JP2001283845A - リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 リチウム遷移金属酸化物を活物質に用い
た場合の高温特性を向上させる。 【解決手段】 活物質としてリチウム遷移金属酸化物を
含み、イットリウムのカルコゲン化物及び／又はランタ
ノイド元素のカルコゲン化物を含有することを特徴とす
るリチウム二次電池用正極材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池用
正極材料に関し、更にはそれを使用した正極及びリチウ
ム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池の正極活物質として、
ＬｉＣｏＯ₂やＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ ₂Ｏ₄などのリチウ
ム遷移金属複合酸化物が実用段階に入った。しかし一方
で、高温環境下になると、サイクル特性や保存特性とい
った実用に際して重要な特性が、支障をきたすレベルに
低下してしまうという問題点がある。特に、ＬｉＭｎ₂
Ｏ₄などのリチウムマンガン酸化物からなるマンガン系
正極活物質は、成分となるマンガンがコバルトやニッケ
ルに比較して埋蔵量が多く、安価であり、加えて過充電
での安全性も高いというメリットを有している一方で、
ＬｉＣｏＯ₂等のリチウムコバルト酸化物やＬｉＮｉＯ₂
等のリチウムニッケル酸化物の場合よりも、高温環境下
におけるサイクル特性の低下が顕著であり、一層問題で
ある。

【０００３】上記問題を克服するため、高温環境下での
特性改良を目的とした検討が精力的に行われ、報告され
ている。例えば、J.Electrochem.soc.,Vol.145,No.8(19
98)2726-2732ではリチウムマンガン酸化物のＭｎの一部
をＧａやＣｒのような他元素で置換したものが開示さ
れ、Electrochemical Society Proceedings Volume97-1
8.494 ではＭｎの一部をＣｏで置換したり、酸素の一部
をＦで置換して結晶構造の安定性向上を図ったものが開
示されている。しかし、これらは負極として金属リチウ
ムを使用した時の結果であって、炭素材料のような実用
的な負極材料との組み合わせにおいては、さらなる性能
の向上が求められているのが実情である。

【０００４】また、マンガン系リチウム二次電池におい
ては高温環境下でマンガンが溶出しやすいことが高温保
存劣化や高温サイクル劣化の問題点として指摘されてお
り、例えば正極活物質表面を処理したり、正極材中にＭ
ｎ溶出抑制効果のある物質を添加するといった検討も鋭
意行われている。しかしながら、近年のリチウム二次電
池の高性能化の要求レベルは高く、高温環境下でのサイ
クル特性は更なる性能向上が求められている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】リチウム遷移金属酸化
物を正極活物質として使用したリチウム二次電池は、高
温環境下において該活物質が活性な状態となり、それ自
体の変質のみならず、電解液の分解、負極表面に形成さ
れた被膜の破壊等々、様々な悪影響を及ぼすものと考え
られる。

【０００６】本発明は、上記のような問題点を解決する
ためになされたもので、その目的は、高温環境下での活
性化状態の緩和・低減を図り、以て高温サイクル特性を
はじめとする高温特性の改善されたリチウム二次電池を
提供しようとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、かかる課
題を解決するためには、高温環境下、電池内部で安定に
存在できるような添加剤を用いて触媒活性の低減を図る
ことが重要と考え、そのような添加剤を見出すべく鋭意
検討を重ねた結果、前記カルコゲン化物を存在させるこ
とによって、高温での特性が改善されることを見出し、
本発明に至った。

【０００８】即ち、本発明の要旨は、活物質としてリチ
ウム遷移金属酸化物を含み、イットリウムのカルコゲン
化物及び／又はランタノイド元素のカルコゲン化物を含
有することを特徴とするリチウム二次電池用正極材料に
存する。本発明の好ましい要旨としては、カルコゲン化
物が硫化物である上記の正極材料；ランタノイド元素
が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔ
ｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群
から選ばれる上記の正極材料；リチウム遷移金属酸化物
とカルコゲン化物とが物理混合してなる上記の正極材
料；カルコゲン化物のリチウム遷移金属酸化物に対する
割合が、０．１〜２０モル％である上記の正極材料；リ
チウム遷移金属酸化物がリチウムマンガン酸化物である
上記の正極材料；リチウム遷移金属酸化物が、マンガン
サイトの一部が他元素で置換されたリチウムマンガン酸
化物である上記の正極材料；マンガンサイトを置換する
他元素が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ及びＺｒからなる群から
選ばれる少なくとも一種の金属元素である上記の正極材
料が挙げられる。

【０００９】また、本発明の別の要旨として、上記の正
極材料とバインダーとを有することを特徴とするリチウ
ム二次電池用正極が挙げられ、リチウム遷移金属酸化物
とカルコゲン化物とが、分散して存在してなることが好
ましい。更に本発明の別の要旨として、リチウム遷移金
属酸化物を活物質として用いた正極と、負極と、電解質
層とを有するリチウム二次電池において、正極、負極及
び電解質層の少なくとも１つにイットリウムのカルコゲ
ン化物及び／又はランタノイド元素のカルコゲン化物が
含有されてなるリチウム二次電池；上記の正極、負極
と、電解質層とを有することを特徴とするリチウム二次
電池が挙げられ、負極の活物質が炭素材料であることが
好ましい。

【００１０】前記した特定金属元素のカルコゲン化物が
特異的に改善効果を発揮した理由についての詳細は明ら
かではではないが、上記カルコゲン化物によって、高温
環境下で正極活物質の活性化状態が緩和・低減されただ
けではなく、電解液や負極表面に対しても、安定化剤と
して作用しているものと考えられる。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明において用いられるカルコ
ゲン化物としては、イットリウムのカルコゲン化物及び
／又はランタノイド元素のカルコゲン化物であり、具体
的にはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇ
ｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの硫化
物、オキシ硫化物、セレン化物、オキシセレン化物、テ
ルル化物、オキシテルル化物を挙げることができる。こ
れらの化合物は無論複数種を併用してよい。また、前記
Ｙ及びランタノイド元素の一部を他の元素で置換したも
のであっても良く、また、カルコゲン元素の一部が他原
子で置換されていてもよい。また、不定比なものであっ
てもよい。なお、前記Ｙ及びランタノイド元素やカルコ
ゲン元素を他の元素で置換する場合、置換元素は２種以
上であってもよい。

【００１２】特に好ましいカルコゲン化物としては、具
体的には、ＬａＳ、ＬａＳ₂、Ｌａ₂Ｓ₃、Ｌａ₂Ｓｅ₃及
びＬａ₂Ｔｅ₃が挙げられる。また、硫黄、セレン、テル
ルのカルコゲン元素の中でも、性能面で硫黄とセレンが
好ましく、さらに資源、毒性等の点も勘案すると硫黄が
最も好ましい。カルコゲン化物の使用量は、リチウム遷
移金属酸化物に対して、通常０．１モル％以上、好まし
くは２モル％以上であり、また、通常２０モル％以下、
好ましくは１０モル％以下、さらに好ましくは８モル％
以下、最も好ましくは６モル％以下である。使用量が多
くなると放電容量や高温サイクル特性が低下する可能性
があり、逆に少なくなると高温サイクル向上効果を得難
くなる可能性がある。

【００１３】カルコゲン化物の平均粒径と比表面積は通
常正極に用いる活物質の平均粒径や比表面積から大きく
逸脱するものでなければ問題ないが、リチウム遷移金属
酸化物との接触効率を良くするため、平均粒径はリチウ
ム遷移金属酸化物の平均粒径以下であり、比表面積はリ
チウム遷移金属酸化物の比表面積以上であるのが良好な
特性が得られる傾向にある。

【００１４】本発明で使用するカルコゲン化物の比表面
積は、通常０．００１ｍ²／ｇ以上、好ましくは０．０
０５ｍ²／ｇ以上、さらに好ましくは０．０１ｍ²／ｇ以
上であり、通常１００ｍ²／ｇ以下、好ましくは５０ｍ²
／ｇ以下、最も好ましくは２０ｍ²／ｇ以下である。比
表面積が小さすぎると、十分な添加効果を示さない場合
があり、比表面積が大きすぎるとそれ自体化学的に不安
定になって、かえって悪影響を及ぼす恐れがある。な
お、比表面積の測定はＢＥＴ法に従う。

【００１５】本願発明で用いるカルコゲン化物の平均粒
径は、通常０．０５μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以
上、さらに好ましくは１μｍ以上であり、通常３００μ
ｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは
５０μｍ以下である。平均粒径が小さすぎるとそれ自体
化学的に不安定になって、かえって悪影響を及ぼす恐れ
があり、大きすぎると十分な添加効果が発現しなかった
り、電極作製時に問題となる場合がある。

【００１６】リチウム遷移金属酸化物を含む正極材料中
に本発明で使用するカルコゲン化物を存在させるには、
例えば物理混合が挙げられ、その他、蒸着やゾルゲルコ
ーティング、熱処理等により活物質粒子表面にカルコゲ
ン化物粒子の被膜を形成させる方法を採用することがで
きる。なお、本発明における物理混合とは、複数の物質
を単に混ぜ合わせることを意味し、カルコゲン化物の添
加効果（高温サイクルの改善）が失われる程の化学変化
を起こしてしまうような高温での熱処理等を伴わない混
合を意味する。複数の物質をかき混ぜて正極材料中にカ
ルコゲン化物を分散させたものが好ましく、均一に分散
されていることが好ましい。カルコゲン化物の添加効果
（高温サイクルの改善）が失われているか否かは、実施
例の欄で後述する試験例（電池評価）に従って電池評価
することができ、カルコゲン化物を添加しなかった場合
（比較例１）に比べて高温サイクルの改善が認められな
ければ添加効果が失われていると判断される。カルコゲ
ン化物の添加効果が減少もしくは失われる化学変化とし
ては、カルコゲン化物の分解酸化反応等が考えられる。
熱処理等による被覆はカルコゲン化物が変質する可能性
が高く、目的とする効果を失ってしまう恐れがある。一
方、物理混合は、簡便な添加法であり、かつ変質の影響
がなく、本来の効果を十分に発揮しうる点で好ましい。
物理混合は、乾式混合でも湿式混合でもよい。物理混合
には、乳鉢、ボールミル、ジェットミル、レディゲミキ
サー等を使用することができる。

【００１７】本発明において用いられるリチウム遷移金
属酸化物とは、活物質としてＬｉを可逆的に吸蔵・放出
できるものであればよい。リチウム遷移金属酸化物中に
使用される遷移金属としては、マンガン、ニッケル、コ
バルト、鉄、クロム、バナジウム、チタン、銅等を挙げ
ることができる。好ましくは、マンガン、ニッケル、コ
バルトであり、特に好ましくはマンガン、ニッケルであ
る。無論、これらを複数使用することもできる。好まし
いリチウム遷移金属としては、リチウムマンガン酸化
物、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化
物、リチウム鉄酸化物、リチウムクロム酸化物、リチウ
ムバナジウム酸化物、リチウムチタン酸化物、リチウム
銅酸化物等を挙げることができる。具体的な組成式とし
ては、例えば一般式ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂、Ｌｉ
ＮｉＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＦｅＯ₂、ＬｉＣｒＯ₂、Ｌ
ｉ_1+xＶ₃Ｏ₈、ＬｉＶ₂Ｏ₄、ＬｉＴｉ₂Ｏ₄、Ｌｉ₂ＣｕＯ
₂、ＬｉＣｕＯ₂で表されるような化合物等を挙げること
ができる。本発明の効果が顕著である点で、好ましくは
リチウムマンガン酸化物、特に一般式ＬｉＭｎ₂Ｏ₄で表
されるようなスピネル構造を有するリチウムマンガン酸
化物である。なお、上記の組成において、少量の酸素欠
損、不定比性を持っていてもよい。また、酸素サイトの
一部が硫黄やハロゲン元素で置換されていてもよい。さ
らに、リチウム遷移金属酸化物の遷移金属が占めるサイ
トの一部を遷移金属以外の元素で置換してもよい。

【００１８】本発明で使用するリチウム遷移金属酸化物
としては、特定の遷移金属をベースとして、該遷移金属
サイトの一部が他の元素で置換されているのが好まし
い。その結果、結晶構造の安定性を向上させることがで
き、これと前記カルコゲン化物とを組み合わせることで
相乗的に高温特性の向上を図ることができる。この効果
は、特にリチウムマンガン複合酸化物を使用した際に顕
著である。

【００１９】この際の置換する他元素（以下、置換元素
と表記する）としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ等が
挙げられ、好ましくはＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｍｇ、Ｇａ、更に好ましくはＡｌである。なお、遷移金
属サイトは２種以上の他元素で置換されていてもよい。

【００２０】置換元素による置換割合は通常ベースとな
る遷移金属元素の２．５モル％以上、好ましくはベース
となる遷移金属元素の５モル％以上であり、通常ベース
となる遷移金属元素の３０モル％以下、好ましくはベー
スとなる遷移金属元素の２０モル％以下である。置換割
合が少なすぎるとその高温サイクルの改善効果が充分で
はない場合があり、多すぎると電池にした場合の容量が
低下してしまう場合がある。

【００２１】本発明で用いるリチウム遷移金属酸化物の
比表面積は、通常０．０１ｍ^2/ｇ以上、好ましくは０．
３ｍ²／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍ²／ｇ以上であ
り、また通常１０ｍ²／ｇ以下、好ましくは１．５ｍ²／
ｇ以下、より好ましくは１．０ｍ²／ｇ以下である。比
表面積が小さすぎるとレート特性の低下、容量の低下を
招き、大きすぎると電解液等と好ましくない反応を引き
起こし、サイクル特性を低下させることがある。比表面
積の測定はＢＥＴ法に従う。

【００２２】本発明で使用するリチウム遷移金属酸化物
のＢＥＴ比表面積のカルコゲン化物のＢＥＴ比表面積に
対する比率は、通常０．０１以上、好ましくは０．０５
以上、さらに好ましくは０．１以上であり、通常５００
以下、好ましくは１００以下、さらに好ましくは５０以
下である。この比率が上記範囲を逸脱すると、所望の性
能を得ることが困難になることがある。

【００２３】本願発明で用いるリチウム遷移金属酸化物
の平均粒径は、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．２
μｍ以上、さらに好ましくは０．３μｍ以上、最も好ま
しくは０．５μｍ以上であり、通常３００μｍ以下、好
ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以
下、最も好ましくは２０μｍ以下である。平均粒径が小
さすぎると電池のサイクル劣化が大きくなったり、安全
性に問題が生じたりする場合があり、大きすぎると電池
の内部抵抗が大きくなり、出力が出にくくなる場合があ
る。

【００２４】本発明で使用するリチウム遷移金属酸化物
の平均粒径のカルコゲン化物の平均粒径に対する比率
は、通常０．０１〜２０、好ましくは０．１〜１０、さ
らに好ましくは１〜８である。この比率が上記範囲を逸
脱すると、所望の性能を得ることが困難になることがあ
る。本発明の正極材料は、リチウム二次電池の正極に使
用することができる。

【００２５】本発明の正極は、上記正極材料とバインダ
ーとを有する。好ましくは、正極は、正極集電体と、正
極材料とバインダーとを含有する正極層とからなる。正
極層中のリチウム遷移金属酸化物とカルコゲン化物と
は、分散して存在させるのが、本発明の効果を十分に発
揮しうる点で好ましい。このような正極層は、リチウム
遷移金属酸化物、カルコゲン化物、後述の結着剤( バイ
ンダー) 及び必要に応じて導電剤を溶媒でスラリー化し
たものを正極集電体に塗布し、乾燥することにより製造
することができる。スラリー調製前に、事前にリチウム
遷移金属酸化物とカルコゲン化物とを物理混合しておく
こともできる。

【００２６】正極中には、ＬｉＦｅＰＯ₄等のように、
リチウム遷移金属酸化物以外のリチウムイオンを吸蔵・
放出しうる活物質をさらに含有していてもよい。正極中
の活物質の割合は、通常１０重量％以上、好ましくは３
０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上であ
り、通常９９．９重量％以下、好ましくは９９重量％以
下である。多すぎると電極の機械的強度が劣る傾向にあ
り、少なすぎると容量等電池性能が劣る傾向にある。

【００２７】また、正極に使用されるバインダーとして
は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオ
ロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ＥＰＤＭ
（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＳＢ
Ｒ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニ
トリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロ
セルロース等が挙げられる。正極層中のバインダーの割
合は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以
上、さらに好ましくは５重量％以上であり、通常８０重
量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましく
は４０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下であ
る。バインダーの割合が低すぎると、活物質を十分に保
持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等
の電池性能を悪化させることがあり、一方高すぎると電
池容量や導電性を下げることがある。

【００２８】正極層は、通常導電性を高めるため導電剤
を含有する。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の
黒鉛や、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニ
ードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料を挙げるこ
とができる。正極中の導電剤の割合は、通常０．０１重
量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好まし
くは１重量％以上であり、通常５０重量％以下、好まし
くは３０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下
である。導電剤の割合が低すぎると導電性が不十分にな
ることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下すること
がある。<BR>また、スラリー溶媒としては、通常はバイ
ンダーを溶解あるいは分散する有機溶剤が使用される。
例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチ
ルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミ
ン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を挙げる
ことができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加えてＳ
ＢＲ等のラテックスで活物質をスラリー化することもで
きる。

【００２９】正極層の厚さは、通常１〜１０００μｍ、
好ましくは１０〜２００μｍ程度である。厚すぎると導
電性が低下する傾向にあり、薄すぎると容量が低下する
傾向にある。正極に使用する集電体の材質としては、ア
ルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が用い
られ、好ましくはアルミニウムである。集電体の厚さ
は、通常１〜１０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍ
程度である。厚すぎるとリチウム二次電池全体としての
容量が低下し、薄すぎると機械的強度が不足することが
ある。

【００３０】なお、塗布・乾燥によって得られた正極層
は、活物質の充填密度を上げるためローラープレス等に
より圧密されるのが好ましい。本発明のリチウム二次電
池は、リチウム遷移金属酸化物を活物質として用いた正
極と、負極と、電解質層とを有する。そして、正極、負
極及び電解質層の少なくとも１つにイットリウムのカル
コゲン化物及び／又はランタノイド元素のカルコゲン化
物が含まれてなる。その結果、高温環境下でも優れた特
性を有するリチウム二次電池とすることができる。使用
するカルコゲン化物や正極活物質、正極については、前
記同様である。

【００３１】カルコゲン化物は、正極活物質の活性化状
態が緩和・低減と共に、電解液や負極表面に対する安定
化剤としても作用すると考えられるため、正極、負極及
び電解質層のどこに存在していてもよいが、正極に含ま
れるのが本発明の効果を十分に発揮する上で好ましい。
この好ましい態様は、前記本発明の正極材料を含む正極
を使用したリチウム二次電池と捉えることができる。従
って、該好ましい態様におけるカルコゲン化物とリチウ
ム遷移金属との量比や比表面積比、粒径比等は前記同様
である。

【００３２】本発明の二次電池の負極に使用される負極
の活物質としては、リチウムやリチウムアルミニウム合
金合金などのリチウム合金であっても良いが、より安全
性の高いリチウムを吸蔵、放出できる炭素材料が好まし
い。前記炭素材料は特に限定されないが、黒鉛及び、石
炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭化
物、石油系ピッチの炭化物、あるいはこれらピッチを酸
化処理したものの炭化物、ニードルコークス、ピッチコ
ークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物等
及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラッ
ク、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が挙げら
れる。

【００３３】さらに、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂、Ｓｎ_1-xＭ_xＯ
（Ｍ＝Ｈｇ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｂ、ただし０
≦ｘ＜１）、Ｓｎ₃Ｏ₂（ＯＨ）₂ 、Ｓｎ_3-xＭ_xＯ₂（Ｏ
Ｈ）₂（Ｍ＝Ｍｇ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ又はＭ
ｎ、ただし０≦ｘ＜３）、ＬｉＳｉＯ₂、ＳｉＯ₂又はＬ
ｉＳｎＯ₂等を挙げることができる。なお、これらの中
から選ばれる２種以上の混合物として用いてもよい。

【００３４】負極は通常、正極の場合と同様、負極層を
集電体上に形成されてなる。この際使用するバインダー
や、必要に応じて使用される導電剤やスラリー溶媒とし
ては、正極で使用するものと同様のものを使用すること
ができる。また、負極の集電体としては、銅、ニッケ
ル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用され、好
ましくは銅が用いられる。

【００３５】正極と負極との間にセパレーターを使用す
る場合は、微多孔性の高分子フィルムが用いられ、ナイ
ロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリ
スルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポ
リオレフィン高分子よりなるものが用いられる。セパレ
ータの化学的及び電気化学的安定性は重要な因子であ
る。この点からポリオレフィン系高分子が好ましく、電
池セパレータの目的の一つである自己閉塞温度の点から
ポリエチレン製であることが望ましい。

【００３６】ポリエチレンセパレーターの場合、高温形
状維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが
好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、さら
に好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万であ
る。他方分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好
ましくは４００万、最も好ましくは３００万である。分
子量が大きすぎると、流動性が低すぎて加熱された時セ
パレーターの孔が閉塞しない場合があるからである。

【００３７】また、本発明のリチウム二次電池における
電解質層を構成する電解質には、例えば公知の有機電解
液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質
等を用いることができるが、中でも有機電解液が好まし
い。有機電解液は、有機溶媒と溶質から構成される。有
機溶媒としては特に限定されるものではないが、例えば
カーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系
化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、
エーテル類、アミン類、エステル類、アミド類、リン酸
エステル化合物等を使用することができる。これらの代
表的なものを列挙すると、ジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレン
カーボネート、ビニレンカーボネート、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキ
サン、４−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジメトキ
シエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラク
トン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジ
オキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルス
ルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾ
ニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−
ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等の単
独もしくは二種類以上の混合溶媒が使用できる。

【００３８】上述の有機溶媒には、電解質を解離させる
ために高誘電率溶媒が含まれることが好ましい。ここ
で、高誘電率溶媒とは、２５℃における比誘電率が２０
以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中で、エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート及びそれらの
水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置
換した化合物が電解液中に含まれることが好ましい。高
誘電率化合物の、電解液に占める割合は、好ましくは２
０重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上、最も好
ましくは４０重量％以上である。該化合物の含有量が少
ないと、所望の電池特性が得られない場合があるからで
ある。

【００３９】またこの溶媒に溶解させる溶質として特に
限定されるものではないが、従来公知のいずれもが使用
でき、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢ
Ｆ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ₃
ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ_3Lｉ、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、
ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、Ｌ
ｉＮ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂等が挙げられ、これらのうち少な
くとも１種以上のものを用いることができる。また、Ｃ
Ｏ₂ 、 Ｎ₂Ｏ、ＣＯ、ＳＯ₂ 等のガスやポリサルファイ
ドＳ_x ^2-など負極表面にリチウムイオンの効率よい充放
電を可能にする良好な皮膜を生成する添加剤を任意の割
合で上記単独又は混合溶媒に添加してもよい。

【００４０】高分子固体電解質を使用する場合にも、こ
の高分子に公知のものを用いることができ、特にリチウ
ムイオンに対するイオン導電性の高い高分子を使用する
ことが好ましく、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポ
リプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン等が好ま
しく使用され、またこの高分子に対して上記の溶質と共
に、上記の溶媒を加えてゲル状電解質として使用するこ
とも可能である。

【００４１】無機固体電解質を使用する場合にも、この
無機物に公知の結晶質、非晶質固体電解質を用いること
ができる。結晶質の固体電解質としては例えば、Ｌｉ
Ｉ、Ｌｉ₃Ｎ、Ｌｉ_1+xＭ_xＴｉ_2-x（ＰＯ₄）₃（Ｍ＝Ａ
ｌ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ）、Ｌｉ_{0.5- 3x}ＲＥ_0.5+xＴｉＯ
₃（ＲＥ＝Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ）等が挙げられ、非
晶質の固体電解質としては例えば、4.9 ＬｉＩ−34.1Ｌ
ｉ₂Ｏ−６１Ｂ₂Ｏ₅，33.3Ｌｉ₂Ｏ−66.7ＳｉＯ₂ 等の酸
化物ガラスや0.45ＬｉＩ−0.37Ｌｉ₂Ｓ−0.26Ｂ₂Ｓ₃，
0.30ＬｉＩ−0.42Ｌｉ₂Ｓ−0.28ＳｉＳ₂等の硫化物ガラ
ス等が挙げられる。これらのうち少なくとも１種以上の
ものを用いることができる。

【００４２】以下実施例によって本発明の方法をさらに
具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限さ
れるものではない。

【００４３】

【実施例】実施例１ リチウム遷移金属酸化物としてＬｉ_1.04Ｍｎ_1.85Ａｌ
_0.11Ｏ₄なる、Ｍｎサイトの一部がＬｉとＡｌで置換さ
れた立方晶スピネル構造を有するリチウムマンガン酸化
物を使用し、これにＬａ₂Ｓ₃を、リチウムマンガン酸化
物に対して１モル％の割合で添加混合したものを正極材
料として用いた。なお、ここで用いたリチウムマンガン
酸化物のＢＥＴ比表面積は０．９ｍ²／ｇ、５分間の超
音波分散後のレーザー回折式粒度分布測定から求めたメ
ジアン径は７．４μｍであった。また、Ｌａ₂Ｓ₃のＢＥ
Ｔ比表面積は０．７ｍ²／ｇ、５分間の超音波分散後、
レーザー回折式粒度分布測定から求めたメジアン径は２
１．４μｍであった。

【００４４】比較例１ 実施例１と同様のリチウムマンガン酸化物を、そのまま
正極材料としたこと、即ち、カルコゲン化物を使用しな
かったこと以外実施例１と同様にして正極材料を得た。 比較例２ カルコゲン化物としてＴｉＳ₂をリチウムマンガン酸化
物に対して５モル％用いたこと以外実施例１と同様にし
て正極材料を得た。

【００４５】試験例（電池評価） 以下の方法で本発明の実施例、比較例の電池評価を行っ
た。 １. 正極の作成と容量確認 正極材料を７５重量％ 、アセチレンブラックを２０重
量％、ポリテトラフロロエチレンパウダーを５重量％の
割合で秤量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシート状
にし、９ｍｍφ、１２ｍｍφのポンチで打ち抜いた。こ
の際全体重量は各々約８ｍｍg、約１８ｍｇになるよう
に調整した。これをＡｌのエキスパンドメタルに圧着し
て正極とした。

【００４６】次に、正極の容量を確認した。即ち、９ｍ
ｍφに打ち抜いた前記正極を試験極、Ｌｉ金属を対極と
して電池セルを組んだ。この電池セルに０．５ｍＡ／ｃ
ｍ²の定電流充電すなわち、正極からリチウムイオンを
放出させる反応を上限４．３５Ｖで行い、ついで０．５
ｍＡ／ｃｍ²の定電流放電すなわち正極にリチウムイオ
ンを吸蔵させる試験を下限３．２Ｖで行った。この際の
正極活物質単位重量当たりの初期充電容量をＱs(C)（ｍ
Ａｈ／ｇ） 、初期放電容量をＱs(D)（ｍＡｈ／ｇ）と
した。

【００４７】２. 負極の作成と容量確認 負極活物質としての平均粒径約８〜１０μｍ の黒鉛粉
末(ｄ００２＝３．３５Å)と、バインダーとしてのポリ
フッ化ビニリデンとを重量比で９２．５：７．５の割合
で秤量し、これをＮ−メチルピロリドン溶液中で混合
し、負極合剤スラリーとした。このスラリーを２０μｍ
厚さの銅箔の片面に塗布し、乾燥して溶媒を蒸発させた
後、１２ｍｍφに打ち抜き、０．５ｔｏｎ／ｃｍ²でプ
レス処理をしたものを負極とした。

【００４８】なお、この負極を試験極、Ｌｉ金属を対極
として電池セルを組み、０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で
負極にＬｉイオンを吸蔵させる試験を下限０Ｖで行った
際の負極活物質単位重量当たりの初期吸蔵容量をＱf
（ｍＡｈ／ｇ）とした。 ３. 電池セルの組立 コイン型セルを使用して、電池性能を評価した。即ち、
正極缶の上に１２ｍｍφに打ち抜いた前記正極を置き、
その上にセパレータとして２５μｍの多孔性ポリエチレ
ンフィルムを置き、ポリプロピレン製ガスケットで押さ
えた後、前記負極を置き、厚み調整用のスペーサーを置
いた後、非水電解液溶液として、１モル／リットルの六
フッ化リン酸リチウム( ＬｉＰＦ₆)を溶解させたエチレ
ンカーボネート( ＥＣ) とジエチルカーボネート( ＤＥ
Ｃ) との体積分率３：７の混合溶媒を用い、これを電池
内に加えて充分しみ込ませた後、負極缶を載せ電池を封
口した。

【００４９】なお、この時、正極活物質の重量と負極活
物質重量のバランスは、ほぼ

【００５０】

【数１】正極活物質量〔ｇ〕／負極活物質量〔ｇ〕＝
（Ｑf／１．２）／Ｑs(C) となるよう設定した。 ４. 試験方法 この様に得られた電池の高温特性を比較するため、電池
の１時間率電流値、即ち１Ｃを

【００５１】

【数２】１Ｃ[mA]＝Ｑs(D)×正極活物質量〔ｇ〕 と設定し、以下の試験を行った。まず室温で定電流０．
２Ｃ充放電２サイクルおよび定電流１Ｃ充放電１サイク
ルを行い、次に５０℃の高温で定電流０．２Ｃ充放電１
サイクル、ついで定電流１Ｃ充放電１００サイクルの試
験を行った。なお充電上限は４．２Ｖ下限電圧は３．０
Ｖとした。

【００５２】この時５０℃での１Ｃ充放電１００サイク
ル試験における１サイクル目放電容量Ｑh(1)に対する、
１００サイクル目の放電容量Ｑh(100)の割合を高温サイ
クル容量維持率Ｐ、即ち、

【００５３】

【数３】Ｐ〔％〕＝｛Ｑh(100)／Ｑh(1)｝×100 とし、この値で電池の高温特性を比較した。実施例及び
比較例における、５０℃での１Ｃ充放電１００サイクル
試験での初期放電容量、及び高温サイクル容量維持率Ｐ
を表−１に示す。

【００５４】

【表１】 また、実施例１及び比較例１における、５０℃サイクル
試験でのサイクル−放電容量相関図を図１に示す。実施
例１と比較例１とを比較すると、硫化ランタンを添加す
ることによって高温でのサイクル特性が向上することが
分かる。カルコゲン化物が特異的に良好な高温サイクル
特性を示すことが分かる

【００５５】

【発明の効果】本発明により、容量やレート特性、サイ
クル特性に優れ、安全性や生産性に優れた電池に使用で
きる正極材料を提供することができる。特に、高温での
サイクル特性を向上させることができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１２年４月１４日（２０００．４．１
４）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】追加

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図１】 ５０℃サイクル試験でのサイクル−放電容量
相関図である。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AL03 AL06 AM03 AM04 AM05 AM07 DJ08 DJ16 EJ03 HJ02 HJ12 5H050 AA05 AA07 BA17 CA09 CB07 DA02 DA03 DA09 DA11 EA01 EA23 EA24 FA17 GA10 HA01 HA02

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 活物質としてリチウム遷移金属酸化物を
   含み、イットリウムのカルコゲン化物及び／又はランタ
   ノイド元素のカルコゲン化物を含有することを特徴とす
   るリチウム二次電池用正極材料。
2. 【請求項２】 カルコゲン化物が硫化物である請求項１
   に記載の正極材料。
3. 【請求項３】 ランタノイド元素が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐ
   ｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
   ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選ばれる請求項
   １又は２に記載の正極材料。
4. 【請求項４】 リチウム遷移金属酸化物とカルコゲン化
   物とが物理混合してなる請求項１乃至３のいずれか１つ
   に記載の正極材料。
5. 【請求項５】 カルコゲン化物のリチウム遷移金属酸化
   物に対する割合が、０．１〜２０モル％である請求項１
   乃至４のいずれか１つに記載の正極材料。
6. 【請求項６】 リチウム遷移金属酸化物がリチウムマン
   ガン酸化物である請求項１乃至５のいずれか１つに記載
   の正極材料。
7. 【請求項７】 リチウム遷移金属酸化物が、マンガンサ
   イトの一部が他元素で置換されたリチウムマンガン酸化
   物である請求項１乃至６のいずれか１つに記載の正極材
   料。
8. 【請求項８】 マンガンサイトを置換する他元素が、Ａ
   ｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
   Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ及びＺｒからなる群から選ばれる少な
   くとも一種の金属元素である請求項７に記載の正極材
   料。
9. 【請求項９】 請求項１乃至８のいずれか１つの正極材
   料とバインダーとを有することを特徴とするリチウム二
   次電池用正極。
10. 【請求項１０】 リチウム遷移金属酸化物とカルコゲン
    化物とが、分散して存在してなる請求項９に記載のリチ
    ウム二次電池用正極。
11. 【請求項１１】 リチウム遷移金属酸化物を活物質とし
    て用いた正極と、負極と、電解質層とを有するリチウム
    二次電池において、正極、負極及び電解質層の少なくと
    も１つにイットリウムのカルコゲン化物及び／又はラン
    タノイド元素のカルコゲン化物が含有されてなるリチウ
    ム二次電池。
12. 【請求項１２】 請求項９又は１０に記載の正極、負極
    と、電解質層とを有することを特徴とするリチウム二次
    電池。
13. 【請求項１３】 負極の活物質が炭素材料である請求項
    １１又は１２に記載のリチウム二次電池。