JP4882154B2

JP4882154B2 - リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法

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Publication number: JP4882154B2
Application number: JP2001083008A
Authority: JP
Inventors: 明宇都宮; 道弘池田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-03-22
Filing date: 2001-03-22
Publication date: 2012-02-22
Anticipated expiration: 2021-03-22
Also published as: JP2002279990A

Description

【０００１】
【従来の技術】
マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等のリチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム二次電池の活物質、特に正極活物質として有用である。
リチウム二次電池は、他の二次電池に比べより小型、軽量化が可能である、即ち体積エネルギー密度、重量エネルギー密度が高いという利点を持つ。一方で、携帯電話等二次電池使用機器に対しては小型軽量化要求が高まる一方であり、さらなるリチウム二次電池の容量向上が求められていた。
【０００２】
リチウム二次電池の容量向上の１つの手段として、活物質の充填密度を向上させることがある。即ち、正極活物質は通常、導電材、バインダーと混合して電極シートとされるが、正極活物質の充填密度を高くすれば、電極シート中の正極活物質の割合を高くすることができ、その結果エネルギー密度を向上させることができる。
【０００３】
従って、上記リチウム遷移金属複合酸化物についても、同様にその充填密度を向上させることが求められる。
特に、スピネル型マンガン酸リチウムＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のリチウムマンガン複合酸化物は、既に実用化されているＬｉＣｏＯ₂に比べ、原料であるマンガンがコバルトよりも資源的に豊富で安価であるために優位な点が多い一方で、上記充填密度については、不十分な面が相対的に大きく、充填密度の向上が特に求められていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたもので、その目的はリチウム二次電池の正極活物質として好適なリチウム遷移金属複合酸化物を提供すること、及びリチウム遷移金属複合酸化物の充填密度を高める製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、より容量を大きくすることができるリチウム二次電池及びリチウム二次電池用正極を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、リチウム化合物と遷移金属化合物とを含む反応原料を焼成することによってリチウム遷移金属複合酸化物を製造する際に、前記反応原料中に炭素原子を有する物質を存在させた状態で低酸素濃度雰囲気下で焼成を行い、次いで、高酸素濃度雰囲気下の焼成を行うという、反応原料の改良と焼成条件の改良とを組み合わせることによって充填密度を向上させることができることを見出し本発明を完成した。すなわち本発明の要旨は、リチウム化合物と遷移金属化合物とを含む反応原料を焼成処理に供するリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法において、前記焼成処理を、炭素原子を有する物質の存在下で低酸素濃度雰囲気下で焼成を行なった後、高酸素濃度雰囲気下で焼成することよって行うことを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法、並びにかかる方法で製造されたリチウム遷移金属複合酸化物、これを用いた二次電池用正極及びリチウム二次電池に存する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明において、焼成処理に供する反応原料は、リチウム化合物と遷移金属化合物とを含有する。
反応原料として用いるリチウム化合物としては、例えば、リチウムの酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物の外、炭酸塩や硝酸塩や硫酸塩等の無機酸塩、酢酸塩等の有機酸塩、塩化物等のハロゲン化物を挙げることができる。中でも好ましくは、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、リチウムの有機酸塩及び酸化リチウムを挙げることができ、さらに好ましくは水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酸化リチウムを挙げることができる。これらの水和物を使用することもできる。最も好ましくは、水酸化リチウム及び炭酸リチウムである。
リチウム化合物は、複数種を併用することもできる。
【０００７】
反応原料として用いる遷移金属化合物としては、各種遷移金属の酸化物、無機塩、有機塩を挙げることができるが、工業的入手のしやすさから酸化物や無機塩が好ましい。無機塩としては、水酸化物、オキシ水酸化物の外、炭酸塩や硝酸塩や硫酸塩等の無機酸塩、塩化物等のハロゲン化物を挙げることができる。有機塩としては、酢酸塩等の有機酸塩を挙げることができる。遷移金属種としては、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、バナジウム、チタン及び銅等を挙げることができる。この中でも好ましくは、マンガン、ニッケル及びコバルトであり、さらに好ましくはマンガン及びニッケルであり、最も好ましくはマンガンである。これらの遷移金属元素又は遷移金属化合物は複数種を併用することができる。
【０００８】
反応原料としてマンガン化合物を使用する場合、具体的なマンガン化合物としては、例えば、ＭｎＯ₂、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＭｎＯ等のマンガンの酸化物、マンガンの水酸化物、炭酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン等のマンガンの無機酸塩、ＭｎＯＯＨ等のマンガンのオキシ水酸化物、酢酸マンガン等のマンガンの有機酸塩等を挙げることができる。好ましくは、マンガン酸化物、マンガン水酸化物、オキシ水酸化マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン及びマンガンの有機酸塩であり、さらに好ましくはＭｎＯ₂、Ｍｎ₂Ｏ₃、及びＭｎ₃Ｏ₄である。これらマンガン化合物を複数種併用することもできる。
【０００９】
反応原料中に、リチウム及び遷移金属以外の他の金属元素を含有する化合物を存在させることができる。その結果、得られるリチウム遷移金属複合酸化物の性能向上を図ることができる。例えば、スピネル型マンガン酸リチウムの場合、マンガンサイトの一部をアルミニウム等の他の元素で置換することによって、リチウム二次電池のサイクル特性やレート特性、保存特性等の電池特性を向上させることができるリチウムマンガン複合酸化物を得ることができる。
【００１０】
本発明の好ましい態様においては、遷移金属化合物がマンガンを含み、且つ反応原料中に、リチウム及びマンガン以外の金属元素を含有する他金属元素化合物を存在させる。その結果、例えばマンガンサイトの一部を上記他金属元素で置換することによって、サイクル特性やレート特性、保存特性等の電池特性を向上させたリチウムマンガン複合酸化物とすることができる。このような、他金属元素としては、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ及びＺｒを挙げることができる。この中でもＡｌが特に好ましい。他金属元素は、複数種を併用することができる。他金属元素化合物としては、上記他金属元素の、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、有機酸塩、塩化物、硝酸塩、硫酸塩等あるいはその水和物が挙げられる。具体的には他金属元素がＡｌの場合は、Ａｌ₂Ｏ₃、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）₃、Ａｌ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃、ＡｌＣｌ₃、Ａｌ（ＮＯ₃）・９Ｈ₂Ｏ、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃等が挙げられ、好ましくはＡｌ₂Ｏ₃、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）₃である。
【００１１】
本発明においては、焼成に供する反応原料中に炭素原子を有する物質を存在させる。炭素原子を有する物質としては、基本的にどのようなものを用いても構わないが、大きく分けて無機系炭素含有物質と有機系炭素含有物質がある。無機系炭素含有物質であれば、高結晶性の黒鉛や、低結晶性のコークス、各種非晶質炭素が挙げられる。このうち、非晶質炭素系でアセチレンブラックやケッチェンブラック等の超微小粒子のものが、リチウム化合物や遷移金属化合物との混合の均一性の観点から好ましい。また有機系炭素含有物質を用いる場合、モノマー、ポリマーの形態があるが、後の焼成工程において、高酸素濃度雰囲気となる前の段階で、熱分解や蒸発により揮散し易い低分子量の形態となるものよりも、相対的に高分子量の形態となるものが好ましい。有機系炭素含有物質を用いる場合は、炭素数が１０以上のものが好ましい。具体的にはデカン以上の分子量の化合物である。また、このような観点から、できるだけ高分子量の化合物を加えることが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンや、ポリビニルアルコール、ポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸アンモニウム等が挙げられる。
【００１２】
後述のように、本発明においては、リチウム化合物と遷移金属化合物との混合を、湿式媒体中にて行うのが好ましい。この場合、より均一な混合を実現するため、好ましくは、前記炭素原子を有する物質として上記湿式媒体に可溶性を有するものを使用するのが好ましい。
炭素原子を有する物質の存在量としては、焼成の段階で共存する遷移金属原子１ｍｏｌに対し、炭素原子ベースで３ｍｏｌ％以上、特に５ｍｏｌ％以上とするのが好ましく、また５０ｍｏｌ％以下、特に３０ｍｏｌ％以下とするのが好ましい。存在量が少なすぎると、充填密度の向上効果が十分に発現しないことがあり、一方、存在量が多すぎると、焼成時に粒子の焼結が進行し過ぎて、電池性能が低下することがある。
【００１３】
上記リチウム化合物と遷移金属化合物は、通常焼成に先だって先ず混合される。リチウム化合物と遷移金属化合物の混合比率は、目的とするリチウム遷移金属複合酸化物の組成比に応じて適宜選択すればよい。例えば、層状構造のリチウムマンガン複合酸化物を合成する場合にはＬｉ／Ｍｎモル比で０．８〜１．２が好ましく、より好ましくは０．９〜１．２である。スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物を合成する場合にはＬｉ／Ｍｎモル比で０．４〜０．６が好ましく、より好ましくは０．４５〜０．５５である。なお、前述のように、製造するリチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造を安定化させる等の目的のために、リチウム又は遷移金属の一部を他の金属元素によって置換させても良い。この場合は、置換量に相当するＬｉ、Ｍｎの量を減少させて、その分他の金属元素を含む化合物を反応原料中に含有させればよい。
【００１４】
また、反応原料として、焼成時に溶融しない化合物が存在する場合は、反応性を上げる目的で粉砕等の手段により、その原料粒子径を１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下としておくのが好ましい。粉砕、混合の順序には特に制限が無く、任意の順序で粉砕、混合することができる。
リチウム化合物と遷移金属化合物との混合は、湿式でも乾式でも行うことができ、混合方法として例えばボールミル、振動ミル、ビーズミル等の装置を使用する混合方法が挙げられるが、混合の均一性を高めるために湿式での混合が好ましい。湿式混合の場合に使用する湿式媒体としては、通常水等の水性媒体が使用されるが、その他有機溶媒等を使用することができる。リチウム化合物及び遷移金属化合物は、上記湿式媒体に溶解していても溶解していなくてもよい。また、上記湿式混合の過程で、固形分として湿式媒体に溶解していない状態で存在する反応原料が粉砕されてもよい。湿式媒体中の固形分濃度は、通常１〜５０重量％である。
【００１５】
前記炭素原子を有する物質は、混合の前又は後に反応原料に添加することができ、また混合の途中で添加してもよい。炭素原子を有する物質をより均一に反応原料中に存在させるため、好ましくは、湿式混合の前又は湿式混合の途中に反応原料中に含有させる。湿式混合を行った場合、反応原料は、通常これを乾燥の後、焼成処理に供する。この場合、混合物を乾燥する際に、噴霧乾燥等の手段により例えば１〜１００μｍに造粒してもよい。
【００１６】
反応原料は、焼成処理に供される。
反応原料の焼成温度は、通常５００℃以上、好ましくは５５０℃以上であり、また通常１０００℃以下、好ましくは９５０℃以下である。焼成温度が低すぎると、結晶性の良いリチウム遷移金属複合酸化物を得るために長時間の反応時間を要する上、充填密度向上の効果が低くなることがある。また焼成温度が高すぎると、目的とするリチウム遷移金属複合酸化物以外の相が生成するか、あるいは欠陥が多いリチウム遷移金属複合酸化物を生成することがある。また、常温から上記の反応温度まで昇温する際には、反応をより均一に行うために例えば毎分５℃以下の温度で徐々に昇温するか、あるいは途中で一旦昇温を停止し、一定温度での保持時間を入れても良い。
【００１７】
本発明においては、まず、焼成を低酸素濃度雰囲気にて行う。通常は、焼成開始してから少なくとも５００℃以上、好ましくは７００℃以上となるまでは低酸素濃度雰囲気下にて焼成を行なう。ここで言う低酸素濃度雰囲気とは、通常酸素濃度１０容量％（vol％）以下、好ましくは５vol％以下、より好ましくは１vol％以下の雰囲気である。この酸素濃度を満たしていれば、酸素以外のガス成分は限定されないが、通常、窒素、アルゴン、ヘリウム等から選ばれる１種ガスを用いる。無論、これらの混合ガスを使用することもできる。酸素濃度が高すぎる雰囲気で焼成を行なうと、十分な嵩密度を有するリチウム遷移金属複合酸化物を得ることが困難となる。低酸素濃度での焼成時間に特に制限はないが、製造のしやすさや生産性を考えると、通常０．１〜１００時間以下、好ましくは０．１〜５０時間である。
【００１８】
また、本発明においては、上記低酸素濃度での焼成後、高酸素濃度雰囲気にて焼成を行う。通常は、５００℃以上、好ましくは７００℃以上に到達した時点で、焼成雰囲気を高酸素濃度雰囲気とする。また、通常前記低酸素濃度雰囲気での焼成に引き続き、高酸素濃度雰囲気で焼成を行なう。ここで言う高酸素濃度雰囲気とは、通常酸素濃度１５vol％以上、好ましくは１８vol％以上である。特に工業的製造上の観点から、大気雰囲気とすることが好ましい。酸素濃度が低すぎると、最終的に得られるリチウム遷移金属複合酸化物の電池性能として良好なものを得ることが困難となったり、非常に長時間の焼成を要することとなる。
【００１９】
低酸素濃度雰囲気から高酸素濃度雰囲気に切り替える際は、極めて短時間で雰囲気を切り替えても良いし、徐々に酸素濃度を上げて行っても構わない。
焼成時間は通常１時間以上１００時間以下である。時間が短すぎると結晶性の良いリチウム遷移金属複合酸化物が得られにくく、長すぎる反応時間はあまり実用的ではない。
【００２０】
結晶欠陥が少ないリチウム遷移金属複合酸化物を得るためには、上記の焼成後、ある程度の温度まではゆっくりと冷却することが好ましく、８００℃、好ましくは６００℃迄は５℃／ｍｉｎ．以下の冷却速度で徐冷することが好ましい。通常この冷却過程は、前記高酸素濃度雰囲気下で実施する。
焼成に使用する加熱装置は、上記の温度、雰囲気を達成できるものであれば特に制限はなく、例えば箱形炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を使用することができる。
【００２１】
このようにして製造したリチウム遷移金属複合酸化物としては、粒子径０．１〜１０μｍの１次粒子が凝集した、粒子径１〜１００μｍの２次粒子からなり、かつ窒素吸着による比表面積が０．１〜５ｍ２／ｇであるものが好ましい。１次粒子の大きさは、原料の粉砕の程度、焼成温度、焼成時間等により制御することが可能であり、また、２次粒子の粒子径は、原料の粉砕条件、湿式混合の場合は乾燥条件、更には焼成後の粉砕、分級条件等により制御することが可能である。本発明においては、詳細な理由は定かではないものの、同一の製造条件で比較した場合、炭素原子を有する物質を共存させた状態で低酸素濃度雰囲気下で焼成を行なうと、一定温度以上に到達するまでに、該炭素原子含有物質が未燃焼カーボン成分として残存しており、これが高酸素濃度雰囲気に切り替わることにより、未燃焼カーボン成分の酸化が促進されて、酸化熱により温度が上昇し、リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子径が成長し易くなると共に、一次粒子間の焼結が促進されることが、嵩密度を大きく向上させる要因であると考えられる。
【００２２】
このようにして得られたリチウム遷移金属複合酸化物粉末は、１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに該粉末約１０ｇを入れ、２００回タッピングした後のタップ密度において、顕著な向上が見られ、通常、本発明の手法を用いない場合のタップ密度が１．０〜１．７g/cc程度であるのに対し、２．０ｇ／ｃｃを超える、高タップ密度を有するリチウム遷移金属複合酸化物も得ることが可能となる。
【００２３】
このようにして得られたリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として、リチウム二次電池を作製することができる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂等のリチウムマンガン複合酸化物、ＬｉＮｉＯ₂等リチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＣｏＯ₂等のリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＦｅＯ₂等のリチウム鉄複合酸化物、ＬｉＣｒＯ₂等のリチウムクロム複合酸化物、Ｌｉ_1+xＶ₃Ｏ₈、ＬｉＶ₂Ｏ₄等のリチウムバナジウム複合酸化物、ＬｉＴｉ₂Ｏ₄等のリチウムチタン複合酸化物、Ｌｉ₂ＣｕＯ₂、ＬｉＣｕＯ₂等のリチウム銅複合酸化物を挙げることができる。前述のように、これらリチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属サイトの一部が、他の金属によって置換されていてもよい。また、酸素には多少の不定比性があってもよい。充填密度の向上効果が大きい点で、本発明においては、一般式ＬｉＭｎ₂Ｏ₄で代表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を製造するのが好ましい。
【００２４】
リチウム二次電池は、通常正極、負極及び電解質層を有する。本発明の二次電池の一例としては、正極、負極、電解液、セパレーターからなる２次電池が挙げられ、この場合正極と負極との間には電解質が存在し、かつセパレーターが正極と負極が接触しないようにそれらの間に配置される。
正極は、前記リチウム遷移金属複合酸化物とバインダーとを含有する。また、通常、正極は、前記正極材料とバインダーとを含有する正極層を集電体上に形成してなる。
【００２５】
このような正極層は、リチウム遷移金属複合酸化物、バインダー及び必要に応じて導電剤等を溶媒でスラリー化したものを正極集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。
正極層中には、ＬｉＦｅＰＯ₄等のように、リチウム遷移金属複合酸化物以外のリチウムイオンを吸蔵・放出しうる活物質をさらに含有していてもよい。
【００２６】
正極層中の活物質の割合は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上であり、通常９９．９重量％以下、好ましくは９９重量％以下である。多すぎると電極の機械的強度が劣る傾向にあり、少なすぎると容量等電池性能が劣る傾向にある。
また、正極に使用されるバインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等が挙げられる。正極層中のバインダーの割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。バインダーの割合が低すぎると、活物質を十分に保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させることがあり、一方高すぎると電池容量や導電性を下げることがある。
【００２７】
正極層は、通常導電性を高めるため導電剤を含有する。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛や、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料を挙げることができる。正極中の導電剤の割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上であり、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下である。導電剤の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。
【００２８】
また、スラリー溶媒としては、バインダーを溶解あるいは分散するものであれば特に制限はないが、通常は有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスで活物質をスラリー化することもできる。
【００２９】
正極層の厚さは、通常１〜１０００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ程度である。厚すぎると導電性が低下する傾向にあり、薄すぎると容量が低下する傾向にある。
正極に使用する集電体の材質としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が用いられ、好ましくはアルミニウムである。集電体の厚さは、通常１〜１０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍ程度である。厚すぎるとリチウム二次電池全体としての容量が低下し、薄すぎると機械的強度が不足することがある。
【００３０】
なお、塗布・乾燥によって得られた正極層は、活物質の充填密度を上げるためローラープレス等により圧密されるのが好ましい。
本発明の二次電池の負極に使用される負極の活物質としては、リチウムやリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金であっても良いが、より安全性が高く、リチウムを吸蔵、放出できる炭素材料が好ましい。
【００３１】
前記炭素材料は特に限定されないが、黒鉛及び、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物、あるいはこれらピッチを酸化処理したものの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。
【００３２】
更に、負極活物質として、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂、Ｓｎ_1-xＭ_xＯ（Ｍ＝Ｈｇ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｂ、ただし０≦ｘ＜１）、Ｓｎ₃Ｏ₂（ＯＨ）₂ 、Ｓｎ_3-xＭ_xＯ₂（ＯＨ）₂（Ｍ＝Ｍｇ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ又はＭｎ、ただし０≦ｘ＜３）、ＬｉＳｉＯ₂、ＳｉＯ₂又はＬｉＳｎＯ₂等を挙げることができる。
尚、これらの中から選ばれる２種以上の混合物を負極活物質として用いてもよい。
【００３３】
負極は通常、正極の場合と同様、負極層を集電体上に形成されてなる。この際使用するバインダーや、必要に応じて使用される導電剤等やスラリー溶媒としては、正極で使用するものと同様のものを使用することができる。また、負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用され、好ましくは銅が用いられる。
【００３４】
正極と負極との間にセパレーターを使用する場合は、微多孔性の高分子フィルムが用いられ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子を用いることができる。また、ガラス繊維等の不織布フィルターや、ガラス繊維と高分子繊維との不織布フィルターを用いることもできる。セパレータの化学的及び電気化学的安定性は重要な因子である。この点からポリオレフィン系高分子が好ましく、電池セパレータの目的の一つである自己閉塞温度の点からポリエチレン製であることが望ましい。
【００３５】
ポリエチレンセパレーターの場合、高温形状維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、さらに好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万である。他方分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好ましくは４００万、最も好ましくは３００万である。分子量が大きすぎると、流動性が低すぎて加熱された時セパレーターの孔が閉塞しない場合があるからである。
【００３６】
また、本発明のリチウム二次電池における電解質層を構成する電解質には、例えば公知の有機電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等を用いることができるが、中でも有機電解液が好ましい。有機電解液は、有機溶媒と溶質から構成される。
有機溶媒としては特に限定されるものではないが、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、エーテル類、アミン類、エステル類、アミド類、リン酸エステル化合物等を使用することができる。これらの代表的なものを列挙すると、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等の単独もしくは二種類以上の混合溶媒が使用できる。
【００３７】
上述の有機溶媒には、電解質を解離させるために高誘電率溶媒が含まれることが好ましい。ここで、高誘電率溶媒とは、２５℃における比誘電率が２０以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中で、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びそれらの水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置換した化合物が電解液中に含まれることが好ましい。高誘電率化合物の電解液に占める割合は、好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上、最も好ましくは４０重量％以上である。該化合物の含有量が少ないと、所望の電池特性が得られない場合があるからである。
【００３８】
またこの溶媒に溶解させる溶質として特に限定されるものではないが、従来公知のいずれもが使用でき、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＮ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂等が挙げられ、これらのうち少なくとも１種以上のものを用いることができる。また、ＣＯ₂ 、Ｎ₂Ｏ、ＣＯ、ＳＯ₂ 等のガスやポリサルファイドＳ_x ^2-など負極表面にリチウムイオンの効率よい充放電を可能にする良好な皮膜を生成する添加剤を任意の割合で上記単独又は混合溶媒に添加してもよい。
【００３９】
高分子固体電解質を使用する場合にも、高分子としては、公知のものを用いることができる。特にリチウムイオンに対するイオン導電性の高い高分子を使用することが好ましく、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン等が好ましく使用される。またこの高分子に対して上記の溶質と共に、上記の溶媒を加えてゲル状電解質として使用することも可能である。
【００４０】
無機固体電解質を使用する場合にも、この無機物に公知の結晶質、非晶質固体電解質を用いることができる。結晶質の固体電解質としては例えば、ＬｉＩ、Ｌｉ₃Ｎ、Ｌｉ_1+xＭ_xＴｉ_2-x（ＰＯ₄）₃（Ｍ＝Ａｌ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ）、Ｌｉ_0.5-3xＲＥ_0.5+xＴｉＯ₃（ＲＥ＝Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ）等が挙げられ、非晶質の固体電解質としては例えば、４．９ＬｉＩ−３４．１Ｌｉ₂Ｏ−６１Ｂ₂Ｏ₅，３３．３Ｌｉ₂Ｏ−６６．７ＳｉＯ₂等の酸化物ガラスや０．４５ＬｉＩ−０．３７Ｌｉ₂Ｓ−０．２６Ｂ₂Ｓ₃，０．３０ＬｉＩ−０．４２Ｌｉ₂Ｓ−０．２８ＳｉＳ₂等の硫化物ガラス等が挙げられる。これらのうち少なくとも１種以上のものを用いることができる。
【００４１】
【実施例】
以下本発明方法を実施例を用いて更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
比較例１
Ｍｎ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、及びＬｉＯＨを、それぞれ最終的なスピネル型リチウムマンガン複合酸化物中の組成で、Ｌｉ：Ｍｎ：Ａｌ＝１．０４：１．８４：０．１２（モル比）となるように秤量し、これに純水を加えて固形分濃度３０重量％のスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕器を用いて、スラリー中の固形分の平均粒子径が０．５μｍになる迄、粉砕した後、二流体ノズル噴霧型のスプレードライヤーを用いて、噴霧乾燥を行い、更に終始大気雰囲気中で９００℃で１０時間焼成した。得られた焼成品は、目開き５３μｍのＳＵＳ３０４製篩を通過させることにより、解砕を行なった。その結果、平均粒子径約８μｍのほぼ球状の造粒粒子が得られた。Ｘ線回折を測定したところ、立方晶のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の構造を有していることが確認された。なお、粒度分布の測定は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（HORIBA製 LA910）を用いて行った。この粉末１０ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、２００回タップ#した後の、粉体充填密度（タップ密度）を測定したところ、１．４７ｇ／ｃｃであった。
【００４２】
更に、このリチウムマンガン複合酸化物粉末をアセチレンブラック粉末及びポリテトラフルオロエチレン粉末と、７５：２０：５の重量比で混合し、乳鉢中で混練してシート化した後、１２ｍｍφのポンチで打ち抜き、１７．０ｍｇの円盤形正極合剤シートを作製した。この正極合剤シートは１６ｍｍφのアルミメッシュにハンドプレス機を用いて圧着して正極電極とした。また、負極材には、金属リチウムシートを用い、このシートを１３ｍｍφのポンチで打ち抜いたものを負極電極とした。このようにして作製した電極を、ポリエチレン製のセパレーターを介してＣＲ２０３２型（直径２０ｍｍ×厚さ３．２ｍｍ）のコイン電池に組み立てた。その際、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３：７組成溶液１リットルに１Ｍ−ＬｉＰＦ₆を溶解したものを使用した。得られたコイン電池は、２５℃の恒温槽中において、３．２〜４．３５Ｖの範囲で、０．５Ｃの充放電を行い、電池容量を確認した。その結果、充電容量１１８ｍＡｈ／ｇ、放電容量１１４ｍＡｈ／ｇであった。
実施例１
比較例１において、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、平均粉砕粒子径が０．５μｍとなるまで粉砕した後、４１重量％ポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ社製ＳＮ５４６８、炭素含有量：１８．４重量％、平均分子量における炭素数１０以上）を、該ポリカルボン酸中の炭素原子の、該スラリー中に存在するマンガン原子１ｍｏｌに対する割合で、１０ｍｏｌ％となるように添加し、攪拌・混合した後、二流体ノズル型のスプレードライヤーを用いて噴霧乾燥を行った。次いで、窒素雰囲気（酸素含有量＜１００ｐｐｍ）中にて昇温を開始し、９００℃に到達した時点で、焼成雰囲気を大気雰囲気に切替え、１０時間焼成した。以上の操作以外は、比較例１と同様にして、粉体充填密度及び電池容量を測定したところ、粉体充填密度（タップ密度）は２．２５ｇ／ｃｃであり、充電容量は１２０ｍＡｈ／ｇ、放電容量は１１０ｍＡｈ／ｇであった。
比較例２
実施例１において、ポリカルボン酸アンモニウムを加えないことを除いては、実施例１と同様の方法でスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を得、粉体充填密度及び電池容量を測定した。粉体充填密度（タップ密度）は１．５５ｇ／ｃｃであり、充電容量は１１７ｍＡｈ／ｇ、放電容量は１１３ｍＡｈ／ｇであった。
比較例３
実施例１と同様の方法にて、噴霧乾燥まで実施し、焼成条件のみ比較例１と同じ条件とすることにより、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物を得、粉体充填密度及び電池容量を測定した。粉体充填密度（タップ密度）は１．４５ｇ／ｃｃでああり、充電容量は１１８ｍＡｈ／ｇ、放電容量は１１４ｍＡｈ／ｇであった。
【００４３】
以上の例から明らかなように、従来公知の方法（比較例１）の場合には、十分な充填密度のリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができない。また、反応原料に炭素原子を有しない物質（この場合ポリカルボン酸アンモニウム）を存在させない場合、焼成を低酸素濃度雰囲気に引き続き高酸素濃度雰囲気で行なったとしても（比較例２）、十分な充填密度のリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができない。さらに、反応原料に炭素原子を有しない物質（この場合ポリカルボン酸アンモニウム）を存在させても、焼成を低酸素濃度雰囲気に引き続き高酸素濃度雰囲気で行なわない場合（比較例３）、十分な充填密度のリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができない。即ち、以上の結果は、焼成時に炭素原子を有する物質を存在させることと、焼成処理を低酸素濃度雰囲気下での焼成後に高酸素濃度濃度雰囲気下で焼成することによって行うこととの組み合わせによって、はじめて十分な充填密度を達成することができることを示している。さらにまた、以上の例から、本発明によれば、電池容量等の電池特性は従来公知の方法と同等であることも分かる。
【００４４】
【発明の効果】
本発明方法によれば、充填密度の高いリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる。このように充填密度が高められたリチウム遷移金属複合酸化物をリチウム二次電池の正極活物質として使用することにより、単位容積当たりのエネルギー密度が向上し、同じ大きさの電池の場合は高容量の電池が得られ、又同じエネルギー容量の場合は、小型化された電池を得ることが可能となる。

Claims

リチウム化合物と遷移金属化合物とを含む反応原料を焼成処理に供するリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法において、前記焼成処理を、有機化合物或いは炭素材料である炭素原子を有する物質の存在下で低酸素濃度雰囲気下で焼成を行なった後、高酸素濃度雰囲気下で焼成することよって行うことを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
リチウム化合物、遷移金属化合物及び炭素原子を有する物質を混合して反応原料を得、前記反応原料を焼成処理に供する請求項１に記載の製造方法。
混合を湿式媒体を用いた湿式混合にて行い、得られた反応原料を乾燥後、焼成処理に供する請求項２に記載の製造方法。
炭素原子を有する物質が湿式媒体への可溶性を有する請求項３に記載の製造方法。
低酸素濃度雰囲気が、酸素含有量０〜１０容量％の雰囲気であり、高酸素濃度雰囲気が、酸素含有量１５容量％以上の雰囲気であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１つに記載の製造方法。
低酸素濃度雰囲気が、窒素、アルゴン及びヘリウムから選ばれる１種以上のガス雰囲気である請求項１乃至５のいずれか１つに記載の製造方法。
高酸素雰囲気が、大気雰囲気であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１つに記載の製造方法。
焼成処理を５００〜１０００℃の温度で行う請求項１乃至７のいずれか１つに記載の製造方法。
リチウム化合物が、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、リチウムの有機酸塩及び酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１乃至８のいずれか１つに記載の製造方法
遷移金属化合物が、マンガン、ニッケル及びコバルトから選ばれる少なくとも一種の元素を含む請求項１乃至９のいずれか１つに記載の製造方法。
遷移金属化合物が、マンガン化合物を含む請求項１乃至１０のいずれか１つに記載の製造方法。
マンガン化合物が、マンガン酸化物、マンガン水酸化物、オキシ水酸化マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン及びマンガンの有機酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１１に記載の製造方法。
炭素原子を有する物質が、該炭素原子を有する物質に含まれる炭素原子の、遷移金属化合物中の遷移金属原子に対するモル比として、３〜５０ｍｏｌ％存在する請求項１乃至１２のいずれか１つに記載の製造方法。
遷移金属化合物がマンガンを含み、且つ反応原料中に、リチウム及びマンガン以外の金属元素を含有する他金属元素化合物を存在させる請求項１乃至１３のいずれか１つに記載の製造方法。
リチウム及びマンガン以外の金属元素が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む請求項１４に記載の製造方法。
請求項１〜１５のいずれかの製造方法にて製造されたことを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物。
請求項１６に記載のリチウム遷移金属複合酸化物とバインダーとを含有するリチウム二次電池用正極。
請求項１６に記載のリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極と、負極と、電解質層とを有することを特徴とするリチウム二次電池。