JP2014096379A - 二次電池及び電子機器 - Google Patents

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Abstract

【課題】二次電池の容量を向上させることができる新規な正極用の活物質を提供することを課題とする。また、新規な正極用の活物質を用いた二次電池を提供することを課題とする。
【解決手段】二次電池の正極用の活物質としてLiGaOを用いる。LiGaOは、空間群C222または空間群P4122に属する結晶構造を有するものを用いる。上記結晶構造を有するLiGaOは、リチウムイオンの拡散経路を有する構造であり、二次電池の活物質として適した材料といえる。
【選択図】図1

Description

二次電池に関する。特にリチウムイオン二次電池の正極に用いる活物質に関する。
リチウムイオン二次電池は小型化に適しているため開発が盛んに行われている。リチウム
イオン二次電池の正極に用いる活物質の材料として、例えば、コバルト酸リチウム(Li
CoO)、ニッケル酸リチウム(LiNiO)がある(例えば特許文献1)。
特開平5−62668号公報
上記した正極用の活物質(LiCoO、LiNiO)は、リチウム原子とそれ以外の
金属(Co、Ni)原子との比が1対1(モル比)の材料である。したがって、材料中に
含まれるリチウム原子を全て電池反応に用いることができたとしても、電池反応に用いる
ことができるリチウム原子の数には限りがあり、二次電池の容量を増大しようとしても限
界があった。
そこで、二次電池の容量を向上させることができる新規な正極用の活物質を提供すること
を課題の一とする。また、新規な正極用の活物質を用いた二次電池を提供することを課題
の一とする。
本発明の一態様は、二次電池の正極用の活物質として、リチウム原子とガリウム原子と酸
素原子とからなり、リチウム原子とガリウム原子と酸素原子の組成比が5対1対4である
ガリウム酸リチウム(LiGaO)を用いる。LiGaOとしては、空間群C2
22または空間群P4122に属する結晶構造を有するものを用いる。
空間群C222または空間群P4122に属する結晶構造を有するLiGaOは、リ
チウム(Li)原子が一次元的または二次元的に配列した構造を有する。該リチウム原子
が一次元的または二次元的に配列した部分において、リチウム原子と隣のリチウム原子の
間に他の原子(Ga原子およびO原子)は配置されていない。このように、上記結晶構造
を有するLiGaOは、リチウムイオンが拡散しやすい構造を有している。したがっ
て、上記結晶構造を有するLiGaOは、リチウムイオンの拡散経路を有する構造で
あり、二次電池の活物質として適した材料といえる。
また、LiGaOは、リチウム原子とそれ以外の金属(Ga)原子との比が5対1(
モル比)であり、上記した材料(LiCoO、LiNiO)のように、正極用の活物
質としてよく用いられている材料に比べて、材料中のリチウム原子の割合(数)が多い材
料である。したがって、LiGaOは、二次電池の容量を向上させることが可能な材
料といえる。
本発明の一態様によれば、二次電池の正極用の活物質として適した新規な材料を提供する
ことができる。これにより新規な正極用の活物質を用いた新規な二次電池を提供すること
ができる。この新規な二次電池を用いることにより、二次電池の容量を向上させることが
可能である。
本発明の一態様によれば、小型で容量の大きい新規な二次電池を提供することができる。
また、この二次電池を用いた電子機器を提供することができる。
空間群C222に属するLiGaOの結晶構造を示す図。 空間群P4122に属するLiGaOの結晶構造を示す図。 二次電池の構造の例を示す図。
本発明の実施の形態について、図面を参照して以下に説明する。ただし、本発明は以下の
説明に限定されるものではない。本発明の趣旨およびその範囲から逸脱することなくその
形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解されるからである
。したがって、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容のみに限定して解釈されるもの
ではない。なお、図面を用いて本発明の構成を説明するにあたり、同じものを指す符号は
異なる図面間でも共通して用いる。
(実施の形態1)
本実施の形態では、二次電池の正極用の活物質について、図1を参照して説明する。
図1は、空間群C222に属するLiGaOの単位格子101を示す。空間群C22
2に属するLiGaOは、斜方晶構造であり、単位格子中には組成式で4つのLi
GaOが含まれる。
図1に示す空間群C222に属するLiGaOは、リチウム原子102がa軸方向、
b軸方向およびc軸方向のそれぞれにおいて、一次元的に配列している。リチウム原子1
02が一次元に配列した部分において、リチウム原子102と隣のリチウム原子102の
間に他のガリウム原子103、酸素原子104は配置されていない。そのため、リチウム
イオンが拡散しやすい構造を有している。すなわち、上記空間群C222に属するLi
GaOの結晶構造は、リチウムイオンの拡散経路を有する構造であり、リチウムイオン
の拡散抵抗を低減することが可能な構造といえる。そのため、上記空間群C222に属す
る結晶構造を有するLiGaOは、二次電池の活物質として適した材料といえる。ま
た、上記空間群C222に属する結晶構造を有するLiGaOを用いることで、二次
電池の内部抵抗を低減することが可能である。これにより、充放電のエネルギー効率を改
善することが可能である。
以上のとおり、上記結晶構造を有するLiGaOは、リチウムイオンの拡散経路を有
する構造であり、二次電池の活物質として適した材料といえる。
また、LiGaOは、リチウム原子102とそれ以外の金属原子(ガリウム原子10
3)との比が5対1(モル比)であり、LiCoO、LiNiOのように、正極用の
活物質としてよく用いられている材料に比べて、材料中のリチウム原子の割合(数)が多
い材料である。したがって、LiGaOは、二次電池の容量を向上させることが可能
な材料といえる。
本実施の形態によれば、二次電池の正極用の活物質として適した新規な材料を提供するこ
とができる。これにより新規な正極用の活物質を用いた新規な二次電池を提供することが
できる。この新規な二次電池を用いることにより、二次電池の容量を向上させることが可
能である。
本実施の態様によれば、小型で容量の大きい新規な二次電池を提供することができる。ま
た、この二次電池を用いた電子機器を提供することができる。
例えば、光電変換装置とこの二次電池を備えた電子機器を提供することができる。これに
より、太陽光のような光エネルギーを電気エネルギーに変換する機能と、変換された電気
エネルギーをこの二次電池に蓄える機能とを備えた電子機器を提供することができる。こ
れにより環境にやさしい電子機器を提供することが可能である。
(実施の形態2)
本実施の形態では、二次電池の正極用の活物質について、図2を参照して説明する。
図2は、空間群P4122に属するLiGaOの単位格子101を示す。空間群P4
122に属するLiGaOは、正方晶構造であり、単位格子中には組成式で2つのL
GaOが含まれる。
図2に示す空間群P4122に属するLiGaOは、リチウム原子102がab軸方
向およびbc軸方向のそれぞれにおいて、二次元的に配列している。リチウム原子102
が二次元的に配列した部分において、リチウム原子102と隣のリチウム原子102の間
に他のガリウム原子103、酸素原子104は配置されていない。そのため、リチウムイ
オンが拡散しやすい構造を有している。すなわち、上記空間群P4122に属するLi
GaOの結晶構造は、リチウムイオンの拡散経路を有する構造であり、リチウムイオン
の拡散抵抗を低減することが可能な構造といえる。そのため、上記空間群P4122に属
する結晶構造を有するLiGaOは、二次電池の活物質として適した材料といえる。
また、上記空間群P4122に属する結晶構造を有するLiGaOを用いることで、
二次電池の内部抵抗を低減することが可能である。これにより、充放電のエネルギー効率
を改善することが可能である。
以上のとおり、上記結晶構造を有するLiGaOは、リチウムイオンの拡散経路を有
する構造であり、二次電池の活物質として適した材料といえる。
また、LiGaOは、リチウム原子102とそれ以外の金属原子(ガリウム原子10
3)との比が5対1(モル比)であり、LiCoO、LiNiOのように、正極用の
活物質としてよく用いられている材料に比べて、材料中のリチウム原子の割合(数)が多
い材料である。したがって、LiGaOは、二次電池の容量を向上させることが可能
な材料といえる。
本実施の形態によれば、二次電池の正極用の活物質として適した新規な材料を提供するこ
とができる。これにより新規な正極用の活物質を用いた新規な二次電池を提供することが
できる。この新規な二次電池を用いることにより、二次電池の容量を向上させることが可
能である。
本実施の態様によれば、小型で容量の大きい新規な二次電池を提供することができる。ま
た、この二次電池を用いた電子機器を提供することができる。
例えば、光電変換装置とこの二次電池を備えた電子機器を提供することができる。これに
より、太陽光のような光エネルギーを電気エネルギーに変換する機能と、変換された電気
エネルギーをこの二次電池に蓄える機能とを備えた電子機器を提供することができる。こ
れにより環境にやさしい電子機器を提供することが可能である。
(実施の形態3)
本実施の形態では、二次電池の正極用の活物質について説明する。本実施の形態では、実
施の形態1、2に示した空間群C222または空間群P4122に属する結晶構造を有す
るLiGaOとは異なる材料の例を示す。
本実施の形態では、実施の形態1、2に示した空間群C222または空間群P4122に
属する結晶構造を有するLiGaOにおいて、ガリウム(Ga)原子を部分的に他の
元素の原子に置換したものを、二次電池の正極用の活物質として用いる。
ガリウム原子を置換する他の元素の原子として、例えばマンガン(Mn)、コバルト(C
o)、ニッケル(Ni)、鉄(Fe)、バナジウム(V)から選択される少なくとも一種
の元素の原子を用いることができる。空間群C222または空間群P4122に属する結
晶構造を有するLiGaOにおいて、ガリウム原子を部分的に他の元素の原子に置換
したものは、他の元素をMで表すと、LiGa1−x(0<x<1)で表すこ
とができる。他の元素Mは、Mn、Co、Ni、FeおよびVから選択される少なくとも
一種の元素である。
このように結晶中の原子を他の元素の原子で置換したものは、結晶中に歪みを有する。結
晶中に歪みを有する構造とすることにより、結晶中に歪みを有さない構造に比べて、電池
反応が進んでリチウム原子が脱離した後においても、結晶構造をより長く維持することが
可能である。
また、上記結晶構造を有するLiGa1−x(0<x<1)(式中、Mは、M
n、Co、Ni、FeおよびVから選択される少なくとも一種の元素である)は、リチウ
ムイオンの拡散経路を有する構造であり、二次電池の活物質として適した材料といえる。
また、LiGa1−x(0<x<1)(式中、Mは、Mn、Co、Ni、Fe
およびVから選択される少なくとも一種の元素である)は、リチウム原子とそれ以外の金
属(ガリウムおよびガリウムを置換した元素)の原子との比が5対1(モル比)であり、
LiCoO、LiNiOのように、正極用の活物質としてよく用いられている材料に
比べて、材料中のリチウム原子の割合(数)が多い材料である。したがって、LiGa
1−x(0<x<1)(式中、Mは、Mn、Co、Ni、FeおよびVから選択
される少なくとも一種の元素である)は、二次電池の容量を向上させることが可能な材料
といえる。
本実施の形態によれば、二次電池の正極用の活物質として適した新規な材料を提供するこ
とができる。これにより新規な正極用の活物質を用いた新規な二次電池を提供することが
できる。この新規な二次電池を用いることにより、二次電池の容量を向上させることが可
能である。
本実施の態様によれば、小型で容量の大きい新規な二次電池を提供することができる。ま
た、この二次電池を用いた電子機器を提供することができる。
(実施の形態4)
本実施の形態では、上記実施の形態1、2に示した正極用の活物質を用いた二次電池につ
いて説明する。
二次電池130の構造を図3に示す。二次電池130は、筐体141と、正極148と、
負極149と、正極148および負極149の間に配置されたセパレータ146と、電解
液147と、を有する。正極148は、正極用の集電体142と、正極用の活物質143
とを含む。負極149は、負極用の集電体144と、負極用の活物質145とを含む。
正極用の集電体142の材料としては、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)等の単体
またはこれらの化合物を用いることができる。
正極用の活物質143の材料としては、実施の形態1または実施の形態2で示した空間群
C222または空間群P4122に属する結晶構造を有するLiGaOを用いる。
空間群C222または空間群P4122に属する結晶構造を有するLiGaOは、例
えば、炭酸リチウム(LiCO)と酸化ガリウム(Ga)とを原料に用いて作
製することができる。リチウムの原料としては、LiCOの他に酸化リチウム(Li
O)を用いることができる。例えば、上記結晶構造を有するLiGaOは、原料と
してLiCOとGaを用い、これらを混合し、その後、熱処理を行うことによ
り作製することができる。原料(LiCOとGa)は、LiとGaが5対1(
モル比)となる割合で混合する。
原料(LiCOとGa)の混合は、例えば、ボールミルを用いて行うことがで
きる。ボールミルを使うことにより、原料として用いるLiCOとGaとを混
合するのと同時に、LiCOとGaの粒子を細かくすることができる。ボール
ミルを用いて原料の混合を行う場合は、原料(LiCOとGa)と、溶媒と、
金属製またはセラミック製のボールとを装置に入れて混合を行う。溶媒としては、例えば
アセトン、エタノールを用いることができる。ボールミルの回転速度(回転数ともいう)
は300min−1以上500min−1以下とし、回転時間は1時間以上3時間以下と
して原料の混合物を作ることができる。例えば、原料(LiCOとGa)と、
アセトンと、金属製またはセラミック製のボールとを装置に入れ、ボールミルの回転速度
は400min−1とし、回転時間は2時間として原料の混合物を作ることができる。金
属製またはセラミック製のボールとしては、例えば直径3mmのジルコニア(Zr)製の
ボールを用いることができる。
上記原料の混合物を熱処理し、上記結晶構造を有するLiGaOを作製する。ここで
、原料の混合物に、フラックス剤を加えさらに混合し、熱処理を行うことが好ましい。フ
ラックス剤を加えて熱処理を行うことにより、フラックス剤を加えない場合に比べて低温
で上記結晶構造を有するLiGaOを作製することが可能となる。
フラックス剤として、例えば、塩化リチウム(LiCl)、塩化ナトリウム(NaCl)
または塩化カリウム(KCl)のいずれか一種または複数種を用いることができる。フラ
ックス剤は、原料の混合物(例えばLiCOとGaの混合物)に対して5wt
%以上30wt%以下の割合で混合して用いることができる。
この原料とフラックス剤の混合物を熱処理し、上記結晶構造を有するLiGaOを作
製する。熱処理の温度は、フラックス剤の融点以上1200℃以下とし、熱処理時間は3
時間以上20時間以下とする。熱処理の温度は1000℃以下にすることが好ましい。こ
れにより、熱処理時の副生成物の生成を抑えることができる。
原料とフラックス剤の混合物の温度をフラックス剤の融点以上に上昇させると、フラック
ス剤が融解した状態になる。この状態で原料の混合物を熱処理することにより、上記結晶
構造を有するLiGaOを比較的低温で作製することができる。これにより熱処理時
の副生成物の生成を抑えることができる。フラックス剤の融点は、例えば、LiClの融
点が613℃、NaClの融点が801℃、KClの融点が776℃である。
例えば、フラックス剤としてLiClを用い、原料の混合物(LiCOとGa
の混合物)に対して10wt%の割合でLiClを混合して、原料とフラックス剤の混合
物を作る。そして、この原料とフラックス剤の混合物を950℃の温度で10時間熱処理
することにより、空間群C222に属する結晶構造を有するLiGaOを作製するこ
とができる。熱処理後、フラックス剤は除去する。フラックス剤の除去は、アセトン、エ
タノール等の溶剤を用いて行うことができる。
空間群P4122に属する結晶構造を有するLiGaOは、さらに熱処理の温度を高
温(例えば950℃より高く1200℃以下)にすることで作製が可能である。このよう
にして、空間群C222または空間群P4122に属する結晶構造を有するLiGaO
を作製することができる。
空間群の異なる結晶は、同じ原料を用い、作製時の熱処理温度を異ならせることで作り分
けることが可能である。空間群C222に属する結晶構造よりも空間群P4122に属す
る結晶構造を有するものはより高温での熱処理が必要とされる。また、熱処理温度を異な
らせるのではなく、結晶を作製する時の圧力を異ならせる(例えば加圧する)ことで作り
分けることも可能である。
負極用の集電体144の材料としては、銅(Cu)、アルミニウム(Al)、ニッケル(
Ni)、チタン(Ti)等の単体またはこれらの化合物を用いることができる。
負極用の活物質145の材料としては、リチウムイオンの挿入および脱離が可能な材料を
用いることができる。リチウムイオンの挿入および脱離が可能な材料としては、炭素、シ
リコン、シリコン合金等がある。リチウムイオンの挿入および脱離が可能な炭素としては
、粉末状または繊維状の黒鉛またはグラファイト等の黒鉛系炭素を用いることができる。
また負極用の活物質145の材料としてシリコンを用いる場合、微結晶シリコンを成膜し
、微結晶シリコン中に存在する非結晶シリコンをエッチングにより除去したものを用いて
もよい。微結晶シリコン中に存在する非結晶シリコンを除去すると、残った微結晶シリコ
ンの表面積が大きくなる。
上記したリチウムイオンの挿入及び脱離が可能な材料で形成される層に、リチウムイオン
が挿入され反応することで負極用の活物質145が形成される。
セパレータ146としては、紙、不織布、ガラス繊維、または、ナイロン(ポリアミド)
、ビニロン(ポリビニルアルコール系繊維)、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン
、ポリウレタンといった合成繊維等を用いることができる。ただし、電解液147に溶解
しない材料を選ぶ必要がある。
具体的には、セパレータ146の材料として、例えば、フッ素系ポリマー、ポリエチレン
オキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン等
のポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリ
ビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリ
スチレン、ポリイソプレン、ポリウレタン、セルロース、紙、不織布から選ばれる一種を
単独で、または二種以上を組み合せて用いることができる。
電解液147は、リチウムイオンを含む。電解液147は、例えば溶媒と、その溶媒に溶
解するリチウム塩とから構成することができる。リチウム塩としては、例えば、塩化リチ
ウム、フッ化リチウム、硼弗化リチウム等を用いることができる。
電解液147の溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカー
ボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、およびビニレンカーボネート(VC
)などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート
(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、メチルプロピルカーボネート(MP
C)、メチルイソブチルカーボネート(MIBC)、およびジプロピルカーボネート(D
PC)などの非環状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、お
よびプロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ
−ラクトン類、1,2−ジメトキシエタン(DME)、1,2−ジエトキシエタン(DE
E)、およびエトキシメトキシエタン(EME)等の非環状エーテル類、テトラヒドロフ
ラン、2−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、1,
3−ジオキソラン等やリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、およびリン酸トリオクチル
などのアルキルリン酸エステルやそのフッ化物を用いることができ、これらの一種を単独
で、または二種以上を混合して使用する。
以上のようにして、上記実施の形態1、2に示した正極用の活物質を用いて二次電池を構
成することができる。
(実施の形態5)
本実施の形態では、上記実施の形態3に示した正極用の活物質として、空間群C222ま
たは空間群P4122に属する結晶構造を有するLiGaMn1−x(0<x<
1)を用いた二次電池について説明する。LiGaMn1−x(0<x<1)は
、LiGaOにおいて、ガリウム(Ga)原子を部分的にマンガン(Mn)原子に置
換したものである。
本実施の形態の二次電池は、正極用の活物質以外は、実施の形態4で示した二次電池と同
様の構造、作製方法を用いることができる。
空間群C222または空間群P4122に属する結晶構造を有するLiGaMn1−
(0<x<1)は、例えば、LiCOとGaと炭酸マンガン(MnCO
)とを原料に用いて作製することができる。リチウムの原料としては、LiCO
他にLiOを用いることができる。マンガンの原料としては、MnCOの他に酸化マ
ンガン(MnO)を用いることができる。例えば、原料として用いるLiCOとGa
とMnCOとを混合し、フラックス剤を加えさらに混合し、熱処理を行うことに
より、上記結晶構造を有するLiGaMn1−x(0<x<1)作製することが
できる。原料として用いるLiCOとGaとMnCOとを混合する割合は、
LiとGaとMnとが5対x対x−1(0<x<1、モル比)とする。
正極用の活物質の具体的な作製方法については、実施の形態4で示した方法と同様とする
ことができる。
以上のようにして、上記実施の形態3に示した正極用の活物質を用いて二次電池を構成す
ることができる。
101 単位格子
102 リチウム原子
103 ガリウム原子
104 酸素原子
130 二次電池
141 筐体
142 正極用の集電体
143 正極用の活物質
144 負極用の集電体
145 負極用の活物質
146 セパレータ
147 電解液
148 正極
149 負極

Claims (7)

  1. 正極用の活物質として、リチウム原子と、ガリウム原子と、酸素原子と、を含む物質を有し、
    前記物質中の前記リチウム原子の割合は、前記ガリウム原子の割合より高く、
    前記物質は、空間群C222に属する結晶構造を有することを特徴とする二次電池。
  2. 正極用の活物質として、リチウム原子と、ガリウム原子と、酸素原子と、を含む物質を有し、
    前記物質中の前記リチウム原子の割合は、前記ガリウム原子の割合より高く、
    前記物質は、空間群P4122に属する結晶構造を有することを特徴とする二次電池。
  3. 正極用の活物質として、リチウム原子と、ガリウム原子と、酸素原子と、を含む物質を有し、
    前記物質中の前記リチウム原子の割合は、前記ガリウム原子の割合より高く、
    前記物質は、前記リチウム原子が一次元的または二次元的に配列された構造を有することを特徴とする二次電池。
  4. 正極用の活物質として、リチウム原子と、第1の原子と、第2の原子と、酸素原子と、を含む物質を有し、
    前記物質中の前記リチウム原子の割合は、前記第1の原子と前記第2の原子とを合わせた割合より高く、
    前記第1の原子は、ガリウム原子であり、
    前記第2の原子は、マンガン原子、コバルト原子、ニッケル原子、鉄原子およびバナジウム原子から選択される少なくとも一種の原子であり、
    前記物質は、空間群C222に属する結晶構造を有することを特徴とする二次電池。
  5. 正極用の活物質として、リチウム原子と、第1の原子と、第2の原子と、酸素原子と、を含む物質を有し、
    前記物質中の前記リチウム原子の割合は、前記第1の原子と前記第2の原子とを合わせた割合より高く、
    前記第1の原子は、ガリウム原子であり、
    前記第2の原子は、マンガン原子、コバルト原子、ニッケル原子、鉄原子およびバナジウム原子から選択される少なくとも一種の原子であり、
    前記物質は、空間群P4122に属する結晶構造を有することを特徴とする二次電池。
  6. 正極用の活物質として、リチウム原子と、第1の原子と、第2の原子と、酸素原子と、を含む物質を有し、
    前記物質中の前記リチウム原子の割合は、前記第1の原子と前記第2の原子とを合わせた割合より高く、
    前記第1の原子は、ガリウム原子であり、
    前記第2の原子は、マンガン原子、コバルト原子、ニッケル原子、鉄原子およびバナジウム原子から選択される少なくとも一種の原子であり、
    前記物質は、前記リチウム原子が一次元的または二次元的に配列された構造を有することを特徴とする二次電池。
  7. 請求項1乃至6のいずれか一に記載の二次電池を有することを特徴とする電子機器。
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