JP2023500237A - リチウム二次電池用正極活物質及び該正極活物質の製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質及び該正極活物質の製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、スピネル結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物、及び前記リチウム遷移金属酸化物の表面に位置するコーティング層を含み、前記コーティング層は、斜方晶系（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）構造を有し、化学式１で表される酸化物を含むものである正極活物質、前述した正極活物質の製造方法、前記正極活物質を含む正極及びリチウム二次電池に関する。

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１９年１１月１３日に出願された韓国特許出願第１０－２０１９－０１４５３８６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として含まれる。
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質及び前記正極活物質の製造方法、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。
モバイル機器に対する技術開発と需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、かつ自己放電率の低いリチウム二次電池が商用化され、広く使用されている。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム遷移金属酸化物が用いられており、この中でも作用電圧が高く、容量特性に優れたＬｉＣｏＯ２のリチウムコバルト酸化物が主に使用された。しかし、ＬｉＣｏＯ２は、脱リチウムによる結晶構造の不安定化のため、熱的特性が非常に劣悪であり、かつ高価であるため、電気自動車などのような分野の動力源として大量使用するには限界がある。
前記ＬｉＣｏＯ２を代替するための材料として、リチウム遷移金属酸化物（ＬｉＭＯ２；この際、前記Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、又はＭｎのうちの少なくともいずれか一つを含むこと）が開発されている。前記リチウム遷移金属酸化物は、高温での充放電時に電解液との反応により形成されるＨＦによって遷移金属の溶出が発生し、性能が急激に劣化するという問題がある。
したがって、高温での充放電時にリチウム遷移金属酸化物と電解液との反応を抑制することから、高温特性に優れた二次電池を製造することができる正極活物質の開発が求められている。
前記のような問題を解決するために、本発明の第１技術的課題は、高温での充放電時にエネルギー密度低下の問題を解決することができる正極活物質の提供である。
本発明の第２技術的課題は、前記正極活物質の製造方法の提供である。
本発明の第３技術的課題は、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極の提供である。
本発明の第４技術的課題は、前記正極を含むリチウム二次電池の提供である。
本発明は、スピネル結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物；及び前記リチウム遷移金属酸化物の表面に位置するコーティング層；を含み、前記コーティング層は、斜方晶系（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）構造を有し、下記化学式１で表される酸化物を含むものである正極活物質を提供する。
［化学式１］
Ｌｉ２＋ｘＮｉ１－ｙＭ１ｙＯ２＋ｚ
前記化学式１で、０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．２であり、前記Ｍ１は、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｐ及びＢからなる群から選択される少なくとも一つ以上を含むものである。
また、本発明は、スピネル結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を準備する段階；及び前記リチウム遷移金属酸化物の表面に湿式方法により斜方晶系（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）構造を有し、前記化学式１で表される酸化物を含むコーティング層を形成する段階；を含む正極活物質の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極を提供する。
また、本発明は、前記リチウム二次電池用正極を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明によれば、リチウム遷移金属酸化物の表面に特定の構造を有するコーティング層を形成することにより、充放電時にリチウム遷移金属酸化物と電解液との反応を容易に抑制し、リチウム遷移金属酸化物から遷移金属の溶出を抑制することにより、電池への適用時に高温サイクルを行っても効率及び容量を改善することができる。
空間群（ｓｐａｃｅ ｇｒｏｕｐ）がＩｍｍｍに属する斜方晶系の結晶構造を有するコーティング層形成用酸化物の結晶構造が示されている図である。 空間群（ｓｐａｃｅ ｇｒｏｕｐ）がＩｍｍｍに属する斜方晶系の結晶構造を有するコーティング層形成用酸化物において、リチウムイオン拡散経路を示す図である。 実施例１において、コーティング層形成物質として使用されたＬｉ２Ｃｕ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示した図である。 比較例１において、コーティング層形成物質として使用されたＬｉ２ＣｕＯ２のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示した図である。 比較例２において、コーティング層形成物質として使用されたＬｉ２ＮｉＯ２のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示した図である。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本明細書及び特許請求の範囲に用いられる用語や単語は、通常的かつ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
正極活物質
本発明者は、特定の結晶構造及び化学式を有する化合物を用いて、リチウム遷移金属酸化物の表面にコーティング層を形成する場合、リチウム遷移金属酸化物の表面にコーティング層が強く吸着され、リチウム遷移金属酸化物の表面構造を安定させ、リチウム遷移金属酸化物と電解液との間の副反応及び遷移金属の溶出を抑制することができるとともに、リチウムイオン拡散性を改善することができることを見出し、本発明を完成した。
具体的には、本発明に係る正極活物質は、スピネル結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物；及びリチウム遷移金属酸化物；及び前記リチウム遷移金属酸化物の表面に位置するコーティング層；を含み、前記コーティング層が斜方晶系（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）構造を有し、下記化学式１で表される酸化物を含むものである。
［化学式１］
Ｌｉ２＋ｘＮｉ１－ｙＭ１ｙＯ２＋ｚ
前記化学式１で、
０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．２であり、前記Ｍ１は、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｐ及びＢからなる群から選択される少なくとも一つ以上を含むものである。
以下、本発明に係る正極活物質についてより具体的に説明する。
先ず、本発明に係るリチウム遷移金属酸化物は、スピネル系構造を有するリチウム遷移金属酸化物である。
具体的には、前記リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式２で表されるリチウムマンガン系酸化物であってよい。
［化学式２］
Ｌｉ１＋ａ１Ｍｎ２－ｘ１Ｍ２ ｘ１Ｏ４－ｙ１Ａｙ１
前記化学式２で、Ｍ２は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌからなる群から選択された一種以上の元素を含むものであり、Ａは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ及びＳからなる群から選択された一種以上の元素を含むものであり、０≦ａ１≦０．２、０≦ｘ１≦０．５、０≦ｙ１≦０．１である。
具体的には、前記化学式２で、前記Ａは、リチウムマンガン酸化物内の酸素サイト（ｓｉｔｅ）に置換された元素であり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ及びＳからなる群から選択された一種以上の元素であってよい。
一方、前記１＋ａ１は、リチウムマンガン酸化物内のリチウムのモル比を示すものであって、０≦ａ１≦０．２、好ましくは０≦ａ１≦０．１であってよい。
前記ｘ１は、リチウムマンガン酸化物内のドーピング元素Ｍ２のモル比を示すものであって、０≦ｘ１≦０．５、好ましくは０≦ｘ１≦０．３であってよい。Ｍ２のモル比ｘ１が前記範囲を満たすと、容量の低下を最小化しつつ、構造的に安定した正極活物質が得られる。
前記ｙ１は、リチウムマンガン酸化物内でＡ元素のモル比を示すものであって、０≦ｙ１≦０．１、好ましくは０≦ｙ１≦０．０５であってよい。
前記化学式２で表されるリチウムマンガン系酸化物は、スピネル結晶構造を有することから、リチウムイオンと遷移金属イオンとがそれぞれ８ａ四面体サイトと１６ｄ八面体サイトとを占める結晶学的分布を有する。スピネル構造は、角を共有している八面体が３次元的に連結されて充放電過程でリチウム移動の通路を提供するので、高い出力特性を具現することができる。また、前記化学式２のリチウムマンガン系酸化物は、安価なマンガンを主原料として使用するので、コストが安いという利点がある。
一方、本発明の正極活物質は、前記スピネル結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物の表面に斜方晶系構造を有し、下記化学式１で表される酸化物を含むコーティング層を含む。
［化学式１］
Ｌｉ２＋ｘＮｉ１－ｙＭ１ｙＯ２＋ｚ
前記化学式１で、０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．２であり、前記Ｍ１は、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｐ及びＢからなる群から選択される少なくとも一つ以上を含むものである。
具体的には、前記化学式１で、前記Ｍ１は、化学式１で表される酸化物内にＮｉサイト（ｓｉｔｅ）に置換された元素であり、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｐ及びＢからなる群から選択される少なくとも一つ以上を含んでよく、好ましくはＣｕを含んでよい。
前記ｙは、前記化学式１で表される酸化物内のドーピング元素Ｍ１のモル比を示すものであって、０＜ｙ≦０．５、好ましくは０．３≦ｙ≦０．５であってよい。前記Ｍ１のモル比ｙが前記範囲を満たすと、リチウム移動度が改善し、これを電池に適用する際に、高温サイクル特性、容量及び効率を改善することができる。
前記２＋ｘは、前記化学式１で表される酸化物内のリチウムのモル比を示すものであって、０≦ｘ≦０．２、好ましくは０≦ｘ≦０．１であってよい。
前記２＋ｚは、前記化学式１で表される酸化物の酸素のモル比を示すものであって、０≦ｚ≦０．２、好ましくは０≦ｚ≦０．１であってよい。
前記［化学式１］を満たす酸化物、すなわち、ニッケルサイト中の一部がＭ１金属でドーピングされたリチウムニッケル系酸化物を使用すると、Ｍ１金属がドーピングされていないリチウムニッケル酸化物（すなわち、Ｌｉ２ＮｉＯ２）やニッケルを含まないリチウム金属酸化物（例えば、Ｌｉ２ＣｕＯ２）などのように［化学式１］を満たさない酸化物を使用する場合に比べて、優れたリチウムイオン拡散性及び構造安定性を具現することができる。
特に、好ましくは、前記化学式１で表される酸化物は、Ｌｉ２Ｃｕ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２であってよい。
一方、前記化学式１で表される酸化物は、好ましくは、格子定数（ｌａｔｔｉｃｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）ａ、ｂ、ｃが３．７Å＜ａ＜３．８Å、２．６Å＜ｂ＜２．８Å、９．０Å＜ｃ＜９．３Åであってよく、最も好ましくはａ＝３．７４３Å、ｂ＝２．７７９Å、ｃ＝９．０２６Åであってよい。前記のような結晶構造を有する酸化物は、リチウムイオンを可逆的に挿入及び脱離させることができ、結晶構造は３次元の層状構造を有しているので、イオン拡散が急速に起こり得る。
また、前述した化学式１で表される酸化物は、Ｉｍｍｍ空間群に属するものであってよい。前記Ｉｍｍｍ空間群は、３つの辺の長さが異なり、互いに直角をなす空間群を意味するものであって、化学式１で表される酸化物がＩｍｍｍ空間群を有する場合、Ｍ１元素の孤立電子対の電子がリチウムイオンの移動を加速化させ、リチウム拡散性をさらに向上することができる。
図１には、Ｉｍｍｍ空間群に属する［化学式１］の酸化物の結晶構造が示されており、図２には、前記［化学式１］の酸化物でのリチウムイオン拡散経路が示されている。図１及び図２に示されたように、斜方晶系構造を有する化学式１の酸化物は、Ｎｉ及びＭ１元素が酸素と角を共有（ｅｄｇｅ ｓｈａｒｉｎｇ）しているので、リチウムイオンの拡散が容易であり、平面構造をなすので、平面の上下に孤立電子対が残るようになり、このような孤立電子対がＬｉイオンの移動に役立て、Ｌｉイオンの移動度がさらに改善する。
このように、前記化学式１の酸化物は、リチウムイオンの拡散に有利な結晶構造を有するので、前記酸化物を用いてコーティング層を形成する場合、リチウムイオン移動性に優れた正極活物質が得られる。
また、前記斜方晶系構造を有する化学式１の酸化物が、前記化学式２で表されるスピネル構造のリチウム遷移金属酸化物をコーティングする場合、構造安定性に優れた正極活物質が得られる。
前記斜方晶系構造を有する化学式１の酸化物と、スピネル構造のリチウム遷移金属酸化物は、同一の結晶系（Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｙｓｔｅｍ）に属するので、固溶体の形成が容易である。よって、コーティング層を形成する際に、化学式１で表される酸化物が前記リチウム遷移金属酸化物内にドーピングされ、置換型固溶体を形成しながらリチウム遷移金属酸化物粒子内に一部浸透するようになる。これにより、コーティング層がリチウム遷移金属酸化物と強く結合されるようになり、このようなコーティング層の存在により、正極活物質の表面から起きる電解液との副反応を容易に抑制することができる。また、前記化学式１で表される化合物は、二次電池の可用電圧範囲、例えば、３．０Ｖ～４．５Ｖで特に安定しているので、リチウム遷移金属酸化物と電解液との副反応を容易に抑制することができる。
また、前記［化学式１］の酸化物は、高い酸素生成エネルギー（Ｏｘｙｇｅｎ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ）を有する。よって、前記［化学式１］の酸化物をリチウム遷移金属酸化物の表面にコーティングする場合、リチウム遷移金属酸化物の表面構造安定性が増加する効果が得られる。
本発明によれば、前述したコーティング層は、１ｎｍ～２０ｎｍ、好ましくは１ｎｍ～１０ｎｍ、より好ましくは２ｎｍ～８ｎｍの厚さを有するものであってよい。前述したコーティング層が前述した厚さ範囲に形成されることから、リチウム遷移金属酸化物の特性低下なしに、電解液との副反応を容易に抑制することができる。
正極活物質の製造方法
次に、本発明の正極活物質の製造方法について説明する。
本発明の正極活物質の製造方法は、スピネル結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を準備する段階；及び前記リチウム遷移金属酸化物の表面に湿式方法により斜方晶系構造を有し、下記化学式１で表される酸化物を含むコーティング層を形成する段階；を含む。
［化学式１］
Ｌｉ２＋ｘＮｉ１－ｙＭ１ｙＯ２＋ｚ
前記化学式１で、０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．２であり、前記Ｍ１は、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｐ及びＢからなる群から選択される少なくとも一つ以上を含むものである。
先ず、スピネル構造のリチウム遷移金属酸化物を準備する。この際、前記リチウム遷移金属酸化物は、前述した［化学式２］で表されるリチウム遷移金属酸化物であってよい。
次に、前記リチウム遷移金属酸化物を、斜方晶系構造を有して化学式１で表される酸化物で、湿式方法によりコーティングしてコーティング層を形成する。具体的には、前記コーティングは、リチウム遷移金属酸化物と化学式１で表される酸化物とを溶媒に投入し、撹拌して混合した後、前記溶媒を除去して熱処理する方法により行われてよい。
この際、前記溶媒は、例えば、Ｎ－メチルピロリドンなどであってよく、前記混合は、３０分～３時間行われてよい。
一方、前記リチウム遷移金属酸化物と化学式１で表される酸化物とは、１００：１～１００：１０の重量比、好ましくは１００：２～１００：８の重量比で混合されてよい。リチウム遷移金属酸化物と化学式１で表される酸化物との混合比が前記範囲を満たすと、コーティング層が均一に形成され、電解液との副反応を効果的に抑制することができ、リチウム遷移金属酸化物の物性低下を最小化することができる。
前記溶媒の除去は、フィルタリング及び乾燥工程により行われてよい。
一方、前記熱処理は、２００℃～６００℃、好ましくは３００℃～６００℃の温度で行われてよく、熱処理時間は、１時間～１０時間、好ましくは２時間～６時間であってよい。
従来には、原子層蒸着（ＡＬＤ）などの乾式方法によりリチウム遷移金属酸化物の表面にコーティング層を形成する方法が使用されてきた。しかし、乾式コーティングの場合、コーティング膜が島状に不均一に形成されるか、コーティング物質がリチウム遷移金属酸化物の内部に拡散され、電解液との接触防止効果、及び高温での充放電時に遷移金属溶出の抑制効果が十分ではなかった。これに比べて、本発明のように、リチウム遷移金属酸化物の表面に湿式方法によりコーティング層を形成する場合、リチウム遷移金属酸化物の表面にコーティング層が均一に形成され、高温での充放電を行っても、リチウム遷移金属酸化物と電解液との間の副反応を容易に抑制し、遷移金属の溶出を抑制することができ、これにより、高温での適用時に電池特性を改善することができる。
正極
また、本発明は、前述した方法により製造された正極活物質を含むリチウム二次電池用正極を提供する。
具体的には、前記正極は、正極集電体、及び前記正極集電体の少なくとも片面に位置し、前記正極活物質を含む正極活物質層を含む。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を引き起こすことなく、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、又はアルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用されてよい。また、前記正極集電体は、通常、３～５００μｍの厚さを有してよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で使用されてよい。
前記正極活物質層は、正極活物質とともに、導電材及びバインダーを含んでよい。
この際、前記正極活物質は、正極活物質層の総重量に対して８０重量％～９９重量％、より具体的には８５重量％～９８重量％の含量で含まれてよい。前記含量範囲で含まれると、優れた容量特性を示すことができる。
この際、前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく、電子伝導性を有するものであれば、特別な制限なしに使用可能である。具体例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末又は金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；又はポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が使用されてよい。前記導電材は、正極活物質層の総重量に対して１重量％～３０重量％で含まれてよい。
前記バインダーは、正極活物質粒子同士の付着及び正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割をする。具体例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、又はこれらの多様な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が使用されてよい。前記バインダーは、正極活物質層の総重量に対して１重量％～３０重量％で含まれてよい。
前記正極は、前記正極活物質を用いる以外は、通常の正極の製造方法により製造されてよい。例えば、前記正極活物質及び選択的に、バインダー及び導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することにより製造されてよい。この際、前記正極活物質、バインダー、導電材の種類及び含量は、前述したとおりである。
前記溶媒としては、当該技術分野で一般的に使用される溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）又は水などが挙げられ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が使用されてよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮して、前記正極活物質、導電材及びバインダーを溶解又は分散させ、その後、正極の製造のための塗布時、優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有するようにする程度なら十分である。
また、他の方法であって、前記正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、該支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることにより製造されてもよい。
リチウム二次電池
また、本発明は、前記正極を含む電気化学素子を製造することができる。前記電気化学素子は、具体的には、電池、キャパシターなどであってよく、より具体的には、リチウム二次電池であってよい。
前記リチウム二次電池は、具体的には、正極、前記正極と対向して位置する負極、及び前記正極と負極との間に介在される分離膜及び電解質を含み、前記正極は、前述したとおりであるので、具体的な説明を省略する。以下、残りの構成についてのみ具体的に説明する。
また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、分離膜の電極組立体を収納する電池容器、及び前記電池容器を封止する封止部材を選択的にさらに含んでよい。
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を引き起こすことなく、高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用されてよい。また、前記負極集電体は、通常３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で使用されてよい。
前記負極活物質層は、負極活物質とともに選択的にバインダー及び導電材を含む。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物が使用されてよい。具体例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金、又はＡｌ合金など、リチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のように、リチウムをドープ及び脱ドープ可能な金属酸化物；又はＳｉ－Ｃ複合体又はＳｎ－Ｃ複合体のように、前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのうち何れか一つ又は二つ以上の混合物が使用されてよい。また、前記負極活物質として、金属リチウム薄膜が使用されてもよい。また、炭素材料としては、低結晶性炭素及び高結晶性炭素などが全て使用されてよい。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）などが代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、麟片状、球状又は繊維状の天然黒鉛、又は人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
前記負極活物質は、負極活物質層の総重量１００重量部に対して８０重量％～９９重量％で含まれてよい。
前記バインダーは、導電材、活物質及び集電体の間の結合に助力する成分であって、通常、負極活物質層の総重量１００重量部に対して０．１重量％～１０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体などが挙げられる。
前記導電材は、負極活物質の導電性をより向上させるための成分であって、負極活物質層の総重量１００重量部に対して１０重量％以下、好ましくは５重量％以下で添加されてよい。このような導電材は、当該電池に化学的変化を引き起こすことなく、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されてよい。
例えば、前記負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質及び選択的に、バインダー及び導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した負極合材を塗布して乾燥することから製造されるか、又は前記負極合材を別途の支持体上にキャスティングした後、該支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることにより製造されてよい。
前記負極活物質層は、一例として、負極集電体上に負極活物質及び選択的に、バインダー及び導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した負極合材を塗布して乾燥するか、又は前記負極合材を別途の支持体上にキャスティングした後、該支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることにより製造されてもよい。
一方、前記リチウム二次電池において、分離膜は、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、リチウム二次電池において分離膜として使用されるものであれば、特別な制限なしに使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して、低抵抗でありかつ電解液含浸能に優れているものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム又はこれらの２層以上の積層構造体が使用されてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性又は機械的強度の確保のために、セラミック成分又は高分子物質が含まれているコーティングされた分離膜が使用されてもよく、選択的に単層又は多層構造で使用されてよい。
また、本発明で使用される電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的には、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含んでよい。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割をするものであれば、特別な制限なしに使用可能である。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）又はテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは、炭素数２～２０の直鎖状、分岐状又は環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環又はエーテル結合を含んでよい）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類；又はスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されてよい。この中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート又はジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１～約１：９の体積比で混合して使用することが、電解液の性能が優れて示され得る。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特別な制限なしに使用可能である。具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、又はＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用されてよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１Ｍ～２．０Ｍの範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するので、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール又は三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。この際、前記添加剤は、電解質の総重量１００重量部に対して０．１重量％～５重量％で含まれてよい。
前記のように、本発明に係る正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び寿命特性を安定的に示すので、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用である。
これにより、本発明の他の一具現例によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール及びこれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュール又は電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；又は電力貯蔵用システムのうち何れか一つ以上の中大型デバイスの電源として用いられてよい。
本発明のリチウム二次電池の外形は、特別な制限がないが、缶を使用した円筒形、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型又はコイン（ｃｏｉｎ）型などになり得る。
本発明に係るリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用され得ると共に、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく使用され得る。
以下、本発明を具体的に説明するために、実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明に係る実施例は、様々な異なる形態で変形され得、本発明の範囲が以下で前述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例１
遷移金属水和物［Ｎｉ０．５Ｃｕ０．５］（ＯＨ）２を共沈法により合成した。具体的には、硝酸ニッケル及び硝酸銅を、Ｎｉ：Ｃｕが１：１のモル比になるように水に溶解させ、１．５Ｍの硝酸塩水溶液を準備した。次に、前記硝酸塩水溶液を撹拌しながら２８％のアンモニアを１モル当量滴下してｐＨを調節し、２モル当量のＬｉＯＨを添加して最終ｐＨを１２に調整した。次に、前記水溶液を５０℃で３時間熱処理しながら撹拌し、沈殿物を洗浄した後、遠心分離により回収した。次に、前記沈殿物を７５℃で乾燥し、空気雰囲気下、４５０℃で６時間熱処理した。前記熱処理品にＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを混合し、ペレット状に圧延した後、アルゴン雰囲気下、８００℃で１２時間熱処理して酸化物粉末を得た。高温で損失されたリチウムを補うために、酸化物粉末に対して５％過量のＬｉを追加し、これをアルゴン雰囲気下で冷却した後、高純度アルゴンで満たされたグローブボックスに移し、アルゴン雰囲気下で粉砕してＬｉ２Ｃｕ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２で表される微粒子を得た。
次に、ＬｉＭｎ２Ｏ４で表されるスピネル構造のリチウム遷移金属酸化物と、前記から得たＬｉ２Ｎｉ０．５Ｃｕ０．５Ｏ２粉末（コーティング層形成物質）とを、１：０．０５の重量比でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に１時間混合し、５００℃で４時間熱処理することにより、リチウム遷移金属酸化物の表面に５ｎｍの厚さを有するＬｉ２Ｎｉ０．５Ｃｕ０．５Ｏ２コーティング層が形成された正極活物質を製造した。
比較例１
ＬｉＭｎ２Ｏ４で表されるスピネル構造のリチウム遷移金属酸化物とＬｉ２ＣｕＯ２粉末（コーティング層形成物質）を、１：０．０５の重量比で溶媒であるＮＭＰ中に混合し、５００℃で４時間熱処理することにより、リチウム遷移金属酸化物の表面に５ｎｍの厚さを有するＬｉ２ＣｕＯ２コーティング層が形成された正極活物質を製造した。
比較例２
ＬｉＭｎ２Ｏ４で表されるスピネル構造のリチウム遷移金属酸化物とＬｉ２ＮｉＯ２粉末（コーティング層形成物質）とを、１：０．０５の重量比で溶媒であるＮＭＰ中に混合し、５００℃で４時間熱処理することにより、リチウム遷移金属酸化物の表面に５ｎｍの厚さを有するＬｉ２ＮｉＯ２コーティング層が形成された正極活物質を製造した。
Ｌｉ２ＮｉＯ２を使用する以外は、前記実施例１と同一の方法により正極活物質を製造した。この際、製造されたコーティング層の厚さは５ｎｍであった。
実験例１：Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンの測定
前記実施例１で製造されたＬｉ２Ｃｕ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２粉末、比較例１で使用されたＬｉ２ＣｕＯ２粉末、及び比較例２で使用されたＬｉ２ＮｉＯ２粉末に対して、Ｃｕ－Ｋα線を用いてＸＲＤ測定を行い、分析結果は、それぞれ図３～図５に示された。図３～図５によりＬｉ２Ｃｕ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、Ｌｉ２ＣｕＯ２及びＬｉ２ＮｉＯ２粉末が全て斜方晶系構造を有することを確認することができる。
実験例２：酸素形成エネルギーの測定
前記実施例１及び比較例１～２により製造されたコーティング層形成用物質の酸素形成エネルギーを確認した。具体的には、ＶＡＳＰ（Ｖｉｅｎｎａ Ａｂ－ｉｎｉｔｉｏ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ｐａｃｋａｇｅ）プログラムを用いて、密度汎関数理論（ｄｅｎｓｉｔｙ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｔｈｅｏｒｙ、ＤＦＴ）計算法を適用して、結晶構造の変化による酸素生成エネルギーを計算し、これを下記表１に示した。この際、前記酸素生成エネルギーは、ＤＦＴ、ＰＢＥ汎関数（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）ＰＡＷ＿ＰＢＥ擬ポテンシャル（ｐｓｅｕｄｏｐｏｔｅｎｔｉｏａｌ）に基づいて、下記条件下で計算した。
Ｎｉに関するハバードＵターム（Ｈｕｂｂａｒｄ Ｕ ｔｅｒｍ ｆｏｒ Ｎｉ）＝６．２ｅＶ、
カットオフ（Ｃｕｔ－ｏｆｆ）エネルギー：５２０ｅＶ、計算モデル：Ｌｉ４８（Ｎｉ及び／又はＣｕ）２４Ｏ４８原子を有するスーパーセル（ｓｕｐｅｒ ｃｅｌｌ ｗｉｔｈ Ｌｉ４８（Ｎｉ ａｎｄ／ｏｒ Ｃｕ）２４Ｏ４８ ａｔｏｍｓ）、
酸素空孔（ｏｘｙｇｅｎ ｖａｃａｎｃｙ）（Ｖ０）生成濃度＝１／４８（～２．１ａｔ．％）、Ｏ２ガスに対する計算値を基準とする（Ｏリッチ（ｒｉｃｈ）環境）
Figure 2023500237000002
前記表１に示されたように、実施例１で使用されたコーティング層形成物質の酸素生成エネルギーが、比較例１及び２で使用されたコーティング層形成物質に比べて高いことを確認することができた。前記酸素生成エネルギーは、一つの酸素を除去するためにどの物質がより多くのエネルギーを必要とするか計算した値であって、その値が大きいほど構造安定性に優れていることを示す。よって、Ｌｉ２Ｎｉ０．５Ｃｕ０．５Ｏ２コーティング層を含む実施例１の正極活物質が、Ｌｉ２ＣｕＯ２コーティング層を含む比較例１の正極活物質やＬｉ２ＮｉＯ２コーティング層を含む比較例２の正極活物質より、充放電時にリチウムイオンの挿入による構造の変化に安定的な構造をなすと推定することができる。
実験例３－リチウム拡散度（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｄｉｆｆｕｓｉｖｉｔｙ）の測定
前記実施例１及び比較例１～２で使用されたコーティング層形成用物質のリチウムイオン拡散度（Ｌｉ ｉｏｎ ｄｉｆｆｕｓｉｖｉｔｙ）をＶＡＳＰ（Ｖｉｅｎｎａ Ａｂ－ｉｎｉｔｉｏ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ｐａｃｋａｇｅ）プログラムを用いて計算し、測定結果は［表２］に示した。
前記リチウムイオン拡散度は、ＤＦＴ（Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｏｒｙ）、ＰＢＥ汎関数（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）ＰＡＷ＿ＰＢＥ擬ポテンシャル（ｐｓｅｕｄｏｐｏｔｅｎｔｉｏａｌ）に基づいて、それぞれ下記条件下で計算した。
カットオフ（Ｃｕｔ－ｏｆｆ）エネルギー：５２０ｅＶ、
計算モデル：４＊４＊１ 六角形 Ｌｉ９６Ｎｉ４８Ｏ９６を有するスーパーセル（ｓｕｐｅｒｃｅｌｌ ｗｉｔｈ Ｌｉ９６Ｎｉ４８Ｏ９６）
拡散度計算法：リチウムイオンが最近接サイト（ｓｉｔｅ）に移動する際に、エネルギーバリア（Ｅａ＝０．４ｅＶ）をＮＥＢ（ｎｕｄｇｅｄ ｅｌａｓｔｉｃ ｂａｎｄ）方法により計算し、下記アレニウス（Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ）式に適用して拡散度（ｄｉｆｆｕｓｕｖｕｔｙ）を計算した。
＜アレニウス（Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ）式＞
Figure 2023500237000003
前記式で、ａは、リチウムサイト間の距離（２．３１Å）であり、νはホッピング周波数（ｈｏｐｐｉｎｇ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）であって、１．０＊１０１３ｓ－１に近似している。Ｔは３００Ｋ、Ｋｂはボルツマン（Ｂｏｌｔｚｍａｎｎ）定数である。
Figure 2023500237000004
前記表２により、前記実施例１で使用されたＬｉ２Ｎｉ０．５Ｃｕ０．５Ｏ２が、比較例１で使用されたＬｉ２ＣｕＯ２や比較例２で使用されたＬｉ２ＮｉＯ２よりも高いリチウムイオン拡散度を有することが分かる。よって、Ｌｉ２Ｎｉ０．５Ｃｕ０．５Ｏ２コーティング層を含む実施例１の正極活物質が、Ｌｉ２ＣｕＯ２コーティング層を含む比較例１の正極活物質やＬｉ２ＮｉＯ２コーティング層を含む比較例２の正極活物質よりもリチウムイオン拡散度に優れていると推定することができる。

Claims (14)

  1. スピネル結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物と、
    前記リチウム遷移金属酸化物の表面に位置するコーティング層と、を含み、
    前記コーティング層は、斜方晶系（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）構造を有し、下記化学式１で表される酸化物を含むものである、正極活物質：
    ［化学式１］
    Ｌｉ２＋ｘＮｉ１－ｙＭ１ｙＯ２＋ｚ
    前記化学式１で、
    ０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．２であり、前記Ｍ１は、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｐ及びＢからなる群から選択される少なくとも一つ以上を含むものである。
  2. 前記コーティング層は、１ｎｍ～２０ｎｍの厚さを有するものである、請求項１に記載の正極活物質。
  3. 前記化学式１で表される酸化物は、空間群（ｓｐａｃｅ ｇｒｏｕｐ）がＩｍｍｍに属するものである、請求項１に記載の正極活物質。
  4. 前記化学式１で、０≦ｘ≦０．１、０．３≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．０５である、請求項１に記載の正極活物質。
  5. 前記Ｍ１は、銅を含むものである、請求項１に記載の正極活物質。
  6. 前記化学式１で表される酸化物は、Ｌｉ２Ｃｕ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２である、請求項１に記載の正極活物質。
  7. 前記化学式１で表される酸化物は、３．７Å＜ａ＜３．８Å、２．６Å＜ｂ＜２．８Å、９．０Å＜ｃ＜９．３Åの格子定数を有するものである、請求項１に記載の正極活物質。
  8. 前記リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式２で表されるものである、請求項１に記載の正極活物質：
    ［化学式２］
    Ｌｉ１＋ａ１Ｍｎ２－ｘ１Ｍ２ ｘ１Ｏ４－ｙ１Ａｙ１
    （前記化学式２で、Ｍ２は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌからなる群から選択された一種以上の元素であり、Ａは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ及びＳからなる群から選択された一種以上の元素であり、０≦ａ１≦０．２、０≦ｘ１≦０．５、０≦ｙ１≦０．１である。）
  9. スピネル結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を準備する段階と、
    前記リチウム遷移金属酸化物の表面に湿式方法により斜方晶系（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）構造を有し、下記化学式１で表される酸化物を含むコーティング層を形成する段階と、を含む正極活物質の製造方法：
    ［化学式１］
    Ｌｉ２＋ｘＮｉ１－ｙＭ１ｙＯ２＋ｚ
    前記化学式１で、０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．２であり、前記Ｍ１は、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｐ及びＢからなる群から選択される少なくとも一つ以上を含むものである。
  10. 前記コーティング層を形成する段階は、前記リチウム遷移金属酸化物と前記化学式１で表される酸化物とを溶媒中に混合した後、前記溶媒を除去して熱処理を行う方法により行われるものである、請求項９に記載の正極活物質の製造方法。
  11. 前記リチウム遷移金属酸化物と前記化学式１で表される酸化物とは、１００：１～１００：１０の重量比で混合されるものである、請求項１０に記載の正極活物質の製造方法。
  12. 前記熱処理は、２００℃～６００℃の温度で行われるものである、請求項１０に記載の正極活物質の製造方法。
  13. 請求項１に記載の正極活物質を含むリチウム二次電池用正極。
  14. 請求項１３に記載の正極を含むリチウム二次電池。
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