JP2001223009A

JP2001223009A - リチウム二次電池用正極材料

Info

Publication number: JP2001223009A
Application number: JP2000352447A
Authority: JP
Inventors: Kenji Shizuka; 賢治志塚
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-11-29
Filing date: 2000-11-20
Publication date: 2001-08-17

Abstract

(57)【要約】【課題】スピネル型リチウムマンガン酸化物を活物質
として含むリチウム二次電池用正極材料において、高温
サイクル特性とレート特性の両方を向上せしめることで
ある。【解決手段】スピネル型リチウムマンガン酸化物およ
びＣｕサイトの一部が少なくとも１種以上の他元素で置
換されたリチウム銅酸化物を活物質として含むことを特
徴とするリチウム二次電池用正極材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池用
正極材料に関し、更には該正極材料を含む正極、該正極
を有するリチウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】負極活物質として金属リチウムに代わっ
て、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料等を
用いることにより、安全性が大幅に向上し、リチウム二
次電池が実用段階に入った。一方、リチウム二次電池の
正極活物質としては、マンガンとリチウムの複合酸化物
でありスピネル構造を有するＬｉＭｎ₂Ｏ₄ が提案さ
れ、研究が盛んに行われている。高電圧・高エネルギー
密度であり、加えてコバルトやニッケルに比較して埋蔵
量が多く、安価というメリットも有している。しかしな
がら、高温環境下における充放電サイクル寿命が短いと
いう問題を有していた。更には、実用段階レベルにおい
ては、高出力にも耐えるような高いレート特性も要求さ
れていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
とするところは、スピネル型リチウムマンガン酸化物を
活物質として含むリチウム二次電池用正極材料におい
て、高温サイクル特性とレート特性の両方を向上せしめ
ることである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、前記した従来技術で高温
サイクル特性が実用レベルまで達成できていない理由と
して、高温下においては下記の劣化因子が作用している
ためではないかと考えた。すなわち実用リチウム二次電
池では、初充電において負極表面における表面皮膜形成
や負極活物質構造中へのリチウムイオントラップが起こ
る。この皮膜形成やトラップにより消費されたリチウム
イオンは正極へ戻ることができないことになる。その結
果、正極活物質構造中のＬｉサイトは常に空いた部分が
存在することになり、結晶構造の不安定化を招いている
可能性が考えられる。

【０００５】上記推察に基づき、劣化作用を緩和・抑制
し、高温サイクル特性を向上させるためには、少なくと
も、負極による不可逆容量分を補う役割を果たす化合物の
正極中への含有が必須条件であると考えた。このような
化合物の具体例としては、リチウム鉄酸化物やリチウム
銅酸化物等が挙げられる。ところが近年のリチウム二次
電池に対する要求性能のさらなる上昇によって、前記化
合物を含有させた系においても、レート特性の向上がさ
らに所望されるようになった。本発明者等は、この要求
を達成するには、前記化合物の導電助剤としての特性をさらに上げる必
要があるのではないかと考えた。以上をまとめると、高
温サイクル特性を低下させることなくレート特性を向上
させるためには、Ａ．負極による不可逆容量分を補う役割を果たしＢ．導電性の高い化合物を正極中に含有する必要がある
と考えた。本発明者は上記考案を元にさらに検討を進め
た結果、スピネル型リチウムマンガン酸化物に加えて、
銅サイトの一部が他の元素で置換されたリチウム銅酸化
物を存在させることによって上記目的を達成できること
を見出し、本発明を完成した。即ち本発明の要旨は、ス
ピネル型リチウムマンガン酸化物およびＣｕサイトの一
部が少なくとも１種以上の他元素で置換されたリチウム
銅酸化物を活物質として含むことを特徴とするリチウム
二次電池用正極材料に存する。本発明の好ましい実施態
様としては、Ｃｕの一部を置換する他元素が、Ａｌ、Ｍ
ｇ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＺｎから
なる群から選ばれる上記のリチウム二次電池用正極材
料；リチウム銅酸化物が、下記一般式

【０００６】

【式２】Ｌｉ₂Ｃｕ_1-xＭ_xＯ₂ (0＜x≦0.5)

【０００７】（Ｍは他元素を表す）で表される化合物で
ある上記のリチウム二次電池用正極材料；スピネル型リ
チウムマンガン酸化物のＭｎサイトの一部が、他元素で
置換されている上記のリチウム二次電池用正極材料；Ｍ
ｎサイトを置換する他元素が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ及びＺｒか
らなる群から選ばれる上記のリチウム二次電池用正極材
料；リチウムマンガン酸化物の比表面積が０．３〜３ｍ
² ／ｇである上記のリチウム二次電池用正極材料；リチ
ウムマンガン酸化物とリチウム銅酸化物の含有量が重量
比で１：１〜２０：１である上記のリチウム二次電池用
正極材料が挙げられる。また、本発明の別の実施態様と
しては、上記のリチウム二次電池用正極材料を含むリチ
ウム二次電池用正極が挙げられる。更に、本発明の別の
実施態様としては、上記のリチウム二次電池用正極と、
負極及び電解質を有することを特徴とするリチウム二次
電池が挙げられ、好ましい実施態様としては、負極の活
物質が炭素材料である上記リチウム二次電池が挙げられ
る。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、好適な一実施の形態を用い
て本発明を説明する。本発明において用いられるリチウ
ムマンガン酸化物とは、リチウムとマンガンとを主成分
とする複合酸化物である。スピネル型リチウムマンガン
酸化物は一般式ＬｉＭｎ₂Ｏ₄で表されるが、少量の酸素
欠損、不定比性を持っていてもよい。本発明で用いるス
ピネル型リチウムマンガン酸化物は、低酸素欠損品や低
カチオン欠損品といった結晶欠陥の少ないものやＭｎサ
イトの一部が他の元素で置換されているもの、立方晶系
をとるものが好ましい。結晶欠陥を減らしたり、Ｍｎサ
イトの一部が他の元素で置換したり、立方晶系とするこ
とにより、リチウム吸蔵・放出の可逆性を向上させるこ
とができる。

【０００９】この際のＭｎの一部を置換する他元素（以
下、置換元素と表記する）としては通常、Ａｌ、Ｔｉ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇ
ａ、Ｚｒ等が挙げられ、好ましくはＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｇａ、更に好ましくはＡｌである。
なお、Ｍｎサイトは２種以上の他元素で置換されていて
もよい。なお、仕込みとの関係上、Ｍｎサイトの一部が
Ｌｉにより置換される場合もあり、上記他元素とともに
Ｍｎサイトの一部がＬｉにより置換される場合もある。
本発明におけるスピネル型リチウムマンガン酸化物はこ
れらのものも含む。

【００１０】置換元素による置換割合は通常Ｍｎの２．
５モル％以上、好ましくはＭｎの５モル％以上であり、
通常Ｍｎの３０モル％以下、好ましくはＭｎの２０モル
％以下である。置換割合が少なすぎるとその高温サイク
ルの改善効果が充分ではない場合があり、多すぎると電
池にした場合の容量が低下してしまう場合がある。ま
た、酸素サイトの一部が硫黄やハロゲン元素で置換され
ていてもよい。更に、酸素量に多少の不定比性があって
もよい。スピネル型リチウムマンガン酸化物は、従来公
知の各種の方法にて製造することができ、例えば、リチ
ウム、マンガン、及び必要に応じて置換元素を含有する
出発原料を混合後、酸素存在下で焼成・冷却することに
よって製造することができる。なお、Ｍｎサイトの一部
が他元素で置換されているリチウムマンガン複合酸化物
を製造する場合、上記製造方法において置換元素を含有
する出発原料を用いずＭｎサイトが置換されていないリ
チウムマンガン酸化物を製造し、該リチウムマンガン酸
化物を、置換金属元素を含有する出発原料の水溶液、溶
融塩あるいは蒸気中で反応させた後、必要に応じて置換
元素をリチウムマンガン複合酸化物粒子内に拡散させる
ため、再度加熱処理を行うことによりＭｎサイトを置換
元素で置換してもよい。

【００１１】出発原料として用いられるリチウム化合物
としては、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＮＯ₃、ＬｉＯＨ、ＬｉＯ
Ｈ・Ｈ₂Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＣＨ₃ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ
₂Ｏ、酢酸Ｌｉ、ジカルボン酸Ｌｉ、クエン酸Ｌｉ、脂
肪酸Ｌｉ、アルキルリチウム、ハロゲン化物等が挙げら
れ、好ましくはＬｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、ジカル
ボン酸Ｌｉが挙げられる。出発原料として用いられるマ
ンガン化合物としては、Ｍｎ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂等のマンガ
ン酸化物、ＭｎＣＯ₃、Ｍｎ（ＮＯ₃）₂ 、ＭｎＳＯ₄、
酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン、クエン酸マンガ
ン、脂肪酸マンガン等のマンガン塩、オキシ水酸化物、
水酸化物、ハロゲン化物等が挙げられる。Ｍｎ₂Ｏ₃とし
て、ＭｎＣＯ₃やＭｎＯ₂などの化合物を熱処理して作製
したものを用いてもよい。好ましくはＭｎ₂Ｏ₃、ＭｎＯ
₂、ＭｎＣＯ₃、ジカルボン酸マンガン、オキシ水酸化物
が挙げられる。置換元素の化合物としては、酸化物、水
酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、ジカルボン酸塩、脂
肪酸塩、アンモニウム塩等が挙げられる。これらの出発
原料は、通常湿式混合、乾式混合、ボールミル粉砕、共
沈等の方法によって混合される。混合の前後、および混
合中において粉砕の工程を加えてもよい。

【００１２】スピネル型リチウムマンガン酸化物の焼成
・冷却の方法としては、例えば、仮焼後６００〜９００
℃程度の温度で酸素雰囲気下で本焼を行い、次いで５０
０℃以下程度まで１０℃／ｍｉｎ以下の速度で徐冷する
方法や、仮焼後６００〜９００℃程度の温度で空気又は
酸素雰囲気下で本焼し、次いで４００℃程度の温度で酸
素雰囲気下アニールする方法を挙げることができる。焼
成・冷却の条件については、特開平９−３０６４９０号
公報、特開平９−３０６４９３号公報、特開平９−２５
９８８０号公報等に詳しく記載されている。なお、本発
明で用いるリチウムマンガン酸化物は、比表面積が好ま
しくは０．３ｍ²／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍ²／
ｇ以上であり、好ましくは３ｍ²／ｇ以下、さらに好ま
しくは１．５ｍ²／ｇ以下、より好ましくは１．０ｍ²／
ｇ以下である。比表面積が小さすぎるとレート特性の低
下、容量の低下を招き、大きすぎると電解液等と好まし
くない反応を引き起こし、サイクル特性を低下させる。
比表面積の測定はＢＥＴ法に従った。

【００１３】本願発明で用いるリチウムマンガン酸化物
の平均粒径は通常０．１〜３０μｍ、好ましくは０．２
〜１０μｍ、より好ましくは０．３〜５μｍである。平
均粒径が小さすぎると電池のサイクル劣化が大きくなっ
たり、安全性に問題が生じたりする場合があり、大きす
ぎると電池の内部抵抗が大きくなり、出力が出しにくく
なる場合がある。本発明で使用するリチウム銅酸化物
は、銅の一部が他元素で置換されたものである。この際
の置換する他元素（以下、置換元素と表記する）として
は通常、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｚｎ、等が挙げられ、好ましくはＡｌ、Ｆｅ、Ｇａ、更
に好ましくはＡｌである。なお、Ｃｕサイトは２種以上
の他元素で置換されていてもよい。上記リチウム銅複合
酸化物は、具体的には下記一般式

【００１４】

【式３】Ｌｉ₂Ｃｕ_1-xＭ_xＯ₂ (0＜x≦0.5)

【００１５】（Ｍは他元素を表す）で表すことができ
る。上記一般式で表されるリチウム銅複合酸化物は、通
常斜方晶構造を有する化合物である。置換元素による置
換割合は通常Ｃｕの２．５モル％以上、好ましくはＣｕ
の５モル％以上であり、通常Ｃｕの５０モル％以下、好
ましくはＣｕの２０モル％以下である。置換割合が少な
すぎるとそのレート特性の改善効果が充分ではない場合
があり、多すぎると電池にした場合の容量が低下してし
まう場合がある。前記リチウム銅酸化物は、酸素量が不
定比なものであっても良い。また、前記リチウム銅酸化
物の平均粒径と比表面積は、通常正極に用いる活物質の
平均粒径や比表面積から大きく逸脱するものでなければ
問題ないが、リチウムマンガン酸化物との接触効率を良
くするという観点から、平均粒径はリチウムマンガン酸
化物の平均粒径より小さく、比表面積はリチウムマンガ
ン酸化物の比表面積より大きい方が好ましい。

【００１６】Ｃｕサイトの一部が少なくとも１種以上の
他元素で置換されたリチウム銅酸化物は従来公知の各種
の方法にて製造することができ、例えば、リチウム、
銅、置換元素を含有する出発原料を混合後、大気下で加
熱焼成することによって製造することができる。なお、
上記製造方法において置換元素を含有する出発原料を用
いずＣｕサイトが置換されていないリチウム銅酸化物を
製造し、該リチウム銅酸化物を、置換金属元素を含有す
る出発原料の水溶液、溶融塩あるいは蒸気中で反応させ
た後、必要に応じて置換元素をリチウム銅複合酸化物粒
子内に拡散させるため、再度加熱処理を行うことにより
Ｃｕサイトを置換元素で置換してもよい。出発原料とし
て用いられるリチウム化合物並びに置換元素の化合物と
しては、前記したリチウムマンガン酸化物の製造方法と
同様のものを用いることができる。

【００１７】出発原料として用いられる銅化合物として
は、Ｃｕ₂Ｏ、ＣｕＯ等の銅酸化物、ＣｕＣＯ₃、Ｃｕ
（ＮＯ₃）₂ 、ＣｕＳＯ₄、酢酸銅、ジカルボン酸銅、ク
エン酸銅、脂肪酸銅等の銅塩、水酸化銅、ハロゲン化銅
等が挙げられ、好ましくはＣｕ₂Ｏ、ＣｕＯ、ＣｕＣ
Ｏ₃、ジカルボン酸銅、クエン酸銅、水酸化銅が挙げら
れる。これらの出発原料の混合法もまた前記リチウムマ
ンガン酸化物の製造方法と同様の方法を使用できる。一
般式Ｌｉ₂ＣｕＯ₂で表されるリチウム銅酸化物の焼成方
法としては、例えば、大気中、５００〜１０００℃の温
度範囲で加熱焼成する方法を挙げることができる。な
お、焼成雰囲気としては炭酸ガスの除去処理の行われた
ものが好ましい。リチウムマンガン酸化物とリチウム銅
酸化物の含有量は、重量比でリチウムマンガン酸化物：
リチウム銅酸化物＝通常１：１〜２０：１、好ましくは
２：１〜１５：１、より好ましくは３：１〜１０：１、
最も好ましくは６：１〜８：１である。リチウム銅酸化
物の重量比が規定範囲を逸脱して多くなると放電容量が
低下し、逆に少なくなるとレート特性及びサイクル特性
向上効果を得難くなる恐れがある。

【００１８】立方晶スピネル構造を有するリチウムマン
ガン酸化物と、銅の一部が他元素置換されたリチウム銅
酸化物との複合の形態には特に制限はなく、物理的な混
合とすることもでき、一方の粒子表面に他方の粒子の被
膜を形成させても良い。本発明の正極材料は、リチウム
二次電池の正極に含有させることができる。正極は、通
常正極集電体と正極活物質を含有する正極層からなる。
正極層は、通常スピネル型リチウムマンガン酸化物、及
びＣｕサイトの一部が少なくとも一種の他元素で置換さ
れたリチウム銅酸化物を含み、好ましくはさらに後述の
結着剤(バインダー) および導電剤を含む。正極は、こ
れらの正極層の構成成分を後述の方法により溶媒でスラ
リー化したものを正極集電体に塗布し、乾燥することに
より製造することができる。正極の導電剤としては、黒
鉛の微粒子、アセチレンブラック等のカーボンブラッ
ク、ニードルコークス等の無定形炭素の微粒子等が使用
されるが、これらに限定されない。また、正極集電体に
は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等
を使用することができる。

【００１９】以上のようなリチウムマンガン酸化物を含
む正極を用いることによって、レート特性や高温下での
サイクル特性が優れたリチウム二次電池を提供すること
ができる。従って、本発明では以上のようなリチウムマ
ンガン酸化物およびリチウム銅酸化物を含む正極と、負
極、及び電解質の組み合わせでリチウム二次電池が製造
される。本発明で見出された正極と組み合わせて用いら
れる負極の活物質としては、炭素材料、ＳｎＯ、ＳｎＯ
₂、Ｓｎ_1-xＭ_xＯ（Ｍ＝Ｈｇ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅまた
はＳｂ、ただし０≦ｘ＜１）、Ｓｎ₃Ｏ₂（ＯＨ）₂ 、Ｓ
ｎ_3-xＭ_xＯ₂（ＯＨ）₂（Ｍ＝Ｍｇ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇ
ｅ、Ｓｂ又はＭｎ、ただし０≦ｘ＜３）、ＬｉＳｉ
Ｏ₂、ＳｉＯ₂又はＬｉＳｎＯ₂等の中から選ばれる１種
又は２種以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限
定されない。前記炭素材料は特に限定されないが、黒鉛
及び、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ
の炭化物、石油系ピッチの炭化物、あるいはこれらピッ
チを酸化処理したものの炭化物、ニードルコークス、ピ
ッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭
化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネス
ブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が
挙げられ、これらの２種以上の混合物も好適に使用でき
る。電池特性の点から、好ましい負極活物質は炭素材料
である。

【００２０】負極は、負極の活物質と結着剤( バインダ
ー) とを溶媒でスラリー化したものを塗布し乾燥したも
のを用いることができる。負極、正極の活物質の結着剤
( バインダー) としては、例えばポリフッ化ビニリデ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ( エチレン
−プロピレン−ジエン三元共重合体) 、ＳＢＲ( スチレ
ン−ブタジエンゴム) 、ＮＢＲ( アクリロニトリル−ブ
タジエンゴム) 、フッ素ゴム等が挙げられるが、これら
に限定されない。スラリー化する溶媒としては、通常は
結着剤を溶解あるいは分散する有機溶剤が使用される。
例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチ
ルトリアミン，Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミ
ン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を掲げる
事ができるがこれらに限定されない。また、水に分散
剤、増粘剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスで活物質を
スラリー化する場合もある。

【００２１】また負極の集電体には、銅、ニッケル、ス
テンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等を使用することができ
る。正極と負極との間にはセパレータを設けることがで
きる。セパレーターを使用する場合は、微多孔性の高分
子フィルムが用いられ、ナイロン、セルロースアセテー
ト、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニ
トリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリ
エチレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子よりな
るものが用いられる。セパレータの化学的及び電気化学
的安定性は重要な因子である。この点からポリオレフィ
ン系高分子が好ましく、電池セパレータの目的の一つで
ある自己閉塞温度の点からポリエチレン製であることが
望ましい。ポリエチレンセパレーターの場合、高温形状
維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが好
ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、さらに
好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万である。
他方分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好まし
くは４００万、最も好ましくは３００万である。分子量
が大きすぎると、流動性が低すぎて加熱された時セパレ
ーターの孔が閉塞しない場合があるからである。

【００２２】また、本発明のリチウム二次電池における
電解質（イオン伝導体）には、例えば公知の有機電解
液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質
等を用いることができるが、中でも有機電解液が好まし
い。有機電解液は、通常有機溶媒と溶質から構成され
る。有機溶媒としては特に限定されるものではないが、
例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホ
ラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水
素類、エーテル類、アミン類、エステル類、アミド類、
リン酸エステル化合物等を使用することができる。これ
らの代表的なものを列挙すると、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、テトラ
ヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４
−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、１，２−
ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブ
チロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−
１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラ
ン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニト
リル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリ
ル、１，２−ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリ
エチル等の単独もしくは二種類以上の混合溶媒が使用で
きる。また、これらの化合物を複数用いる場合は、添加
剤としてこれらの化合物を電解液へ少量添加することに
より電池性能を向上させることもできる。更に、ＣＯ
₂ 、Ｎ₂Ｏ、ＣＯ、ＳＯ₂ 等のガスやポリサルファイド
Ｓ_x ^2-など負極表面にリチウムイオンの効率よい充放電
を可能にする良好な皮膜を生成する添加剤を任意の割合
で有機溶媒に添加してもよい。またこの溶媒に溶解させ
る溶質として特に限定されるものではないが、従来公知
のいずれもが使用でき、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌ
ｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄ 、ＬｉＣｌ、
ＬｉＢｒ、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ等各種のリ
チウム塩が挙げられ、これらのうち少なくとも１種以上
のものを用いることができる。

【００２３】高分子固体電解質を使用する場合にも、こ
の高分子に公知のものを用いることができ、特にリチウ
ムイオンに対するイオン導電性の高い高分子を使用する
ことが好ましく、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポ
リプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン等が好ま
しく使用され、またこの高分子に対して上記の溶質と共
に、上記の溶媒を加えてゲル状電解質として使用するこ
とも可能である。無機固体電解質を使用する場合にも、
この無機物に公知の結晶質、非晶質固体電解質を用いる
ことができる。結晶質の固体電解質としては例えば、Ｌ
ｉＩ、Ｌｉ₃Ｎ、Ｌｉ_1+xＭ_xＴｉ_2-x（ＰＯ₄）₃（Ｍ＝Ａ
ｌ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ）、Ｌｉ_0.5- _3xＲＥ_0.5+xＴｉＯ
₃（ＲＥ＝Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ）等が挙げられ、非
晶質の固体電解質としては例えば、4.9 ＬｉＩ−34.1Ｌ
ｉ₂Ｏ−６１Ｂ₂Ｏ₅，33.3Ｌｉ₂Ｏ−66.7ＳｉＯ₂ 等の酸
化物ガラスや0.45ＬｉＩ−0.37Ｌｉ₂Ｓ−0.26Ｂ₂Ｓ₃，
0.30ＬｉＩ−0.42Ｌｉ₂Ｓ−0.28ＳｉＳ₂等の硫化物ガラ
ス等が挙げられる。これらのうち少なくとも１種以上の
ものを用いることができる。以下実施例によって本発明
の方法をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに
より何ら制限されるものではない。

【００２４】

【実施例】実施例１リチウムマンガン酸化物としてＬｉ_1.04Ｍｎ_1.85Ａｌ
_0.11Ｏ₄なる、Ｍｎサイトの一部がＬｉとＡｌで置換さ
れたリチウムマンガン酸化物を使用し、これに組成Ｌｉ
₂Ｃｕ_0.95Ａｌ_0.05Ｏ₂なるＡｌ置換リチウム銅酸化物
を、重量比でリチウムマンガン酸化物：Ａｌ置換リチウ
ム銅酸化物＝６：１となるように混合したものを正極活
物質として用いた。なお、ここで用いたリチウムマンガ
ン酸化物およびＡｌ置換リチウム銅酸化物のＢＥＴ比表
面積は、それぞれ０．９４ｍ²／ｇ、０．２１ｍ²／ｇで
あった。

【００２５】実施例２実施例１に記載したのと同一のリチウムマンガン酸化物
と組成Ｌｉ₂Ｃｕ_0.95Ｇａ_0.05Ｏ₂なるＧａ置換リチウム
銅酸化物を、重量比でリチウムマンガン酸化物：Ｇａ置
換リチウム銅酸化物＝６：１となるように混合したもの
を正極活物質として用いた。なお、ここで用いたＧａ置
換リチウム銅酸化物のＢＥＴ比表面積は０．２３ｍ²／
ｇであった。比較例１実施例１に記載したのと同一のリチウムマンガン酸化物
と組成Ｌｉ₂ＣｕＯ₂なる無置換リチウム銅酸化物を、重
量比でリチウムマンガン酸化物：リチウム銅酸化物＝
６：１となるように混合したものを正極活物質として用
いた。なお、ここで用いた無置換リチウム銅酸化物のＢ
ＥＴ比表面積は０．３ｍ²／ｇであった。

【００２６】比較例２実施例１に記載したのと同一のリチウムマンガン酸化物
を正極活物質として用いた。（リチウム銅酸化物を混合
しなかった。）試験例（電池評価）以下の方法で本発明の実施例および比較例の電池評価を
行った。１. 正極の作成と容量確認及びレート試験正極活物質を７５重量% 、アセチレンブラック２０重量
％、ポリテトラフロロエチレンパウダー５重量％の割合
で秤量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシート状に
し、９mmφ、１２mmφのポンチで打ち抜いた。この際全
体重量は各々約８mg、約１８mgになるように調整した。
これをＡｌのエキスパンドメタルに圧着して正極とし
た。ここで、Ｌｉ金属を対極として電池セルを組んだ場
合には９mmφに打ち抜いた正極を使用し、炭素材料を活
物質とする負極を対極として電池セルを組んだ場合には
１２mmφに打ち抜いた正極を使用した。９mmφに打ち抜
いた前記正極を試験極とし、Ｌｉ金属を対極として電池
セルを組んだ。これに、０．５mA/cm²の定電流充電すな
わち、正極からリチウムイオンを放出させる反応を上限
４．３５Ｖで行い、ついで０．５mA/cm²の定電流放電す
なわち正極にリチウムイオンを吸蔵させる反応を下限
３．２Ｖで行った際の正極活物質単位重量当たりの初期
充電容量をＱs(C)mAh/g 、初期放電容量をＱs(D)mAh/g
とした。さらに継続して、前記した電圧範囲でレート評
価のための定電流充放電を行った。条件としては２５℃
の下で、定電流充電を０．５mA/cm²で一定とし、定電流
放電を０．５、１、３、５、７、９、１１mA/cm²の順に
行うという操作を行った。

【００２７】２. 負極の作成と容量確認負極活物質としての平均粒径約８〜１０μm の黒鉛粉末
(d002=３．３５Å) と、バインダーとしてのポリフッ化
ビニリデンとを重量比で９２．５：７．５の割合で秤量
し、これをＮ−メチルピロリドン溶液中で混合し、負
極合剤スラリーとした。このスラリーを２０μｍ厚さの
銅箔の片面に塗布し、乾燥して溶媒を蒸発させた後、１
２mmφに打ち抜き、０．５ton/cm² でプレス処理をした
もの負極とした。なお、この負極を試験極とし、Ｌｉ金
属を対極として電池セルを組み、０．２mA/cm²の定電流
で負極にＬｉイオンを吸蔵させる試験を下限０Ｖで行っ
た際の負極活物質単位重量当たりの初期吸蔵容量をＱf
mAh/g とした。

【００２８】３. 電池セルの組立図２に示す構成のコイン型セルを使用して、電池性能を
評価した。即ち、正極缶１の上に正極２を置き、その上
にセパレータ３として厚さ２５μm の多孔性ポリエチレ
ンフィルムを置き、ポリプロピレン製ガスケット４で押
さえた後、負極５を置き、厚み調整用のスペーサー６を
置いた後、非水電解液溶液として、１モル／リットルの
六フッ化リン酸リチウム( ＬｉＰＦ₆)を溶解させたエチ
レンカーボネート(ＥＣ) とジエチルカーボネート( Ｄ
ＥＣ) の体積分率３：７の混合溶媒を電解液として用
い、これを電池内に加えて充分しみ込ませた後、負極缶
７を載せ電池を封口した。なおこの時、正極活物質の重
量と負極活物質重量のバランスは、ほぼ正極活物質量
〔ｇ〕／負極活物質量〔ｇ〕＝（Ｑf/1.2 ）／Ｑs(C)と
なるよう設定した。

【００２９】４. サイクル試験この様に得られた電池の高温特性を比較するため、電池
の１時間率電流値、即ち１Ｃを１Ｃ[mA]＝Ｑs(D)×正極活物質量〔ｇ〕と設定し、以下の試験を行った。まず室温で定電流０．
２Ｃ充放電２サイクルおよび定電流１Ｃ充放電１サイク
ルを行い、次に50℃の高温で定電流０．２Ｃ充放電１サ
イクル、ついで定電流１Ｃ充放電１００サイクルの試験
を行った。なお充電上限は4.2V、下限電圧は3.0Vとし
た。

【００３０】この時50℃での１Ｃ充放電１００サイクル
試験部分の１サイクル目放電容量Ｑh(1)に対する、１０
０サイクル目の放電容量Ｑh(100)の割合を高温サイクル
容量維持率Ｐ、即ち、Ｐ〔％〕＝｛Ｑh(100)／Ｑh(1)｝×100 としこの値で電池の高温特性を比較した。前記実施例お
よび比較例で得られた正極材料を用いた電池の50℃サイ
クル試験における初期放電容量及び高温サイクル容量維
持率を表１に、25℃レート試験（対極Ｌｉ）における電
流密度と放電電流容量維持率の関係を表２に、電流密度
−放電容量維持率相関図を図１に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】表１及び２並びに図１より実施例では、優
れた高温サイクル特性（表１）とレート特性（表２）を
示すことが分かる。

【００３４】

【発明の効果】本発明により、リチウムマンガン酸化物
とリチウム銅酸化物を含むリチウム二次電池用正極にお
いて、優れた高温サイクル特性を維持しながらレート特
性の向上を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】電流密度−放電容量維持率相関図（レート評
価）

【図２】本発明の実施例の非水電解液二次電池用活物質
の製造法の試験に用いたコイン型電池の縦断面図

【符号の説明】

１正極缶２正極３セパレーター４ガスケット５負極（対極) ６スペーサー７負極缶

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【手続補正書】

【提出日】平成１２年１１月３０日（２０００．１１．
３０）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項３

【補正方法】変更

【補正内容】

【数１】Ｌｉ₂Ｃｕ_1-xＭ_xＯ₂ (0＜x≦0.5) （Ｍは他元素を表す）で表される化合物であることを特
徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池用
正極材料。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００６】

【数２】Ｌｉ₂Ｃｕ_1-xＭ_xＯ₂ (0＜x≦0.5)

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１４】

【数３】Ｌｉ₂Ｃｕ_1-xＭ_xＯ₂ (0＜x≦0.5)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】スピネル型リチウムマンガン酸化物およ
びＣｕサイトの一部が少なくとも１種以上の他元素で置
換されたリチウム銅酸化物を活物質として含むことを特
徴とするリチウム二次電池用正極材料。
【請求項２】Ｃｕの一部を置換する他元素が、Ａｌ、
Ｍｇ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＺｎか
らなる群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載
のリチウム二次電池用正極材料。
【請求項３】リチウム銅酸化物が、下記一般式【式１】Ｌｉ₂Ｃｕ_1-xＭ_xＯ₂ (0＜x≦0.5) （Ｍは他元素を表す）で表される化合物であることを特
徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池用
正極材料。
【請求項４】スピネル型リチウムマンガン酸化物のＭ
ｎサイトの一部が、他元素で置換されていることを特徴
とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電
池用正極材料。
【請求項５】Ｍｎサイトを置換する他元素が、Ａｌ、
Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍ
ｇ、Ｇａ及びＺｒからなる群から選ばれることを特徴と
する請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池
用正極材料。
【請求項６】リチウムマンガン酸化物の比表面積が
０．３〜３ｍ² ／ｇであることを特徴とする請求項１〜
４のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極材料。
【請求項７】リチウムマンガン酸化物とリチウム銅酸
化物の含有量が、重量比で１：１〜２０：１であること
を特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム
二次電池用正極材料。
【請求項８】請求項１〜７のいずれかに記載のリチウ
ム二次電池用正極材料を含むことを特徴とするリチウム
二次電池用正極。
【請求項９】請求項８に記載のリチウム二次電池用正
極と、負極及び電解質を有することを特徴とするリチウ
ム二次電池。
【請求項１０】負極の活物質が炭素材料であることを
特徴とする請求項９記載のリチウム二次電池。