JP2001135314A - リチウム二次電池用正極材料並びにこれを用いた正極及びリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 容量維持率の高いリチウム二次電池を得る。 【解決手段】 比表面積が２ｍ² ／ｇ以上であるリチウ
ムニッケル複合酸化物と比表面積が２ｍ² ／ｇ以下のリ
チウムマンガン複合酸化物とを含むリチウム二次電池用
正極材料、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極
及びリチウム二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン二
次電池に使用する正極材料の改善、特に容量維持率の改
善に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】リチウムイオンが正極と負極との間を行
き来する、いわゆるロッキングチェアー型リチウムイオ
ン二次電池が開発されて来ている。１９９１年にはセル
ラーホンに、１９９２年に８mmカムコーダーに使用さ
れ、近年ノート型パソコン、ＭＤディスクプレーヤーへ
と用途が広がって来ている。これらは主に、パーソナル
ユースであり、余り長期間使用される用途では無く、容
量維持率（サイクル特性）は大きな問題では無かった。

【０００３】一方、炭酸ガスによる地球温暖化問題、一
酸化炭素、窒素酸化物等による都市の大気汚染等我られ
を取り巻く環境は悪化の一途を辿っている。この対策の
一つとして、内燃機関と電池を併用したハイブリッド車
が実用化され、更に電気自動車が検討されている。これ
らハイブリッド車や電気自動車用の電池としてリチウム
イオン二次電池が注目されている。現時点で、ニッケル
水素電池を使用したハイブリッド車が実用化されている
が、リチウムイオン二次電池は自動車用途には実用化さ
れていない。その理由は、幾つかあるが大きな原因の一
つに、満足出来る容量維持率（サイクル特性）を有する
電池が出来ていないことがある。

【０００４】これまでリチウムイオン電池の正極材の改
善として、下記のような様々な技術が知られている。 （１）炭酸塩の添加（特開平７ー１６９４５７号公
報）、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ムの添加（特開平７−１５３４９６号公報）、二硫化モ
リブデンの添加（特開平０７−０１４５７２号公報）等
の添加剤による改善 （２）アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、カ
ルコゲン元素の結晶中への固溶による改善 （３）アモルファス状の正極材の使用（特開平５−０２
１０６６号公報）や結晶性を高くした正極材の使用（特
開平７−１１１１５３号公報）等結晶状態の制御による
改善 （４）球形の正極材の使用（特開平８−３３９８０６号
公報）や板状結晶の正極材の使用（特開平８−２１３０
１３号公報）等粒子形状の制御による改善 （５）使用する原料、焼成温度、雰囲気等正極材料の合
成条件の制御による改善 （６）充電条件の制御（特開平７−３２０７２１号公
報）による改善 （７）その他、細孔分布の制御（特開平８−００７８９
４号公報）、表面保護層の使用（特開平８−１３８６７
０号公報、特開平８−１６２１１４号公報）、粒子径の
制御（特開平７−００６７６３号公報、特開平９−２７
０２５８号公報）、比表面積の制御（特開平７−０９７
２１６号公報、特開平８−０６９７９０号公報、特開平
９−１４７８５９等号公報）、リチウムマンガン酸化物
とリチウムニッケル酸化物との併用（特開平１１−９２
１１９号公報）等による改善である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】これら様々な技術の中
に、２種類以上の粒子を混合して改善を試みた例があ
る。例えば特開平８−２２７７０８号公報では小粒子と
大粒子を所定割合で混合した例がある。また、特開平１
１−５４１２０号公報や特開平１１−５４１２２号公報
では、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化
物とリチウムマンガン複合酸化物を混合した例が記載さ
れている。

【０００６】本発明者らの検討によれば、このような、
リチウムニッケル複合酸化物とリチウムマンガン複合酸
化物との併用は、容量維持率の向上に効果がある。しか
しながら、リチウム二次電池の益々の高性能化の要求、
特に自動車用途等におけるリチウム二次電池の高性能化
の要求の前では、未だ十分とは言えず、さらなる改善が
求められていた

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、リチウム
とマンガンとの複合酸化物とリチウムとニッケルとの複
合酸化物とを併用したリチウム二次電池用正極材料の改
良について検討した結果、相対的に低比表面積のリチウ
ムマンガン複合酸化物と高比表面積のリチウムニッケル
複合酸化物を併用すると、特異的に容量維持率（サイク
ル特性）が高くなることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の要旨は、比表面積が２ｍ² ／ｇ以上であ
るリチウムニッケル複合酸化物（以後（Ａ）粒子と記
載）と比表面積が２ｍ² ／ｇ以下のリチウムマンガン複
合酸化物（以後（Ｂ）粒子と記載）とを含むリチウム二
次電池用正極材料、並びにそれを用いたリチウム二次電
池用正極及びリチウム二次電池に存する。

【０００８】

【発明の実施の態様】本発明の特徴は、特定の高めの比
表面積のリチウムニッケル複合酸化物と特定の低めのリ
チウムマンガン複合酸化物とを使用した点にある。ここ
でいう比表面積とは、窒素を吸着種としてＢＥＴ法で測
定した比表面積をいう。比表面積の制御は、従来公知の
様々な方法を採用することができる。例えば、焼成の温
度条件やホウ素やケイ素等の化合物等の焼結促進剤の使
用等、合成の際の粒子が形成される段階での条件を制御
することによって、比表面積を制御することができる。
また形成された粒子を、さらに粉砕したり造粒したりす
ることによって粒径を制御することによっても、比表面
積を制御することができる。

【０００９】（Ａ）粒子は、リチウムとニッケルとを含
む複合酸化物である。このようなリチウムニッケル複合
酸化物としては、代表的にはＬｉＮｉＯ₂ を基本組成と
する層状構造のニッケル酸リチウムが代表的である。リ
チウムニッケル複合酸化物は、リチウム、ニッケル及び
酸素以外に、さらに他の元素を含有していてもよい。こ
のような他元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃ
ｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ等の金属元素を挙げ
ることができるが、好ましくはＡｌ及び／又はＣｏであ
り、特に好ましくはその両者を含有する。即ち、特に好
ましい態様において、（Ａ）粒子は、リチウムとニッケ
ルとコバルトとアルミニウムとを含有する複合酸化物か
らなる。このような他元素は、例えば、ニッケルサイト
の一部を上記他元素で置換することによって、結晶構造
を安定化させる機能を有する。このようなニッケルサイ
トへの置換元素としては、上記同様、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、
Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ等の金属元
素を挙げることができる。無論複数の元素で置換するこ
ともできる。好ましい置換元素はＣｏ及び／又はＡｌ、
特にＣｏ及びＡｌである。また、酸素原子の一部をフッ
素等のハロゲン元素で置換することもできる。

【００１０】このような他種元素置換型のリチウムニッ
ケル複合酸化物は、例えば層状構造のリチウムニッケル
複合酸化物の場合、通常Ｌｉ_x Ｎｉ_1-y Ｍｅ_y Ｏ₂ （Ｍ
ｅは置換元素、０≦ｘ≦１．５、０＜ｙ≦１）の組成で
表すことができる。ここで、好ましい置換元素Ｍｅとし
ては、Ａｌ及び／又はＣｏである。ただし、この結晶構
造を安定化させることができれば、置換元素の種類及び
組成比は、これに限定されるものではない。特に好まし
い（Ａ）粒子の組成は、Ｌｉ_x Ｎｉ_1-y-z Ｃｏ _y Ａｌ_z
Ｏ₂ （０．９≦ｘ≦１．１、０＜ｙ≦１．０、０＜ｚ≦
０．５）で表される。なお、上記いずれの組成式におい
ても、酸素の量は不定比性を有する場合を包含する。さ
らにまた、上記いずれの場合においても、化学量論量以
上のリチウムを原料として使用するなどによって、ニッ
ケル原子のサイトの一部をリチウムで置換することも可
能である。

【００１１】（Ａ）粒子の比表面積は、２ｍ² ／ｇ以上
とするが、好ましくは３ｍ² ／ｇ以上であり、特に好ま
しくは４ｍ² ／ｇ以上、最も好ましくは５ｍ² ／ｇ以上
とする。比表面積が小さすぎると、容量維持率が不十分
となる傾向にある。ただし、あまりに比表面積を大きく
しようとしても製造が困難なので、通常は１００ｍ²／
ｇ以下、好ましくは５０ｍ² ／ｇ以下、さらに好ましく
は３０ｍ² ／ｇ以下とする。

【００１２】このような特定の比表面積の（Ａ）粒子
は、上記のような従来公知の方法によって制御すること
ができるが、例えば、所定の比表面積を有する市販のリ
チウムニッケル複合酸化物をジェットミルや乾式ボール
ミルで乾式粉砕することによって得ることができる。ま
た、湿式粉砕を行い、得られた微粒子を造粒し、焼成す
る方法を採用することもできる。

【００１３】乾式粉砕の際の雰囲気は特に限定されない
が、空気を使用するよりも窒素或いはアルゴン等の不活
性ガスを用いた方が（Ａ）粒子が炭酸ガスを吸着するこ
とを防止出来るのでより好適である。また、粉砕後の保
存の際も同様の理由で不活性ガスにより封入する方が好
適である。

【００１４】湿式粉砕時に使用する分散媒は特に限定す
るものではないが、水、アルコール、炭化水素系溶剤、
芳香族系溶剤等如何なるものでも構わない。湿式粉砕中
に結晶中のリチウムが液中に溶出する可能性があるの
で、湿式粉砕後の微粒子は、通常５００℃以上７５０℃
以下、好ましくは６００℃以上７００℃以下で焼成する
のが好ましい。焼成温度が高すぎると比表面積が小さく
なる傾向にある。また、粉砕に使用するビーズの材質は
特に限定するものでは無いが、例えばジルコニアビー
ズ、アルミナビーズ、ガラスビーズ、超鋼製ビーズ等が
使用出来るが不純物の混入を考慮するとジルコニアビー
ズが適当である。ビーズの大きさも特に限定されるもの
では無いが、０．０１ｍｍから１ｍｍ程度のものが使用
される。これらビーズに関しては一般的に用いられてい
るビーズを使用して差し支えない。

【００１５】（Ａ）粒子の平均粒径は、通常０．０１μ
ｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましく
は０．１μｍ以上とする。また、（Ａ）粒子の平均粒径
は、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、さ
らに好ましくは３０μｍ以下とする。粒径が大きすぎて
も小さすぎても、製造が困難になりやすいばかりではな
く、容量維持率等の電池性能も低下することがある。本
発明で使用する（Ａ）粒子としては、下記測定方法で測
定される出力維持率パラメータが４０％以上、特に４５
％以上、さらには５０％以上であるものが、容量維持率
を向上させる上で好ましい。

【００１６】（出力維持率パラメータの測定方法） （Ａ）粒子７５ｗｔ％、アセチレンブラック２０ｗｔ
％、ポリテトラフルオロエチレン５ｗｔ％を混練し直径
９ｍｍに成型した正極とＬｉ金属からなる負極とからコ
イン型電池を作製し、０．２ｍＡ／ｃｍ² の定電流充放
電サイクル（充電上限４．２Ｖ、放電下限３．２Ｖ）を
２サイクル行い、更に０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流充電
及び０．５ｍＡ／ｃｍ² 定電流放電サイクルを行ったの
ち４サイクル目より０．５ｍＡ／ｃｍ² の定電流充電に
固定し、放電は０．５、１、３、５、７、９及び１１ｍ
Ａ／ｃｍ² のサイクルを連続して行ったとき、以下の式
（１）より算出する値をいう。

【００１７】

【数２】 出力特性維持率パラメータ（％） ＝｛（１１ｍＡ／ｃｍ² の放電容量／mAH/g ） ／（０．５ｍＡ／ｃｍ² の放電容量／mAH/g ）｝×１００ …式（１）

【００１８】本発明で使用する（Ｂ）粒子は、リチウム
とマンガンとを含有する複合酸化物である。このような
リチウムマンガン複合酸化物としては、代表的にはＬｉ
Ｍｎ ₂ Ｏ₄ を基本組成とするスピネル構造のマンガン酸
リチウムや、基本組成ＬｉＭｎＯ₂ を有する層状構造の
マンガン酸リチウムを挙げることができるが、製造のし
やすさ及びサイクル特性の点でスピネル型のマンガン酸
リチウムが好ましい。リチウムマンガン複合酸化物は、
リチウム、マンガン及び酸素以外に、さらに他の元素を
含有していてもよい。Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃ
ｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属元素を挙げること
ができるが、好ましくはＡｌである。即ち、好ましい態
様において、（Ｂ）粒子は、リチウムとマンガンとアル
ミニウムとを含有する複合酸化物からなる。このような
他元素は、例えば、マンガンサイトの一部を上記他元素
で置換することによって、結晶構造を安定化させる機能
を有する。このようなマンガンサイトへの置換元素とし
ては、上記同様、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、
Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属元素を挙げることがで
きる。無論複数の元素で置換することもできる。好まし
い置換元素はＡｌである。また、酸素原子の一部をフッ
素等のハロゲン元素で置換することもできる。

【００１９】このような他種元素置換型のリチウムマン
ガン複合酸化物は、例えばスピネル構造のリチウムマン
ガン複合酸化物の場合、通常Ｌｉ_b Ｍｎ_2-a Ｍｅ_a Ｏ₄
（Ｍｅは置換元素、０≦ｂ≦１．５、０＜ａ≦１）の組
成で表すことができる。ここで、好ましい置換元素Ｍｅ
はＡｌである。ただし、この結晶構造を安定化させるこ
とができれば、置換元素の種類及び組成比は、これに限
定されるものではない。特に好ましい（Ｂ）粒子の組成
は、Ｌｉ_b Ｍｎ_2-a Ａｌ_a Ｏ₄ （０＜ａ≦１、０．９≦
ｂ≦１．１）で表される。

【００２０】なお、上記いずれの組成式においても、酸
素の量は不定比性を有する場合を包含する。さらにま
た、上記いずれの場合においても、化学量論量以上のリ
チウムを原料として使用するなどによって、マンガン原
子のサイトの一部をリチウムで置換することも可能であ
る。

【００２１】（Ｂ）粒子の比表面積は、４ｍ² ／ｇ以下
とするが、好ましくは３ｍ² ／ｇ以下であり、特に好ま
しくは２ｍ² ／ｇ以下とする。比表面積が大きすぎる
と、容量維持率が不十分となる傾向にある。ただし、あ
まりに比表面積を小さくしようとしても製造が困難であ
り、また性能面でも悪化する傾向があるので、なので、
通常は０．０１ｍ² ／ｇ以上、好ましくは０．０５ｍ²
／ｇ以上、さらに好ましくは０．１ｍ² ／ｇ以上とす
る。（Ｂ）粒子の比表面積は、（Ａ）粒子の場合と同様
にして制御することができる。

【００２２】（Ｂ）粒子の平均粒径は、通常０．０１μ
ｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましく
は０．１μｍ以上とする。また、（Ｂ）粒子の平均粒径
は、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、さ
らに好ましくは３０μｍ以下とする。粒径が大きすぎて
も小さすぎても、製造が困難になりやすいばかりではな
く、容量維持率等の電池性能も低下することがある。

【００２３】（Ａ）粒子と（Ｂ）粒子とは、これらを混
合して正極材料としてもよく、また、複合化して正極材
料としてもよい。（Ａ）粒子と（Ｂ）粒子との合計量に
対する（Ｂ）粒子の割合は、通常１０ｍｏｌ％以上、好
ましくは２０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは３０ｍｏｌ
％以上、最も好ましくは５０％以上であり、また通常９
０％以下、好ましくは８５ｍｏｌ％以下である。（Ｂ）
粒子の割合が少なくすぎると、過充電時における安全性
の面で問題があり、一方、（Ｂ）粒子の割合が多すぎる
と、エネルギー密度向上の面で十分な効果が得られにく
くなる。

【００２４】（Ａ）粒子と（Ｂ）粒子との混合方法とし
ては、例えば、Ｖブレンダーのような粉体混合機を用い
る方法、気流中に粉体を同伴させバグフィルターで粉体
のみを回収する方法、少量である場合ビニール袋に２種
粉体を入れて袋を振る方法、更に少量であれば２種粉体
を瑪瑙乳鉢で混ぜる等の方法が使用できる。また、正極
を塗布によって作製する場合には、塗布用のスラリーを
作製する際にスラリー混練機に入れて混ぜることによる
混合でも構わない。

【００２５】本発明の正極材料はリチウム二次電池の正
極として用いることができる。正極は、通常上記正極材
料と結着剤と導電剤とを含有する活物質層を集電体上に
形成してなる。活物質層は、通常、上記構成成分を含有
するスラリーを調製し、これを集電体上に塗布・乾燥す
ることで得ることができる。活物質層中の本発明の正極
材料の割合は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重
量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上であり、通
常９９．９重量％以下、好ましくは９９重量％以下であ
る。正極材料が多すぎると正極の強度が不足する傾向に
あり、少なすぎると容量の面で不十分となることがあ
る。正極に使用される導電剤としては、天然黒鉛、人造
黒鉛、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、ニ
ードルコークス等の無定形炭素等を挙げることができ
る。活物質層中の導電剤の割合は、通常０．０１重量％
以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは
１重量％以上であり、通常５０重量％以下、好ましくは
２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下であ
る。導電剤が多すぎると容量の面で不十分となることが
あり、少なすぎると電気導電性が不十分になることがあ
る。

【００２６】また、正極に使用される結着剤としては、
ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、
フッ素化ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等のフッ素
系高分子の外、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエ
ン三元共重合体）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴ
ム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、
ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチ
レン、ニトロセルロース等を挙げることができる。活物
質層中の結着剤の割合は、通常０．１重量％以上、好ま
しくは１重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上で
あり、通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以
下、さらに好ましくは４０重量％以下である。多すぎる
と容量の面で不十分となることがあり、少なすぎると強
度が不十分になることがある。

【００２７】また、スラリーを調製する際に使用する溶
媒としては、通常は結着剤を溶解あるいは分散する有機
溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル
酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフ
ラン等を挙げることができる。また、水に分散剤、増粘
剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスでスラリー化する場
合もある。活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程
度である。正極に使用する集電体の材質としては、アル
ミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属が
用いられ、好ましくはアルミニウムである。なお、塗布
・乾燥によって得られた活物質層は、電極材料の充填密
度を上げるためローラープレス等により圧密されるのが
好ましい。本発明のリチウム二次電池は、通常上記正極
と負極及び非水系電解液とを有する。

【００２８】本発明のリチウム二次電池に使用できる負
極材料としては、炭素材料を使用するのが好ましい。こ
のような炭素材料としては、天然ないし人造の黒鉛、石
油系コークス、石炭系コークス、石油系ピッチの炭化
物、石炭系ピッチの炭化物、フェノール樹脂・結晶セル
ロース等樹脂の炭化物およびこれらを一部炭化した炭素
材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ
系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、あるいはこれらの２種
以上の混合物等が挙げられる。負極材料は、通常、結着
剤及び必要に応じて導電剤とともに集電体上に活物質層
として形成される。また、リチウム金属そのものや、リ
チウムアルミニウム合金等のリチウム合金を負極として
用いることもできる。負極に使用できる結着剤や導電剤
は、正極に使用するものと同様のものを例示することが
できる。負極の活物質層の厚さは、通常１０〜２００μ
ｍ程度である。負極の活物質層の形成は、前記正極の活
物質層の形成方法に準じて行うことができる。負極の集
電体の材質としては、通常銅、ニッケル、ステンレス
鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属が用いられ、好ましくは
銅である。

【００２９】本発明のリチウム二次電池に使用できる非
水系電解液としては、各種の電解塩を非水系溶媒に溶解
したものを挙げることができる。非水系溶媒としては、
例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホ
ラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、ハロゲン化炭
化水素類、アミン類、エステル類、アミド類、燐酸エス
テル化合物等を使用することができる。これらの代表的
なものを列挙すると、プロピレンカーボネート、エチレ
ンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、トリフ
ルオロプロピレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エ
チルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、テト
ラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，
４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、１，２
−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−
ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−
１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラ
ン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニト
リル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリ
ル、１，２−ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、燐酸トリメチル、燐酸トリエチ
ル等の単独もしくは二種類以上の混合溶媒が使用でき
る。

【００３０】上述の非水系溶の中でも、電解質を解離さ
せるために高誘電率溶媒を使用するのが好ましい。高誘
電率溶媒とは、概ね２５℃における比誘電率が２０以上
の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中で、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート及びそれらの水素
原子をハロゲン等の他の元素またはアルキル基等で置換
した化合物が電解液中に含まれることが好ましい。この
ような高誘電率溶媒を使用する場合、高誘電率溶媒の電
解液中に占める割合は、通常２０重量％以上、好ましく
は３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上で
ある。該高誘電率溶媒の含有量が少ないと、所望の電池
特性が得られない場合がある。

【００３１】電解塩としては、従来公知のいずれもが使
用でき、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＡｓＦ ₆ 、ＬｉＰＦ₆ 、Ｌ
ｉＢＦ₄ 、ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢ
ｒ、ＬｉＣＨ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＮ
（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₂ 、ＬｉＮ（ＳＯ₂ Ｃ₂ Ｆ₅ ）₂ 、Ｌ
ｉＣ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₃ 、ＬｉＮ（ＳＯ₃ ＣＦ₃ ）₂ 等
のリチウム塩が挙げられる。また、ＣＯ₂ 、Ｎ₂ Ｏ、Ｃ
Ｏ、ＳＯ₂ 等のガスやポリサルファイドＳ_x ^2-、ビニレ
ンカーボネート、カテコールカーボネートなど負極表面
にリチウムイオンの効率よい充放電を可能にする良好な
皮膜を生成する添加剤を任意の割合で電解液中に存在さ
せてもよい。

【００３２】なお、電解液の代わりに、リチウムイオン
等のアルカリ金属カチオンの導電体である高分子固体電
解質を用いることもできる。また、上記電解液を、高分
子によって非流動化して半固体状電解質を用いることも
できる。本発明のリチウム二次電池においては、正極と
負極との間に、上記のような様々な材料によって電解質
層を設けることができる。正極と負極との間には、通常
セパレーターが設けられる。セパレータとしては、微多
孔性の高分子フィルムが用いられ、その材質としては、
ナイロン、ポリエステル、セルロースアセテート、ニト
ロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、
ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンや、ポ
リプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレ
フィン系高分子を挙げることができる。また、ガラス繊
維等の不織布フィルター、さらにはガラス繊維と高分子
繊維の複合不織布フィルター等も用いることができる。
セパレータの化学的及び電気化学安定性は重要な因子で
あり、この点から材質としては、ポリオレフィン系高分
子が好ましく、特に、電池セパレータの目的の一つであ
る自己閉塞温度の点からポリエチレン製であることが好
ましい。

【００３３】ポリエチレン製セパレータの場合、高温形
状維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが
好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、更に
好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万である。
他方分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好まし
くは４００万、最も好ましくは３００万である。分子量
が大きすぎると、流動性が低すぎて加熱されたときセパ
レータの孔が閉塞しない場合があるからである。

【００３４】

【実施例】実施例１ 市販のリチウムニッケルコバルトアルミ複合酸化物（Ｌ
ｉ_1.05Ｎｉ_0.8 Ｃｏ_{0. 15}Ａｌ_0.05Ｏ₂ ）を希ガス中でジ
ェットミルで粉砕し、（Ａ）粒子としてリチウムニッケ
ル複合酸化物を作製した。この際のリチウムニッケル複
合酸化物の平均粒子径は０．５μｍで、比表面積は６．
９ｍ² ／ｇであった。結果を表−２にまとめる。この粒
子（Ａ１）の出力特性維持率パラメータを下記の方法で
測定したところ、５５％であった。

【００３５】出力特性維持率パラメータの測定方法 正極材料として（Ａ）粒子７５重量部、導電剤としてア
セチレンブラック（デンカブラック；商品名）２０重量
部、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン５重量部
を使用し、これらを混練して、シート状に圧延した。こ
のシートを９ｍｍφに打ち抜き、正極ペレットを作成す
る。この際全体重量は８ｍｇになるように調整した。正
極材料の重量を正確に秤量した。更に１６ｍｍφのアル
ミニウムのエキスパンドメタルにこのペレットを１．５
ｔｏｎ／ｃｍ² 圧力でプレスをして、正極を作成した。

【００３６】次に、上記正極を図１に示す構成のコイン
型セルを使用して、電池性能を評価した。即ち、正極缶
１の上に試験極２を置き、その上にセパレータ３として
２５μｍの多孔性ポリエチレンフィルムを置き、ポリプ
ロピレン製ガスケット４で押さえた後、対極リチウム５
を置き、厚み調整用のスペーサー６を置いた後、非水電
解液溶液として、１モル／リットルの六フッ化リン酸リ
チウム（ＬｉＰＦ₆ ）を溶解させたエチレンカーボネー
ト（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶
媒を用い、これを電池内に加えて充分しみ込ませた後、
各部品の密着性を高める為にウェーブワッシャー７を入
れて負極缶を載せ電池を封口した。続いて、得られたリ
チウム二次電池に、０．２ｍＡ／ｃｍ² の定電流充放電
サイクル（充電上限４．２Ｖ、放電下限３．２Ｖ）を２
サイクル行い、更に０．２ｍＡ／ｃｍ² の定電流充電、
０．５ｍＡ／ｃｍ² 定電流放電サイクルを行った。４サ
イクル目より０．５ｍＡ／ｃｍ² の定電流充電に固定
し、放電は０．５、１、３、５、７、９及び１１ｍＡ／
ｃｍ² のサイクルを連続して行った。出力特性維持率パ
ラメータは以下の式（１）より算出した。

【００３７】

【数３】 出力特性維持率パラメータ（％） ＝｛（１１ｍＡ／ｃｍ² の放電容量／mAH/g ） ／（０．５ｍＡ／ｃｍ² の放電容量／mAH/g ）｝×１００ …式（１）

【００３８】一方、リチウム化合物、マンガン化合物及
びアルミニウム化合物との混合物を焼成して、リチウム
マンガン複合酸化物（Ｌｉ_1.04Ｍｎ_1.88Ａｌ_0.12Ｏ₄ ）
を得た。得られたリチウムマンガン複合酸化物の平均粒
子径と比表面積を測定したところ、平均粒子径７．４μ
ｍ、比表面積０．９４ｍ² ／ｇであった。この粒子を粒
子（Ｂ１）とした。

【００３９】上記粒子（Ａ１）３７．５重量部と粒子
（Ｂ１）３７．５重量部とを、導電剤としてのアセチレ
ンブラック（デンカブラック；商品名）２０重量部、結
着剤としてのポリテトラフルオロエチレン５重量部を合
わせて混練し、シート状に圧延した。このシートを１２
ｍｍφに打ち抜き、正極ペレットを作成した後、正極材
料の重量を正確に秤量した。更に、１６ｍｍφのアルミ
ニウムのエキスパンドメタルにこのペレットを１．５ｔ
ｏｎ／ｃｍ² 圧力でプレスをして、正極を作成した。

【００４０】負極は以下の通り作成した。負極材料とし
て、平均粒径約８〜１０μｍの黒鉛粉末（ｄ₀₀₂ ＝３．
３５Å）９２．５重量部とポリフッ化ビニリデン（ＰＶ
ｄＦ）７．５重量部とＮ−メチルピロリドンとを混合し
得られたスラリーを、２０μｍ厚さの銅箔の片面に塗布
した。次いで、これを乾燥して溶媒を蒸発させた後、１
２ｍｍφに打ち抜き、負極材料の重量を正確に秤量し
た。この後、これを０．５ｔｏｎ／ｃｍ² 圧力でプレス
処理をして負極を作製した。正極材料と負極材料との重
量比を表−１に記す。

【００４１】つぎに、図２に示す構成のセルを使用し
て、容量維持率を測定した。即ち、正極缶１の上に試験
極２の上にセパレータ３として２５μｍの多孔性ポリエ
チレンフィルムを置き、ポリプロピレン製ガスケット４
で押さえた後、活物質層の面を下に向けた負極８を置
き、厚み調整用スペーサー６を置いた後、非水電解液溶
液として、１モル／ｌリットルの六フッ化リン酸リチウ
ム（ＬｉＰＦ₆ ）を溶解させたエチレンカーボネート
（ＥＣ）とジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）との混合
溶媒を用い、これを電池内に加え, 充分しみこませた
後、負極缶７を載せ電池を封口した。

【００４２】得られたリチウム二次電池の高温サイクル
試験を以下の条件で試験した。まず室温で定電流０．２
Ｃ（１Ｃ＝１時間率電流値）充放電２サイクルおよび定
電流１Ｃ充放電１サイクルを行い、次に５０℃の高温で
定電流０．２Ｃ充放電１サイクル、ついで定電流１Ｃ充
放電サイクル１００サイクルの試験を行った。なお充電
上限電圧は４．１Ｖ、下限電圧は３．０Ｖとした。この
時５０℃での１Ｃ充放電１００サイクル試験部分の１サ
イクル目放電容量Ｑｈ（１）に対する、１００サイクル
目の放電容量Ｑｈ（１００）の割合を高温サイクルでの
容量維持率Ｐ［％］とした。即ち、

【００４３】

【数４】 Ｐ［％］＝｛Ｑｈ（１００）／Ｑｈ（１）｝×１００

【００４４】とした。得られた容量維持率は８８．６％
であった。結果を表−３にまとめる

【００４５】実施例２ 市販のリチウムニッケルコバルトアルミ複合酸化物（Ｌ
ｉ_1.05Ｎｉ_0.8 Ｃｏ_{0. 15}Ａｌ_0.05Ｏ₂ ）５００重量部と
水１５００重量部とを混合し、０．５mmのジルコニアビ
ーズ８８５重量部を入れた湿式ビーズミル（Willy A Ba
chofen社製DYNO-MILL Ａ型）を用いて６時間粉砕した。
このスラリーを大川原化工機製ＬＴ−８型スプレードラ
イヤー（二流体ノズル装着）で乾燥し、造粒粒子を作製
した。この粒子を酸素中６５０℃で焼成し粒子（Ａ２）
を作製した。粒子（Ａ２）の平均粒子径は９．１μｍ、
比表面積は５．６ｍ² ／ｇであった。この出力特性維持
率パラメータを上記同様の方法で測定した結果、５８％
であった。その後、粒子（Ａ１）の代わりに（Ａ２）を
使用したこと、及び正極材料と負極材料との重量比を変
更したこと以外は実施例１と同様にして、リチウム二次
電池を製造、評価した。容量維持率は８９．６％であっ
た。以上の結果を表−１、表−２及び表−３にまとめ
る。

【００４６】比較例１ 粒子（Ａ１）の代わりに、組成は同一で比表面積及び粒
径が異なる粒子（Ａ３）を用いたこと、及び正極材料と
負極材料との重量比を変更したこと以外、実施例２と同
様にして電池を作製し、その電池特性を評価した。粒子
（Ａ３）の出力特性維持率パラメータは３６％、比表面
積は１．０ｍ² ／ｇ、平均粒径は７．８μｍであった。
容量維持率は８７．９％であり、実施例１及び実施例２
と比較して低い値であった。以上の結果を表−１、表−
２及び表−３にまとめる。

【００４７】実施例３ 粒子（Ａ１）を１８．７５重量部とし、粒子（Ｂ１）を
５６．２５重量部としたこと、及び正極材料と負極材料
との重量比を変更したこと以外実施例１と同様にして電
池を作製し、電池特性を評価した。容量維持率は８９．
２％であった。以上の結果を表−１、表−２及び表−３
にまとめる。

【００４８】実施例４ 粒子（Ａ２）を１８．７５重量部とし、粒子（Ｂ１）を
５６．２５重量部としたこと、及び正極材料と負極材料
との重量比を変更したこと以外実施例２と同様にして、
電池を作製し、電池特性を評価した。容量維持率は８
７．３％であった。以上の結果を表−１、表−２及び表
−３にまとめる。

【００４９】比較例２ 粒子（Ａ３）を１８．７５重量部とし、粒子（Ｂ１）を
５６．２５重量部としたこと、及び正極材料と負極材料
との重量比を変更したこと以外比較例１と同様にして電
池を作製し、電池特性を評価した。容量維持率は８４．
２％であり、実施例３、実施例４と比較して低い値であ
った。以上の結果を表−１、表−２及び表−３にまとめ
る。

【００５０】比較例３ 正極材料として粒子（Ａ１）７５重量部のみを用い、リ
チウムマンガン複合酸化物を使用しないこと以外は実施
例１と同様にして電池を作製し、電池特性を評価した。
容量維持率は８１．２％であり、実施例１或いは実施例
３と比較して低い値であった。以上の結果を表−１、表
−２及び表−３にまとめる。

【００５１】比較例４ 正極材料として粒子（Ｂ１）７５重量部のみを用い、リ
チウムニッケル複合酸化物を使用しないこと以外実施例
１と同様にして電池を作製し、電池特性を評価した。容
量維持率は７５．８％であり、実施例１、実施例２、実
施例３及び実施例４と比較して低い値であった。以上の
結果を表−１、表−２及び表−３にまとめる。

【００５２】比較例５ 粒子（Ｂ１）の代わりに、組成は同一で比表面積及び粒
径が異なる粒子（Ｂ２）を用いたこと以外実施例３と同
様にして電池を作製し、電池特性を評価した。粒子（Ｂ
２）の比表面積は４．５ｍ² ／ｇ、平均粒径は９．０μ
ｍであった。容量維持率は８５．０％であり、実施例３
と比較して低い値であった。以上の結果を表−１、表−
２及び表−３にまとめる。

【００５３】実施例５ 粒子（Ｂ２）の代わりに、組成は同一で比表面積及び粒
径が異なる粒子（Ｂ３）を用いたこと以外比較例５と同
様にして電池を作製し、電池特性を評価した。粒子（Ｂ
３）の比表面積は１．３ｍ² ／ｇ、平均粒径は２．６μ
ｍであった。容量維持率は８９．０％であった。以上の
結果を表−１、表−２及び表−３にまとめる。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】

【表３】

【００５７】表−３から明らかなように、本発明の正極
材料を使用すれば、容量維持率、特に高温での容量維持
率を向上させることができる。高温での容量維持率は高
温特性を評価するのに有効な値であり、室温での容量維
持率とは異なる傾向を示すばかりでなく、これらのわず
かな差でも性能の大きな差となって表れる点に特徴があ
る。例えば、１００サイクルで容量維持率が０．５％異
なる２つのサンプルでは、通常５００サイクルの充放電
を期待されるリチウムイオン２次電池は少なくとも２．
５％の差となる。また、１％異なれば５％、更に２％異
なれば１０％の差となり、１００サイクルでわずかな差
としても実用上は大きな差であることが分かる。

【００５８】

【発明の効果】本発明の正極材料を使用することによ
り、容量や容量維持率が大きく、安全性が高く、レート
特性も良好なリチウム二次電池を得ることができる。特
に、高い容量維持率を得ることができ、またその製造が
容易でもある

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の出力特性維持率パラメータを測定する
際の非水電解液二次電池のボタン型二次電池の断面説明
図である。

【図２】実施例で使用したリチウム二次電池の模式的断
面図である。

【符号の説明】

１ 正極缶 ２ 試験極（正極） ３ セパレータ ４ ガスケット ５ 負極 ６ 厚み調整用スペーサー ７ ウェーブワッシャー ８ 負極缶

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡原 賢二 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者 林 英人 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内 Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AC06 5H003 AA04 BB05 BB11 BB14 BC01 BD03 BD04 BD05 5H014 AA02 AA04 EE10 HH01 HH04 HH06 5H029 AJ05 AK03 AL06 AL07 AL08 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 DJ07 DJ08 DJ16 HJ02 HJ07 HJ17 HJ18

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 比表面積が２ｍ² ／ｇ以上であるリチウ
   ムニッケル複合酸化物（以後（Ａ）粒子と記載）と比表
   面積が２ｍ² ／ｇ以下のリチウムマンガン複合酸化物
   （以後（Ｂ）粒子と記載）とを含むリチウム二次電池用
   正極材料。
2. 【請求項２】 （Ａ）粒子の下記で定義される出力特性
   維持率パラメータが４０％以上である請求項１に記載の
   リチウム二次電池用正極材料。 出力特性維持率パラメータ （Ａ）粒子が７５ｗｔ％、アセチレンブラック２０ｗｔ
   ％、ポリテトラフルオロエチレン５ｗｔ％を混練し直径
   ９ｍｍに成型した正極とＬｉ金属からなる負極とからコ
   イン型電池を作製し、０．２ｍＡ／ｃｍ² の定電流充放
   電サイクル（充電上限４．２Ｖ、放電下限３．２Ｖ）を
   ２サイクル行い、更に０．２ｍＡ／ｃｍ ² の定電流充電
   及び０．５ｍＡ／ｃｍ² 定電流放電サイクルを行ったの
   ち４サイクル目より０．５ｍＡ／ｃｍ² の定電流充電に
   固定し、放電は０．５、１、３、５、７、９及び１１ｍ
   Ａ／ｃｍ² のサイクルを連続して行ったとき、以下の式
   （１）より算出する値をいう。 【数１】 出力特性維持率パラメータ（％） ＝｛（１１ｍＡ／ｃｍ² の放電容量／mAH/g ） ／（０．５ｍＡ／ｃｍ² の放電容量／mAH/g ）｝×１００ …式（１）
3. 【請求項３】 （Ａ）粒子が、リチウムとニッケルとコ
   バルトとアルミニウムとを含有する複合酸化物からなる
   請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極材料。
4. 【請求項４】 （Ａ）粒子の組成が、Ｌｉ_x Ｎｉ_1-y-z
   Ｃｏ_y Ａｌ_z Ｏ₂ （０．９≦ｘ≦１．１、０＜ｙ≦１．
   ０、０＜ｚ≦０．５）で表される請求項１乃至３のいず
   れか１つに記載のリチウム二次電池用正極材料。
5. 【請求項５】 （Ｂ）粒子が、リチウムとマンガンとア
   ルミニウムとを含有する複合酸化物からなる請求項１乃
   至４のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極材
   料。
6. 【請求項６】 （Ｂ）粒子の組成が、Ｌｉ_b Ｍｎ_2-a Ａ
   ｌ_a Ｏ₄ （０＜ａ≦１、０．９≦ｂ≦１．１）で表され
   る請求項１乃至５のいずれか１つに記載のリチウム二次
   電池用正極材料。
7. 【請求項７】 請求項１乃至６のいずれか１つに記載の
   正極材料と結着剤と導電剤とを含有する活物質層を集電
   体上に形成してなるリチウム二次電池用正極。
8. 【請求項８】 請求項１乃至６のいずれか１つに記載の
   正極材料を用いたリチウム二次電池。