JP2002279990A

JP2002279990A - リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法

Info

Publication number: JP2002279990A
Application number: JP2001083008A
Authority: JP
Inventors: Akira Utsunomiya; 明宇都宮; Michihiro Ikeda; 道弘池田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-03-22
Filing date: 2001-03-22
Publication date: 2002-09-27
Anticipated expiration: 2021-03-22
Also published as: JP4882154B2

Abstract

(57)【要約】【目的】充填密度の高いリチウム遷移金属複合酸
化物を得ることができる製造方法を提供する。【解決手段】リチウム化合物と遷移金属化合物とを
含む反応原料を焼成することによってリチウム遷移金属
複合酸化物を製造する際に、前記反応原料中に炭素原子
を有する物質を存在させると共に、前記焼成を、低酸素
濃度雰囲気下での焼成の後、高酸素濃度雰囲気下での焼
成によって行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【従来の技術】マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウ
ム、コバルト酸リチウム等のリチウム遷移金属複合酸化
物は、リチウム二次電池の活物質、特に正極活物質とし
て有用である。リチウム二次電池は、他の二次電池に比
べより小型、軽量化が可能である、即ち体積エネルギー
密度、重量エネルギー密度が高いという利点を持つ。一
方で、携帯電話等二次電池使用機器に対しては小型軽量
化要求が高まる一方であり、さらなるリチウム二次電池
の容量向上が求められていた。

【０００２】リチウム二次電池の容量向上の１つの手段
として、活物質の充填密度を向上させることがある。即
ち、正極活物質は通常、導電材、バインダーと混合して
電極シートとされるが、正極活物質の充填密度を高くす
れば、電極シート中の正極活物質の割合を高くすること
ができ、その結果エネルギー密度を向上させることがで
きる。

【０００３】従って、上記リチウム遷移金属複合酸化物
についても、同様にその充填密度を向上させることが求
められる。特に、スピネル型マンガン酸リチウムＬｉＭ
ｎ₂Ｏ₄等のリチウムマンガン複合酸化物は、既に実用化
されているＬｉＣｏＯ₂に比べ、原料であるマンガンが
コバルトよりも資源的に豊富で安価であるために優位な
点が多い一方で、上記充填密度については、不十分な面
が相対的に大きく、充填密度の向上が特に求められてい
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑みなされたもので、その目的はリチウム二次電池の
正極活物質として好適なリチウム遷移金属複合酸化物を
提供すること、及びリチウム遷移金属複合酸化物の充填
密度を高める製造方法を提供することにある。また、本
発明の他の目的は、より容量を大きくすることができる
リチウム二次電池及びリチウム二次電池用正極を提供す
ることにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成するために鋭意検討を重ねた結果、リチウム化合
物と遷移金属化合物とを含む反応原料を焼成することに
よってリチウム遷移金属複合酸化物を製造する際に、前
記反応原料中に炭素原子を有する物質を存在させた状態
で低酸素濃度雰囲気下で焼成を行い、次いで、高酸素濃
度雰囲気下の焼成を行うという、反応原料の改良と焼成
条件の改良とを組み合わせることによって充填密度を向
上させることができることを見出し本発明を完成した。
すなわち本発明の要旨は、リチウム化合物と遷移金属化
合物とを含む反応原料を焼成処理に供するリチウム遷移
金属複合酸化物の製造方法において、前記焼成処理を、
炭素原子を有する物質の存在下で低酸素濃度雰囲気下で
焼成を行なった後、高酸素濃度雰囲気下で焼成すること
よって行うことを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化
物の製造方法、並びにかかる方法で製造されたリチウム
遷移金属複合酸化物、これを用いた二次電池用正極及び
リチウム二次電池に存する。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明につき詳細に説明す
る。本発明において、焼成処理に供する反応原料は、リ
チウム化合物と遷移金属化合物とを含有する。反応原料
として用いるリチウム化合物としては、例えば、リチウ
ムの酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物の外、炭酸塩や
硝酸塩や硫酸塩等の無機酸塩、酢酸塩等の有機酸塩、塩
化物等のハロゲン化物を挙げることができる。中でも好
ましくは、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウ
ム、リチウムの有機酸塩及び酸化リチウムを挙げること
ができ、さらに好ましくは水酸化リチウム、炭酸リチウ
ム、硝酸リチウム、酸化リチウムを挙げることができ
る。これらの水和物を使用することもできる。最も好ま
しくは、水酸化リチウム及び炭酸リチウムである。リチ
ウム化合物は、複数種を併用することもできる。

【０００７】反応原料として用いる遷移金属化合物とし
ては、各種遷移金属の酸化物、無機塩、有機塩を挙げる
ことができるが、工業的入手のしやすさから酸化物や無
機塩が好ましい。無機塩としては、水酸化物、オキシ水
酸化物の外、炭酸塩や硝酸塩や硫酸塩等の無機酸塩、塩
化物等のハロゲン化物を挙げることができる。有機塩と
しては、酢酸塩等の有機酸塩を挙げることができる。遷
移金属種としては、マンガン、ニッケル、コバルト、
鉄、クロム、バナジウム、チタン及び銅等を挙げること
ができる。この中でも好ましくは、マンガン、ニッケル
及びコバルトであり、さらに好ましくはマンガン及びニ
ッケルであり、最も好ましくはマンガンである。これら
の遷移金属元素又は遷移金属化合物は複数種を併用する
ことができる。

【０００８】反応原料としてマンガン化合物を使用する
場合、具体的なマンガン化合物としては、例えば、Ｍｎ
Ｏ₂、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＭｎＯ等のマンガンの酸化
物、マンガンの水酸化物、炭酸マンガン、硝酸マンガ
ン、硫酸マンガン等のマンガンの無機酸塩、ＭｎＯＯＨ
等のマンガンのオキシ水酸化物、酢酸マンガン等のマン
ガンの有機酸塩等を挙げることができる。好ましくは、
マンガン酸化物、マンガン水酸化物、オキシ水酸化マン
ガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン及びマンガンの有機
酸塩であり、さらに好ましくはＭｎＯ₂、Ｍｎ₂Ｏ₃、及
びＭｎ₃Ｏ₄である。これらマンガン化合物を複数種併用
することもできる。

【０００９】反応原料中に、リチウム及び遷移金属以外
の他の金属元素を含有する化合物を存在させることがで
きる。その結果、得られるリチウム遷移金属複合酸化物
の性能向上を図ることができる。例えば、スピネル型マ
ンガン酸リチウムの場合、マンガンサイトの一部をアル
ミニウム等の他の元素で置換することによって、リチウ
ム二次電池のサイクル特性やレート特性、保存特性等の
電池特性を向上させることができるリチウムマンガン複
合酸化物を得ることができる。

【００１０】本発明の好ましい態様においては、遷移金
属化合物がマンガンを含み、且つ反応原料中に、リチウ
ム及びマンガン以外の金属元素を含有する他金属元素化
合物を存在させる。その結果、例えばマンガンサイトの
一部を上記他金属元素で置換することによって、サイク
ル特性やレート特性、保存特性等の電池特性を向上させ
たリチウムマンガン複合酸化物とすることができる。こ
のような、他金属元素としては、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ
及びＺｒを挙げることができる。この中でもＡｌが特に
好ましい。他金属元素は、複数種を併用することができ
る。他金属元素化合物としては、上記他金属元素の、酸
化物、水酸化物、オキシ水酸化物、有機酸塩、塩化物、
硝酸塩、硫酸塩等あるいはその水和物が挙げられる。具
体的には他金属元素がＡｌの場合は、Ａｌ₂Ｏ₃、ＡｌＯ
ＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）₃、Ａｌ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃、ＡｌＣ
ｌ₃、Ａｌ（ＮＯ₃）・９Ｈ₂Ｏ、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃等が挙
げられ、好ましくはＡｌ₂Ｏ ₃、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（Ｏ
Ｈ）₃である。

【００１１】本発明においては、焼成に供する反応原料
中に炭素原子を有する物質を存在させる。炭素原子を有
する物質としては、基本的にどのようなものを用いても
構わないが、大きく分けて無機系炭素含有物質と有機系
炭素含有物質がある。無機系炭素含有物質であれば、高
結晶性の黒鉛や、低結晶性のコークス、各種非晶質炭素
が挙げられる。このうち、非晶質炭素系でアセチレンブ
ラックやケッチェンブラック等の超微小粒子のものが、
リチウム化合物や遷移金属化合物との混合の均一性の観
点から好ましい。また有機系炭素含有物質を用いる場
合、モノマー、ポリマーの形態があるが、後の焼成工程
において、高酸素濃度雰囲気となる前の段階で、熱分解
や蒸発により揮散し易い低分子量の形態となるものより
も、相対的に高分子量の形態となるものが好ましい。有
機系炭素含有物質を用いる場合は、炭素数が１０以上の
ものが好ましい。具体的にはデカン以上の分子量の化合
物である。また、このような観点から、できるだけ高分
子量の化合物を加えることが好ましい。具体的には、ポ
リエチレン、ポリプロピレンや、ポリビニルアルコー
ル、ポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸アンモニ
ウム等が挙げられる。

【００１２】後述のように、本発明においては、リチウ
ム化合物と遷移金属化合物との混合を、湿式媒体中にて
行うのが好ましい。この場合、より均一な混合を実現す
るため、好ましくは、前記炭素原子を有する物質として
上記湿式媒体に可溶性を有するものを使用するのが好ま
しい。炭素原子を有する物質の存在量としては、焼成の
段階で共存する遷移金属原子１ｍｏｌに対し、炭素原子
ベースで３ｍｏｌ％以上、特に５ｍｏｌ％以上とするの
が好ましく、また５０ｍｏｌ％以下、特に３０ｍｏｌ％
以下とするのが好ましい。存在量が少なすぎると、充填
密度の向上効果が十分に発現しないことがあり、一方、
存在量が多すぎると、焼成時に粒子の焼結が進行し過ぎ
て、電池性能が低下することがある。

【００１３】上記リチウム化合物と遷移金属化合物は、
通常焼成に先だって先ず混合される。リチウム化合物と
遷移金属化合物の混合比率は、目的とするリチウム遷移
金属複合酸化物の組成比に応じて適宜選択すればよい。
例えば、層状構造のリチウムマンガン複合酸化物を合成
する場合にはＬｉ／Ｍｎモル比で０．８〜１．２が好ま
しく、より好ましくは０．９〜１．２である。スピネル
構造のリチウムマンガン複合酸化物を合成する場合には
Ｌｉ／Ｍｎモル比で０．４〜０．６が好ましく、より好
ましくは０．４５〜０．５５である。なお、前述のよう
に、製造するリチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造を
安定化させる等の目的のために、リチウム又は遷移金属
の一部を他の金属元素によって置換させても良い。この
場合は、置換量に相当するＬｉ、Ｍｎの量を減少させ
て、その分他の金属元素を含む化合物を反応原料中に含
有させればよい。

【００１４】また、反応原料として、焼成時に溶融しな
い化合物が存在する場合は、反応性を上げる目的で粉砕
等の手段により、その原料粒子径を１０μｍ以下、好ま
しくは５μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下としてお
くのが好ましい。粉砕、混合の順序には特に制限が無
く、任意の順序で粉砕、混合することができる。リチウ
ム化合物と遷移金属化合物との混合は、湿式でも乾式で
も行うことができ、混合方法として例えばボールミル、
振動ミル、ビーズミル等の装置を使用する混合方法が挙
げられるが、混合の均一性を高めるために湿式での混合
が好ましい。湿式混合の場合に使用する湿式媒体として
は、通常水等の水性媒体が使用されるが、その他有機溶
媒等を使用することができる。リチウム化合物及び遷移
金属化合物は、上記湿式媒体に溶解していても溶解して
いなくてもよい。また、上記湿式混合の過程で、固形分
として湿式媒体に溶解していない状態で存在する反応原
料が粉砕されてもよい。湿式媒体中の固形分濃度は、通
常１〜５０重量％である。

【００１５】前記炭素原子を有する物質は、混合の前又
は後に反応原料に添加することができ、また混合の途中
で添加してもよい。炭素原子を有する物質をより均一に
反応原料中に存在させるため、好ましくは、湿式混合の
前又は湿式混合の途中に反応原料中に含有させる。湿式
混合を行った場合、反応原料は、通常これを乾燥の後、
焼成処理に供する。この場合、混合物を乾燥する際に、
噴霧乾燥等の手段により例えば１〜１００μｍに造粒し
てもよい。

【００１６】反応原料は、焼成処理に供される。反応原
料の焼成温度は、通常５００℃以上、好ましくは５５０
℃以上であり、また通常１０００℃以下、好ましくは９
５０℃以下である。焼成温度が低すぎると、結晶性の良
いリチウム遷移金属複合酸化物を得るために長時間の反
応時間を要する上、充填密度向上の効果が低くなること
がある。また焼成温度が高すぎると、目的とするリチウ
ム遷移金属複合酸化物以外の相が生成するか、あるいは
欠陥が多いリチウム遷移金属複合酸化物を生成すること
がある。また、常温から上記の反応温度まで昇温する際
には、反応をより均一に行うために例えば毎分５℃以下
の温度で徐々に昇温するか、あるいは途中で一旦昇温を
停止し、一定温度での保持時間を入れても良い。

【００１７】本発明においては、まず、焼成を低酸素濃
度雰囲気にて行う。通常は、焼成開始してから少なくと
も５００℃以上、好ましくは７００℃以上となるまでは
低酸素濃度雰囲気下にて焼成を行なう。ここで言う低酸
素濃度雰囲気とは、通常酸素濃度１０容量％（vol％）
以下、好ましくは５vol％以下、より好ましくは１vol％
以下の雰囲気である。この酸素濃度を満たしていれば、
酸素以外のガス成分は限定されないが、通常、窒素、ア
ルゴン、ヘリウム等から選ばれる１種ガスを用いる。無
論、これらの混合ガスを使用することもできる。酸素濃
度が高すぎる雰囲気で焼成を行なうと、十分な嵩密度を
有するリチウム遷移金属複合酸化物を得ることが困難と
なる。低酸素濃度での焼成時間に特に制限はないが、製
造のしやすさや生産性を考えると、通常０．１〜１００
時間以下、好ましくは０．１〜５０時間である。

【００１８】また、本発明においては、上記低酸素濃度
での焼成後、高酸素濃度雰囲気にて焼成を行う。通常
は、５００℃以上、好ましくは７００℃以上に到達した
時点で、焼成雰囲気を高酸素濃度雰囲気とする。また、
通常前記低酸素濃度雰囲気での焼成に引き続き、高酸素
濃度雰囲気で焼成を行なう。ここで言う高酸素濃度雰囲
気とは、通常酸素濃度１５vol％以上、好ましくは１８v
ol％以上である。特に工業的製造上の観点から、大気雰
囲気とすることが好ましい。酸素濃度が低すぎると、最
終的に得られるリチウム遷移金属複合酸化物の電池性能
として良好なものを得ることが困難となったり、非常に
長時間の焼成を要することとなる。

【００１９】低酸素濃度雰囲気から高酸素濃度雰囲気に
切り替える際は、極めて短時間で雰囲気を切り替えても
良いし、徐々に酸素濃度を上げて行っても構わない。焼
成時間は通常１時間以上１００時間以下である。時間が
短すぎると結晶性の良いリチウム遷移金属複合酸化物が
得られにくく、長すぎる反応時間はあまり実用的ではな
い。

【００２０】結晶欠陥が少ないリチウム遷移金属複合酸
化物を得るためには、上記の焼成後、ある程度の温度ま
ではゆっくりと冷却することが好ましく、８００℃、好
ましくは６００℃迄は５℃／ｍｉｎ．以下の冷却速度で
徐冷することが好ましい。通常この冷却過程は、前記高
酸素濃度雰囲気下で実施する。焼成に使用する加熱装置
は、上記の温度、雰囲気を達成できるものであれば特に
制限はなく、例えば箱形炉、管状炉、トンネル炉、ロー
タリーキルン等を使用することができる。

【００２１】このようにして製造したリチウム遷移金属
複合酸化物としては、粒子径０．１〜１０μｍの１次粒
子が凝集した、粒子径１〜１００μｍの２次粒子からな
り、かつ窒素吸着による比表面積が０．１〜５ｍ２／ｇ
であるものが好ましい。１次粒子の大きさは、原料の粉
砕の程度、焼成温度、焼成時間等により制御することが
可能であり、また、２次粒子の粒子径は、原料の粉砕条
件、湿式混合の場合は乾燥条件、更には焼成後の粉砕、
分級条件等により制御することが可能である。本発明に
おいては、詳細な理由は定かではないものの、同一の製
造条件で比較した場合、炭素原子を有する物質を共存さ
せた状態で低酸素濃度雰囲気下で焼成を行なうと、一定
温度以上に到達するまでに、該炭素原子含有物質が未燃
焼カーボン成分として残存しており、これが高酸素濃度
雰囲気に切り替わることにより、未燃焼カーボン成分の
酸化が促進されて、酸化熱により温度が上昇し、リチウ
ム遷移金属複合酸化物の一次粒子径が成長し易くなると
共に、一次粒子間の焼結が促進されることが、嵩密度を
大きく向上させる要因であると考えられる。

【００２２】このようにして得られたリチウム遷移金属
複合酸化物粉末は、１０ｍｌのガラス製メスシリンダー
に該粉末約１０ｇを入れ、２００回タッピングした後の
タップ密度において、顕著な向上が見られ、通常、本発
明の手法を用いない場合のタップ密度が１．０〜１．７
g/cc程度であるのに対し、２．０ｇ／ｃｃを超える、高
タップ密度を有するリチウム遷移金属複合酸化物も得る
ことが可能となる。

【００２３】このようにして得られたリチウム遷移金属
複合酸化物を正極活物質として、リチウム二次電池を作
製することができる。リチウム遷移金属複合酸化物とし
ては、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂等のリチウムマンガ
ン複合酸化物、ＬｉＮｉＯ₂等リチウムニッケル複合酸
化物、ＬｉＣｏＯ₂等のリチウムコバルト複合酸化物、
ＬｉＦｅＯ₂等のリチウム鉄複合酸化物、ＬｉＣｒＯ₂等
のリチウムクロム複合酸化物、Ｌｉ_1+xＶ₃Ｏ₈、ＬｉＶ₂
Ｏ₄等のリチウムバナジウム複合酸化物、ＬｉＴｉ₂Ｏ₄
等のリチウムチタン複合酸化物、Ｌｉ₂ＣｕＯ₂、ＬｉＣ
ｕＯ₂等のリチウム銅複合酸化物を挙げることができ
る。前述のように、これらリチウム遷移金属複合酸化物
の遷移金属サイトの一部が、他の金属によって置換され
ていてもよい。また、酸素には多少の不定比性があって
もよい。充填密度の向上効果が大きい点で、本発明にお
いては、一般式ＬｉＭｎ₂Ｏ₄で代表されるスピネル型リ
チウムマンガン複合酸化物を製造するのが好ましい。

【００２４】リチウム二次電池は、通常正極、負極及び
電解質層を有する。本発明の二次電池の一例としては、
正極、負極、電解液、セパレーターからなる２次電池が
挙げられ、この場合正極と負極との間には電解質が存在
し、かつセパレーターが正極と負極が接触しないように
それらの間に配置される。正極は、前記リチウム遷移金
属複合酸化物とバインダーとを含有する。また、通常、
正極は、前記正極材料とバインダーとを含有する正極層
を集電体上に形成してなる。

【００２５】このような正極層は、リチウム遷移金属複
合酸化物、バインダー及び必要に応じて導電剤等を溶媒
でスラリー化したものを正極集電体に塗布し、乾燥する
ことにより製造することができる。正極層中には、Ｌｉ
ＦｅＰＯ₄等のように、リチウム遷移金属複合酸化物以
外のリチウムイオンを吸蔵・放出しうる活物質をさらに
含有していてもよい。

【００２６】正極層中の活物質の割合は、通常１０重量
％以上、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは
５０重量％以上であり、通常９９．９重量％以下、好ま
しくは９９重量％以下である。多すぎると電極の機械的
強度が劣る傾向にあり、少なすぎると容量等電池性能が
劣る傾向にある。また、正極に使用されるバインダーと
しては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフ
ルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ＥＰ
ＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、
ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリ
ロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、ポリ酢酸
ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニ
トロセルロース等が挙げられる。正極層中のバインダー
の割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％
以上、さらに好ましくは５重量％以上であり、通常８０
重量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好まし
くは４０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下で
ある。バインダーの割合が低すぎると、活物質を十分に
保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性
等の電池性能を悪化させることがあり、一方高すぎると
電池容量や導電性を下げることがある。

【００２７】正極層は、通常導電性を高めるため導電剤
を含有する。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の
黒鉛や、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニ
ードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料を挙げるこ
とができる。正極中の導電剤の割合は、通常０．０１重
量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好まし
くは１重量％以上であり、通常５０重量％以下、好まし
くは３０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下
である。導電剤の割合が低すぎると導電性が不十分にな
ることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下すること
がある。

【００２８】また、スラリー溶媒としては、バインダー
を溶解あるいは分散するものであれば特に制限はない
が、通常は有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メ
チル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ
−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、
テトラヒドロフラン等を挙げることができる。また、水
に分散剤、増粘剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスで活
物質をスラリー化することもできる。

【００２９】正極層の厚さは、通常１〜１０００μｍ、
好ましくは１０〜２００μｍ程度である。厚すぎると導
電性が低下する傾向にあり、薄すぎると容量が低下する
傾向にある。正極に使用する集電体の材質としては、ア
ルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が用い
られ、好ましくはアルミニウムである。集電体の厚さ
は、通常１〜１０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍ
程度である。厚すぎるとリチウム二次電池全体としての
容量が低下し、薄すぎると機械的強度が不足することが
ある。

【００３０】なお、塗布・乾燥によって得られた正極層
は、活物質の充填密度を上げるためローラープレス等に
より圧密されるのが好ましい。本発明の二次電池の負極
に使用される負極の活物質としては、リチウムやリチウ
ムアルミニウム合金等のリチウム合金であっても良い
が、より安全性が高く、リチウムを吸蔵、放出できる炭
素材料が好ましい。

【００３１】前記炭素材料は特に限定されないが、黒鉛
及び、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ
の炭化物、石油系ピッチの炭化物、あるいはこれらピッ
チを酸化処理したものの炭化物、ニードルコークス、ピ
ッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭
化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネス
ブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が
挙げられる。

【００３２】更に、負極活物質として、ＳｎＯ、ＳｎＯ
₂、Ｓｎ_1-xＭ_xＯ（Ｍ＝Ｈｇ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅまた
はＳｂ、ただし０≦ｘ＜１）、Ｓｎ₃Ｏ₂（ＯＨ）₂ 、Ｓ
ｎ_3- _xＭ_xＯ₂（ＯＨ）₂（Ｍ＝Ｍｇ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇ
ｅ、Ｓｂ又はＭｎ、ただし０≦ｘ＜３）、ＬｉＳｉ
Ｏ₂、ＳｉＯ₂又はＬｉＳｎＯ₂等を挙げることができ
る。尚、これらの中から選ばれる２種以上の混合物を負
極活物質として用いてもよい。

【００３３】負極は通常、正極の場合と同様、負極層を
集電体上に形成されてなる。この際使用するバインダー
や、必要に応じて使用される導電剤等やスラリー溶媒と
しては、正極で使用するものと同様のものを使用するこ
とができる。また、負極の集電体としては、銅、ニッケ
ル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用され、好
ましくは銅が用いられる。

【００３４】正極と負極との間にセパレーターを使用す
る場合は、微多孔性の高分子フィルムが用いられ、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリエステル、ナイロン、セ
ルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホ
ン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポ
リプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレ
フィン高分子を用いることができる。また、ガラス繊維
等の不織布フィルターや、ガラス繊維と高分子繊維との
不織布フィルターを用いることもできる。セパレータの
化学的及び電気化学的安定性は重要な因子である。この
点からポリオレフィン系高分子が好ましく、電池セパレ
ータの目的の一つである自己閉塞温度の点からポリエチ
レン製であることが望ましい。

【００３５】ポリエチレンセパレーターの場合、高温形
状維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが
好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、さら
に好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万であ
る。他方分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好
ましくは４００万、最も好ましくは３００万である。分
子量が大きすぎると、流動性が低すぎて加熱された時セ
パレーターの孔が閉塞しない場合があるからである。

【００３６】また、本発明のリチウム二次電池における
電解質層を構成する電解質には、例えば公知の有機電解
液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質
等を用いることができるが、中でも有機電解液が好まし
い。有機電解液は、有機溶媒と溶質から構成される。有
機溶媒としては特に限定されるものではないが、例えば
カーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系
化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、
エーテル類、アミン類、エステル類、アミド類、リン酸
エステル化合物等を使用することができる。これらの代
表的なものを列挙すると、ジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカ
ーボネート、ビニレンカーボネート、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサ
ン、４−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジメトキシ
エタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクト
ン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオ
キソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスル
ホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニ
トリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジ
クロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等の単独
もしくは二種類以上の混合溶媒が使用できる。

【００３７】上述の有機溶媒には、電解質を解離させる
ために高誘電率溶媒が含まれることが好ましい。ここ
で、高誘電率溶媒とは、２５℃における比誘電率が２０
以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中で、エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート及びそれらの
水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置
換した化合物が電解液中に含まれることが好ましい。高
誘電率化合物の電解液に占める割合は、好ましくは２０
重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上、最も好ま
しくは４０重量％以上である。該化合物の含有量が少な
いと、所望の電池特性が得られない場合があるからであ
る。

【００３８】またこの溶媒に溶解させる溶質として特に
限定されるものではないが、従来公知のいずれもが使用
でき、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢ
Ｆ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ₃
ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、
ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、Ｌ
ｉＮ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂等が挙げられ、これらのうち少な
くとも１種以上のものを用いることができる。また、Ｃ
Ｏ₂ 、Ｎ₂Ｏ、ＣＯ、ＳＯ₂ 等のガスやポリサルファイ
ドＳ_x ^2-など負極表面にリチウムイオンの効率よい充放
電を可能にする良好な皮膜を生成する添加剤を任意の割
合で上記単独又は混合溶媒に添加してもよい。

【００３９】高分子固体電解質を使用する場合にも、高
分子としては、公知のものを用いることができる。特に
リチウムイオンに対するイオン導電性の高い高分子を使
用することが好ましく、例えば、ポリエチレンオキサイ
ド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン等
が好ましく使用される。またこの高分子に対して上記の
溶質と共に、上記の溶媒を加えてゲル状電解質として使
用することも可能である。

【００４０】無機固体電解質を使用する場合にも、この
無機物に公知の結晶質、非晶質固体電解質を用いること
ができる。結晶質の固体電解質としては例えば、Ｌｉ
Ｉ、Ｌｉ₃Ｎ、Ｌｉ_1+xＭ_xＴｉ_2-x（ＰＯ₄）₃（Ｍ＝Ａ
ｌ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ）、Ｌｉ_0.5- _3xＲＥ_0.5+xＴｉＯ
₃（ＲＥ＝Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ）等が挙げられ、非
晶質の固体電解質としては例えば、４．９ＬｉＩ−３
４．１Ｌｉ₂Ｏ−６１Ｂ₂Ｏ₅，３３．３Ｌｉ₂Ｏ−６６．
７ＳｉＯ₂等の酸化物ガラスや０．４５ＬｉＩ−０．３
７Ｌｉ₂Ｓ−０．２６Ｂ₂Ｓ₃，０．３０ＬｉＩ−０．４
２Ｌｉ₂Ｓ−０．２８ＳｉＳ ₂等の硫化物ガラス等が挙げ
られる。これらのうち少なくとも１種以上のものを用い
ることができる。

【００４１】

【実施例】以下本発明方法を実施例を用いて更に具体的
に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以
下の実施例に制約されるものではない。比較例１Ｍｎ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、及びＬｉＯＨを、それぞれ最
終的なスピネル型リチウムマンガン複合酸化物中の組成
で、Ｌｉ：Ｍｎ：Ａｌ＝１．０４：１．８４：０．１２
（モル比）となるように秤量し、これに純水を加えて固
形分濃度３０重量％のスラリーを調製した。このスラリ
ーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕器を用い
て、スラリー中の固形分の平均粒子径が０．５μｍにな
る迄、粉砕した後、二流体ノズル噴霧型のスプレードラ
イヤーを用いて、噴霧乾燥を行い、更に終始大気雰囲気
中で９００℃で１０時間焼成した。得られた焼成品は、
目開き５３μｍのＳＵＳ３０４製篩を通過させることに
より、解砕を行なった。その結果、平均粒子径約８μｍ
のほぼ球状の造粒粒子が得られた。Ｘ線回折を測定した
ところ、立方晶のスピネル型リチウムマンガン複合酸化
物の構造を有していることが確認された。なお、粒度分
布の測定は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置
（HORIBA製 LA910）を用いて行った。この粉末１０ｇを
１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、２００回タ
ップ#した後の、粉体充填密度（タップ密度）を測定し
たところ、１．４７ｇ／ｃｃであった。

【００４２】更に、このリチウムマンガン複合酸化物粉
末をアセチレンブラック粉末及びポリテトラフルオロエ
チレン粉末と、７５：２０：５の重量比で混合し、乳鉢
中で混練してシート化した後、１２ｍｍφのポンチで打
ち抜き、１７．０ｍｇの円盤形正極合剤シートを作製し
た。この正極合剤シートは１６ｍｍφのアルミメッシュ
にハンドプレス機を用いて圧着して正極電極とした。ま
た、負極材には、金属リチウムシートを用い、このシー
トを１３ｍｍφのポンチで打ち抜いたものを負極電極と
した。このようにして作製した電極を、ポリエチレン製
のセパレーターを介してＣＲ２０３２型（直径２０ｍｍ
×厚さ３．２ｍｍ）のコイン電池に組み立てた。その
際、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジ
エチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３：７組成溶液１リッ
トルに１Ｍ−ＬｉＰＦ₆を溶解したものを使用した。得
られたコイン電池は、２５℃の恒温槽中において、３．
２〜４．３５Ｖの範囲で、０．５Ｃの充放電を行い、電
池容量を確認した。その結果、充電容量１１８ｍＡｈ／
ｇ、放電容量１１４ｍＡｈ／ｇであった。実施例１比較例１において、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用い
て、平均粉砕粒子径が０．５μｍとなるまで粉砕した
後、４１重量％ポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サ
ンノプコ社製ＳＮ５４６８、炭素含有量：１８．４重
量％、平均分子量における炭素数１０以上）を、該ポリ
カルボン酸中の炭素原子の、該スラリー中に存在するマ
ンガン原子１ｍｏｌに対する割合で、１０ｍｏｌ％とな
るように添加し、攪拌・混合した後、二流体ノズル型の
スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥を行った。次い
で、窒素雰囲気（酸素含有量＜１００ｐｐｍ）中にて昇
温を開始し、９００℃に到達した時点で、焼成雰囲気を
大気雰囲気に切替え、１０時間焼成した。以上の操作以
外は、比較例１と同様にして、粉体充填密度及び電池容
量を測定したところ、粉体充填密度（タップ密度）は
２．２５ｇ／ｃｃであり、充電容量は１２０ｍＡｈ／
ｇ、放電容量は１１０ｍＡｈ／ｇであった。比較例２実施例１において、ポリカルボン酸アンモニウムを加え
ないことを除いては、実施例１と同様の方法でスピネル
型リチウムマンガン複合酸化物を得、粉体充填密度及び
電池容量を測定した。粉体充填密度（タップ密度）は
１．５５ｇ／ｃｃであり、充電容量は１１７ｍＡｈ／
ｇ、放電容量は１１３ｍＡｈ／ｇであった。比較例３実施例１と同様の方法にて、噴霧乾燥まで実施し、焼成
条件のみ比較例１と同じ条件とすることにより、スピネ
ル型リチウムマンガン複合酸化物を得、粉体充填密度及
び電池容量を測定した。粉体充填密度（タップ密度）は
１．４５ｇ／ｃｃでああり、充電容量は１１８ｍＡｈ／
ｇ、放電容量は１１４ｍＡｈ／ｇであった。

【００４３】以上の例から明らかなように、従来公知の
方法（比較例１）の場合には、十分な充填密度のリチウ
ム遷移金属複合酸化物を得ることができない。また、反
応原料に炭素原子を有しない物質（この場合ポリカルボ
ン酸アンモニウム）を存在させない場合、焼成を低酸素
濃度雰囲気に引き続き高酸素濃度雰囲気で行なったとし
ても（比較例２）、十分な充填密度のリチウム遷移金属
複合酸化物を得ることができない。さらに、反応原料に
炭素原子を有しない物質（この場合ポリカルボン酸アン
モニウム）を存在させても、焼成を低酸素濃度雰囲気に
引き続き高酸素濃度雰囲気で行なわない場合（比較例
３）、十分な充填密度のリチウム遷移金属複合酸化物を
得ることができない。即ち、以上の結果は、焼成時に炭
素原子を有する物質を存在させることと、焼成処理を低
酸素濃度雰囲気下での焼成後に高酸素濃度濃度雰囲気下
で焼成することによって行うこととの組み合わせによっ
て、はじめて十分な充填密度を達成することができるこ
とを示している。さらにまた、以上の例から、本発明に
よれば、電池容量等の電池特性は従来公知の方法と同等
であることも分かる。

【００４４】

【発明の効果】本発明方法によれば、充填密度の高いリ
チウム遷移金属複合酸化物を得ることができる。このよ
うに充填密度が高められたリチウム遷移金属複合酸化物
をリチウム二次電池の正極活物質として使用することに
より、単位容積当たりのエネルギー密度が向上し、同じ
大きさの電池の場合は高容量の電池が得られ、又同じエ
ネルギー容量の場合は、小型化された電池を得ることが
可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4G048 AA04 AB05 AC06 AE05 AE08 5H029 AJ03 AK03 AK18 AL02 AL03 AL06 AL07 AL08 AL12 AL18 AM00 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM12 AM16 BJ03 CJ02 CJ08 CJ28 EJ03 EJ05 EJ12 HJ07 HJ14 5H050 AA08 BA16 BA17 CA07 CA08 CA09 GA02 GA10 GA26 GA27 HA07 HA14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウム化合物と遷移金属化合物とを含
む反応原料を焼成処理に供するリチウム遷移金属複合酸
化物の製造方法において、前記焼成処理を、炭素原子を
有する物質の存在下で低酸素濃度雰囲気下で焼成を行な
った後、高酸素濃度雰囲気下で焼成することよって行う
ことを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物の製造方
法。
【請求項２】リチウム化合物、遷移金属化合物及び炭
素原子を有する物質を混合して反応原料を得、前記反応
原料を焼成処理に供する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】混合を湿式媒体を用いた湿式混合にて行
い、得られた反応原料を乾燥後、焼成処理に供する請求
項２に記載の製造方法。
【請求項４】炭素原子を有する物質が湿式媒体への可溶
性を有する請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】炭素原子を有する物質が、有機化合物或
いは炭素材料であることを特徴とする請求項１乃至４の
いずれか１つに記載の製造方法。
【請求項６】低酸素濃度雰囲気が、酸素含有量０〜１
０容量％の雰囲気であり、高酸素濃度雰囲気が、酸素含
有量１５容量％以上の雰囲気であることを特徴とする請
求項１乃至５のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項７】低酸素濃度雰囲気が、窒素、アルゴン及
びヘリウムから選ばれる１種以上のガス雰囲気である請
求項１乃至６のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項８】高酸素雰囲気が、大気雰囲気であること
を特徴とする請求項１乃至７のいずれか１つに記載の製
造方法。
【請求項９】焼成処理を５００〜１０００℃の温度で
行う請求項１乃至８のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項１０】リチウム化合物が、水酸化リチウム、
炭酸リチウム、硝酸リチウム、リチウムの有機酸塩及び
酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を
含有する請求項１乃至９のいずれか１つに記載の製造方
法
【請求項１１】遷移金属化合物が、マンガン、ニッケ
ル及びコバルトから選ばれる少なくとも一種の元素を含
む請求項１乃至１０のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項１２】遷移金属化合物が、マンガン化合物を
含む請求項１乃至１１のいずれか１つに記載の製造方
法。
【請求項１３】マンガン化合物が、マンガン酸化物、マ
ンガン水酸化物、オキシ水酸化マンガン、硝酸マンガ
ン、硫酸マンガン及びマンガンの有機酸塩からなる群か
ら選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１２に記載
の製造方法。
【請求項１４】炭素原子を有する物質が、該炭素原子
を有する物質に含まれる炭素原子の、遷移金属化合物中
の遷移金属原子に対するモル比として、３〜５０ｍｏｌ
％存在する請求項１乃至１３のいずれか１つに記載の製
造方法。
【請求項１５】遷移金属化合物がマンガンを含み、且
つ反応原料中に、リチウム及びマンガン以外の金属元素
を含有する他金属元素化合物を存在させる請求項１乃至
１４のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項１６】リチウム及びマンガン以外の金属元素
が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ及びＺｒからなる群から選ばれる少な
くとも一種の金属元素を含む請求項１５に記載の製造方
法。
【請求項１７】請求項１〜１６のいずれかの製造方法
にて製造されたことを特徴とするリチウム遷移金属複合
酸化物。
【請求項１８】請求項１７に記載のリチウム遷移金属
複合酸化物とバインダーとを含有するリチウム二次電池
用正極。
【請求項１９】請求項１７に記載のリチウム遷移金属
複合酸化物を含む正極と、負極と、電解質層とを有する
ことを特徴とするリチウム二次電池。