リチウム二次電池Ｒ２の電池性
能を調べるために、前記実施例１と同一条件で充放電試
験を行い、サイクル効率を求めた。サイクル効率の測定
結果を表１に示す。

【００４５】実施例８非水電解液溶媒として、ＭＴＭＳＭＣとＤＭＣとＥＣの
体積比１：１：１の混合液にリチウム塩としてＬｉＰＦ
₆を１モル／リットルとなるように溶解して非水電解液
とした以外は、実施例１と同様にして平板型リチウム二
次電池を作製した。得られた平板型リチウム二次電池Ａ
８の電池性能を調べるために、前記実施例１と同一条件
で充放電試験を行い、サイクル効率を求めた。サイクル
効率の測定結果を表１に示す。

【００４６】比較例３非水電解液溶媒として、ＰＦＰＭＥとＤＭＣとＥＣの体
積比１：１：１の混合液にリチウム塩としてＬｉＰＦ₆
を１モル／リットルとなるように溶解して非水電解液と
した以外は、実施例１と同様にして平板型リチウム二次
電池を作製した。得られた平板型リチウム二次電池Ｒ３
の電池性能を調べるために、前記実施例１と同一条件で
充放電試験を行い、サイクル効率を求めた。サイクル効
率の測定結果を表１に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】以上の平板型リチウム二次電池のサイクル
効率試験結果から、ＭＴＭＳＭＣのみを非水電解液溶媒
として用いた場合（本発明の電池Ａ１とＡ２）にもＭＴ
ＭＳＭＣとＰＦＰＭＥとの混合溶媒を用いた場合（電池
Ａ３）にも、格段に良好なサイクル特性を示すことがわ
かる。非水電解液溶媒として_、ＤＭＣとＰＦＰＭＥの混
合溶媒のみを用いた場合（電池Ｒ１）に比べて、ＭＴＭ
ＳＭＣを体積比で１０％加えた場合（電池Ａ４）と２０
％加えた場合（電池Ａ５）は、ともに格段に向上してい
る。また、ＰＦＰＭＥの一部をＭＴＭＳＭＣに換えた場
合（電池Ａ６）も大幅な向上が見られる。非水電解液溶
媒として_、ＤＭＣとＴＦＰＭＥの混合溶媒のみを用いた
場合（電池Ｒ２）に比べて、ＴＦＰＭＥの一部をＭＴＭ
ＳＭＣに換えた場合（電池Ａ７）も大幅な向上が見られ
る。

【００４９】非水電解液溶媒として、ＰＦＰＭＥとＤＭ
ＣとＥＣの混合溶媒を用いた場合（電池Ｒ３）に比べ
て、ＰＦＰＭＥの全部をＭＴＭＳＭＣに換えた場合（電
池Ａ８）も向上している。以上、非水電解液溶媒とし
て、ＭＴＭＳＭＣを含むことによりサイクル性が向上す
ることが明らかであり、特にＥＣを含まなくても良好な
サイクル性が維持できることは驚くべきことである。次
に、円筒型リチウム二次電池による釘刺し試験の実施例
と比較例を以下に記す。

【００５０】実施例９試験に供した円筒型リチウム二次電池の正極シートは、
以下のようにして作製した。上記実施例１と同様に作製
した正極合材ペーストを、集電体である２０μｍ厚のア
ルミニウム箔の両面の所定部分に塗布し、乾燥し、一定
の圧力でロールプレスを行ってシート化し、正極シート
とした。試験に供した円筒型リチウム二次電池の負極シ
ートは、以下のようにして作製した。上記実施例１と同
様に作製した負極合材ペーストを、集電体である１０μ
ｍ厚の銅箔の両面の所定部分に塗布し、乾燥し、一定の
圧力でロールプレスを行ってシート化し、負極シートと
した。上記のようにして作成した正極シート、負極シー
トをセパレータを介して、負極、セパレータ、正極、セ
パレータの順に積層し、この積層体を一端より巻き取っ
て渦巻き形状の電極素子とした。セパレータとしては、
ポリプロピレン多孔質フィルム（ダイセル化学社製、商
品名：セルガード＃２４００）を用いた。

【００５１】前記の電極素子を電池缶に挿入し、非水電
解液としては、ＭＴＭＳＭＣにリチウム塩としてＬｉＰ
Ｆ₆を１モル／リットルとなるように溶解したものを含
浸し、安全弁を兼ねる電池蓋をガスケットを介してかし
めて１８６５０サイズの円筒電池を得た。このようにし
て得た円筒型電池５個の平均放電容量は、１．４１アン
ペア時であった。これら５個の電池のおのおのについて
容量の１２０％の充電を行って過充電状態とした後、釘
刺し試験を実施した。なお、釘刺し試験の方法は（社）
日本蓄電池工業会のリチウム二次電池安全評価基準ガイ
ドライン（日本蓄電池工業会指針ＳＢＡ−Ｇ−１１０１
−１９９５）にしたがった。その結果、試験に供した電
池は過充電という過酷な状態にもかかわらず、５個とも
破裂せず、また、発火もしなかった。釘刺し試験の結果
を表２に示す。

【００５２】実施例１０上記実施例９と同様に作製した電極素子を電池缶に挿入
し、非水電解液としてはＰＦＰＭＥとＭＴＭＳＭＣとの
体積比１：１の混合液にリチウム塩としてＬｉＰＦ₆を
１モル／リットルとなるように溶解したものを含浸した
以外は、実施例９と同様にして１８６５０サイズの円筒
電池を得た。このようにして得た円筒型電池５個の平均
放電容量は１．２５アンペア時であった。これら５個の
電池のおのおのについて容量の１２０％の充電を行って
過充電状態とした後、実施例９と同様に釘刺し試験を実
施した。その結果、試験に供した電池は過充電という過
酷な状態にもかかわらず、５個とも破裂せず、また、発
火もしなかった。釘刺し試験の結果を表２に示す。

【００５３】比較例４上記実施例９と同様に作製した電極素子を電池缶に挿入
し、非水電解液としてはＰＦＰＭＥとＤＭＣとの体積比
１：１の混合液にリチウム塩としてＬｉＰＦ₆を１モル
／リットルとなるように溶解したものを含浸した以外
は、実施例９と同様にして１８６５０サイズの円筒電池
を得た。このようにして得た円筒型電池５個の平均放電
容量は１．４０アンペア時であった。これら５個の電池
のおのおのについて容量の１２０％の充電を行って過充
電状態とした後、実施例９と同様に釘刺し試験を実施し
た。その結果、試験に供した電池５個のうち、５個とも
破裂、発火した。釘刺し試験の結果を表２に示す。

【００５４】比較例５上記実施例９と同様に作製した電極素子を電池缶に挿入
し、非水電解液としてはＥＭＣとＤＭＣとＥＣの体積比
３５：３５：３０の混合液にリチウム塩としてＬｉＰＦ
₆を１モル／リットルとなるように溶解したものを含浸
した以外は、実施例９と同様にして１８６５０サイズの
円筒電池を得た。このようにして得た円筒型電池５個の
平均放電容量は１．４１アンペア時であった。これら５
個の電池のおのおのについて容量の１２０％の充電を行
って過充電状態とした後、実施例９と同様に釘刺し試験
を実施した。その結果、試験に供した電池５個のうち、
５個とも破裂、発火した。釘刺し試験の結果を表２に示
す。

【００５５】

【表２】

【００５６】上記円筒電池の試験結果から、非水電解液
溶媒としてＭＴＭＳＭＣを含む本発明のリチウム二次電
池は、ほぼ同容量の他のリチウム二次電池に比べ、釘刺
し試験においてより安全であることが明らかである。

【００５７】

【発明の効果】本発明の非水電解液およびこれを使用し
たリチウム二次電池は、サイクル特性に優れ、また円筒
電池の釘刺し試験に代表されるような異物の貫通などに
よる内部短絡に対して安全性が向上している。したがっ
て、その工業的価値は極めて大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山本武継茨城県つくば市北原６住友化学工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な
正極と、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な負極
と、該正極と該負極の対向面間に挟まれたセパレータ
と、非水溶媒とリチウム塩とからなる非水電解液とを備
えたリチウム二次電池において、該負極が炭素材料また
はカルコゲン化合物を含み、かつ該非水溶媒が一般式
［Ｉ］で表されるシリル化カーボネートを含むことを特
徴とするリチウム二次電池。【化１】（式中、ｍとｎは、それぞれ独立に１以上５以下の整数
を表す。）
【請求項２】一般式［Ｉ］において、ｎの値が１である
ことを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項３】一般式［Ｉ］において、ｍの値が１である
ことを特徴とする請求項１または２記載のリチウム二次
電池。
【請求項４】炭素材料が、天然黒鉛、人造黒鉛、コーク
ス、カーボンブラック、熱分解炭素、炭素繊維または有
機高分子化合物焼成体であることを特徴とする請求項１
記載のリチウム二次電池。
【請求項５】炭素材料が、黒鉛材料を主成分とすること
を特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項６】正極が、バナジウム、マンガン、鉄、コバ
ルトおよびニッケルからなる遷移金属の群から選ばれた
少なくとも一種を含むリチウム複合酸化物を含有するこ
とを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。