JP2010260733A

JP2010260733A - マンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物およびその製造方法

Info

Publication number: JP2010260733A
Application number: JP2009111086A
Authority: JP
Inventors: Tetsukazu Okamoto; 哲和岡本
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2009-04-30
Filing date: 2009-04-30
Publication date: 2010-11-18

Abstract

【課題】比表面積の低いマンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる製造方法を提供する。
【解決手段】リチウム化合物とマンガン化合物と場合によっては遷移金属化合物とを含む反応原料を焼成することによってマンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物を製造する際、前記反応原料を分散効果を有する炭素原子含有成分の存在下で混合した後、前記炭素原子含有成分を燃焼させ、その後、低酸素雰囲気下、高酸素雰囲気下の順で焼成を行う。
【選択図】なし

Description

本発明は、マンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物およびその製造方法に関する。

近年、ポータブル機器や自動車などの電源として、小型・軽量であって高いエネルギー密度を有する非水電解質二次電池の需要が急速に伸びている。中でも、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料などを負極に、リチウム遷移金属複合酸化物を正極に用いたリチウムイオン二次電池は、単位電気量当たりの重量が小さく、エネルギー密度が高いため急速に普及している。

現在、リチウム遷移金属複合酸化物としてはコバルト酸リチウムが広く使用されている。しかし、コバルトは非常に高価な金属であり、資源的な面でも制限がある。そのため、コバルトの含有量を減らした活物質の開発や活物質の代替が望まれている。

マンガンは、コバルトに比べ安価な金属であり、かつ安定した供給が可能であるため、マンガン酸リチウムやマンガン酸リチウムの一部を他の金属元素で置換したマンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物が注目されている。

しかしながら、マンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物を用いた非水電解質二次電池は容量が低く、高温における充放電サイクル特性の低下が著しいことから、高容量化と高温におけるサイクル特性の改善が課題である。

リチウム化合物と遷移金属化合物とを含む反応原料を焼成しリチウム遷移金属複合酸化物を製造する際に、前記反応原料中に炭素原子を有する物質を存在させると共に、前記焼成を、低酸素濃度雰囲気下での焼成の後、高酸素濃度雰囲気下での焼成に特許文献１に記載されている。充填密度の高いリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができ、単位容積当たりのエネルギー密度が向上し、小型、高容量の電池を得ることが可能となっている。

特開２００２−２７９９９０号公報

しかしながら、特許文献１の発明では炭素原子を有する物質の存在下で低酸素濃度雰囲気下での焼成を行っており、焼成炉の密閉状態、排気状態や反応原料の投入量などの製造条件により炭素原子の燃焼速度が変わり再現性が不安定となる。そのため、合成されるリチウム遷移金属複合酸化物の酸素欠損の増大や、未燃焼炭素原子の残留を引き起こすため工業的には実用に供しない。

また、マンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物を用いた非水電解質二次電池において、特に５０℃以上の高温下での電解液へのマンガンの溶出による容量劣化が問題とされる。この対策としてリチウム遷移金属複合酸化物の比表面積低減が求められている。特許文献1では大気雰囲気下での焼成温度が９００℃以上と高く、異相の生成を招いたり、炭素原子を有する物資の存在下で低酸素濃度雰囲気焼成を行っているため、再現性よく比表面積を小さくすることが困難であり、高温環境下におけるマンガン溶出を防ぐことはできない。そのため焼成温度を必要以上に上げずに比表面積を低減する方法が求められている。

本発明はこのような事情に鑑みなされたものであり、本発明は高温環境下でのマンガンの溶出を防ぐため従来よりも比表面積が小さいマンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物を提供する。

本発明者等は上記目的を達成するため鋭意検討した結果、以下のような知見を得た。すなわち、少なくとも反応原料であるリチウム化合物とマンガン化合物の混合を分散効果を有する炭素原子含有成分の存在下で行う。次いで、前記炭素原子含有成分を反応原料の反応温度に達する前に大気雰囲気下もしくは高酸素濃度下で燃焼させる。その後、炭素原子がほぼ存在しない状態で焼成雰囲気を低酸素濃度に切り替え反応原料の焼成を進め、さらに、焼成雰囲気を高酸素濃度に切り替え焼成してマンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物を製造することにより、比表面積が小さいマンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物が得られる。

すなわち本発明は、少なくともリチウムとマンガンを含有するマンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法であって、少なくともリチウム化合物、マンガン化合物とを含む反応原料を、分散効果を有する炭素原子含有成分の存在下で混合し混合物を得る混合工程と、
前記混合物を焼成して複合酸化物を得る焼成工程とを有し、
前記焼成工程において、
（a）前記炭素原子含有成分を燃焼させた後、
（b）焼成雰囲気を酸素分圧が５％以下である低酸素濃度雰囲気に切り替え焼成を進め、
（c）さらに、焼成雰囲気を酸素分圧が７％以上である高酸素濃度雰囲気に切り替えて焼成を行う
ことを特徴とする。

また、前記（ｂ）において低酸素濃度雰囲気下で少なくとも1時間以上焼成を行うことが好ましい。

本発明のマンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物は、前記製造方法により製造されたものである。

本発明によると、焼成雰囲気を制御することによりマンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物の比表面積を再現性よく低減させることができる。

本発明は少なくともリチウムとマンガンを含有するマンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法である。少なくともリチウム化合物、マンガン化合物とを含む反応原料を分散効果を有する炭素原子含有成分の存在下で混合し混合物を得る混合工程と、前記混合物を焼成して複合酸化物を得る焼成工程とを有する製造方法である。

本発明は、前記焼成工程において、
（a）前記炭素原子含有成分を燃焼させた後、
（b）焼成雰囲気を酸素分圧が５％以下である低酸素濃度雰囲気に切り替え焼成を進め、
（c）さらに、焼成雰囲気を酸素分圧が７％以上である高酸素濃度雰囲気に切り替えて焼成を行う
ことを特徴としている。前記（ｂ）において低酸素濃度雰囲気が酸素分圧５％以下であることを特徴とする。また、前記（ｂ）において低酸素濃度雰囲気が酸素分圧１％以下であることが好ましい。さらに、前記（ｃ）において高酸素濃度雰囲気が酸素分圧７％以上であることを特徴とする。なお、酸素分圧７％未満では焼成が不十分となり酸素欠損が増大してしまう。また、前記（ｂ）において低酸素濃度雰囲気下で少なくとも1時間以上焼成を行うことが好ましい。また、７００℃から９００℃の焼成温度で焼成することが好ましい。９００℃を超えると異相の発生を招く恐れがあるため、さらに好ましくは９００℃以下が好ましい。

前記（ｃ）においても、７００℃以上９００℃以下の焼成温度で焼成することが好ましい。

また、前記（ａ）において、前記炭素原子含有成分が０．０５％以下になるまで燃焼されていることが好ましい。また、前記炭素原子含有成分を燃焼させるためには、大気中または高酸素濃度雰囲気で焼成することが好ましい。焼成温度は前記炭素原子含有成分が燃焼する温度であればよいが、好ましくは１５０℃以上７００℃以下が好ましい。１５０℃未満では前記炭素原子含有成分の燃焼が不十分であり、前記（ｂ）において炭素原子が存在したまま燃焼が進み、マンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物の比表面積を再現性よく低減させることができない。ただし、１５０℃未満で燃焼が進む炭素原子含有成分を用いた場合はこれに限定されない。また、７００℃を超えると原料の焼成が必要以上に進みすぎてしまうため、マンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物の比表面積を再現性よく低減させることができない。

本発明によれば、合成温度を必要以上にあげることなく、マンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物の1次粒子径を大きくして、比表面積を低下させることが可能である。本発明は、分散効果を有する炭素原子含有成分により、反応原料の混合を十分に進めた状態で、低酸素濃度下での焼成を行うことにより、酸素欠陥を介した物質移動が活性化し、1次粒子の成長が促進される。また低酸素濃度下で焼成したのち、高酸素濃度下で焼成することでマンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物の酸素欠損の増大を抑制している。

本発明のマンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物は、少なくともリチウムおよびマンガンを含有し、場合によってはリチウム及びマンガン以外の金属元素を1種以上含有することも可能である。

前記金属元素の種類としては、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、バナジウム、チタン、銅、アルミニウム、ガリウム、ビスマス、スズ、亜鉛、マグネシウム、ゲルマニウム、ニオブ、タンタル、ジルコニウム等の各種の金属元素が挙げられる。

また、リチウム化合物として、リチウムの酸化物もしくは水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、無機酸塩、有機酸塩や塩化物を挙げられる。具体的には、炭酸リチウムなどが挙げられる。

マンガン化合物として、マンガンの酸化物もしくは水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、無機酸塩、有機酸塩や塩化物を挙げられる。具体的には、二酸化マンガン、四三酸化マンガン、炭酸マンガンから選ばれた少なくとも１種を使用することが好ましい。

前記金属元素の原料としては前記金属元素の酸化物、炭酸塩、無機酸塩、有機酸塩や塩化物などが挙げられる。前記金属元素の一例として、アルミニウムが挙げられる。アルミニウム化合物としてアルミニウムの酸化物、炭酸塩、無機酸塩、有機酸塩や塩化物などが挙げられるが、具体的には、酸化アルミニウムなどが挙げられる。

また、前記分散効果を有する炭素原子含有成分としては、アニオン性、ノニオン性もしくはカチオン性界面活性剤、または高分子分散剤を用いることが出来るが、分散性能の点から高分子分散剤の使用が好ましい。

高分子分散剤としては種々の化合物を使用することができるが、分子内に複数のカルボキシル基を有するポリカルボン酸系高分子分散剤、分子内に複数のアミノ基を有するポリアミン系高分子分散剤、分子内に複数のアミド基を有する高分子分散剤や分子内に複数の多環式芳香族化合物を含有する高分子分散剤が好ましい。

ポリアミン系高分子分散剤としてはポリアルキレンアミン、ポリアリルアミンやN,N-ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのポリアミンにポリエステルをグラフトさせたくし型ポリマー等を挙げることができる。

ポリカルボン酸系高分子分散剤としては（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、無水マレイン酸共重合体とアルキルアミンなどの各種アミンやアルコールのアミド化およびエステル化物、およびポリ（メタ）アクリル酸共重合体などのポリカルボン酸のポリエステルやポリアルキレングリコールをグラフトさせたくし型ポリマー等を挙げることができる。
なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を指す。

分子内に複数のアミド基を有する高分子分散剤としては縮合反応によって得られるポリアミドやポリビニルピロリドンやポリN,N-ジメチルアクリルアミドの共重合体やこれにポリエステルやポリアルキレングリコールをグラフトさせたくし型ポリマー等を挙げることができる。

多環式芳香族化合物を含有する高分子分散剤としてはピレンやキナクリドン骨格を有するビニルモノマーと各種モノマーとの共重合体を挙げることが出来る。以上の分散剤は単独で、あるいは二種以上の分散剤を混合して用いることができる。

分散剤を使用する場合、分散剤の添加量は、分散を好適に行う観点から、分散対象物（本発明では正極活物質＋導電性物質）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。

リチウム化合物とマンガン化合物、場合によっては酸化アルミニウムなどの遷移金属化合物の混合比率は、目的とするマンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物の組成比に応じて適宜選択すればよい。たとえば、スピネルマンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物を合成する場合、Li/Mn＝0.4〜0.6（モル比）が好ましく、より好ましくはLi/Mn＝0.45〜0.55である。

また、反応温度や反応時間などの条件および製造工程等は特に制限はなく要求特性や生産性等を考慮し、任意に設定することができる。

なお、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲において種々の変形が可能である。また、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

出発原料として、粉末を、Ｌｉ：Ｍｎ：Ａｌ＝１．０２５：１．９００：０．０７５（モル比）となるように秤量し、秤量重量に対して２倍の純水を加えた。

さらに分散剤としてアリルアルコール・無水マレイン酸・スチレン共重合物と、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルとのグラフト化物を秤量重量に対して２．０ｗｔ％添加し、PSZ玉石を用いてボールミルで２０時間混合・粉砕した。作製した原料スラリーをスプレードライヤーにて噴霧乾燥した。得られた噴霧乾燥粉末を電気炉にいれ、空気中にて１５０℃から６５０℃まで昇温し、分散剤の燃焼・分解を行った。

その後、炉内にＮ₂ガスを投入して雰囲気中の酸素分圧を１５０ｐｐｍの低酸素濃度雰囲気にし、炉内８５０℃にて１時間加熱した。１時間経過時点より、さらに８５０℃にて１９時間かけてＮ₂ガスの投入を減らし、代わりに空気を投入していくことで、炉内に高酸素濃度（２０％）雰囲気を形成し、そのまま２．５℃／ｍｉｎで室温まで冷却することによりマンガン酸リチウムを合成した。

合成したマンガン酸リチウムの比表面積測定を行った。

実施例１と同様の方法でマンガン酸リチウムを合成した。ただし、酸素分圧１５０ｐｐｍの低酸素濃度雰囲気下で１０時間焼成を行った。１０時間経過時点より、さらに８５０℃にて１０時間かけてＮ₂ガスの投入を減らし、代わりに空気を投入していくことで、炉内に高酸素濃度（２０％）雰囲気を形成し、そのまま２．５℃／ｍｉｎで室温まで冷却することによりマンガン酸リチウムを合成した。

実施例１と同様の方法でマンガン酸リチウムを合成した。ただし、酸素分圧１５０ｐｐｍの低酸素濃度雰囲気下で１９時間焼成を行った。１９時間経過時点より、さらに８５０℃にて１時間かけてＮ₂ガスの投入を減らし、代わりに空気を投入していくことで、炉内に高酸素濃度（２０％）雰囲気を形成し、そのまま２．５℃／ｍｉｎで室温まで冷却することによりマンガン酸リチウムを合成した。

実施例１と同様の方法でマンガン酸リチウムを合成した。ただし、酸素分圧１％の低酸素雰囲気下で１０時間焼成を行った。１０時間経過時点より、さらに８５０℃にて１０時間かけてＮ₂ガスの投入を減らし、代わりに空気を投入していくことで、炉内に高酸素濃度（２０％）雰囲気を形成し、そのまま２．５℃／ｍｉｎで室温まで冷却することによりマンガン酸リチウムを合成した。

比較例１

実施例１と同様の方法でマンガン酸リチウムを合成した。ただし、酸素分圧７.５％の雰囲気下で８５０℃、２０時間焼成した。

比較例２

実施例１と同様の方法でマンガン酸リチウムを合成した。ただし、酸素分圧１０％の雰囲気下で１０時間焼成を行った。１０時間経過時点より、さらに８５０℃にて１０時間かけてＮ₂ガスの投入を減らし、代わりに空気を投入していくことで、炉内に高酸素濃度（２０％）雰囲気を形成し、そのまま２．５℃／ｍｉｎで室温まで冷却することによりマンガン酸リチウムを合成した。

表１に比表面積測定結果を示す。酸素分圧５％以下の低酸素濃度雰囲気下で焼成した後、酸素分圧７％以上の高酸素濃度雰囲気下で焼成した場合、大気雰囲気中で焼成した時よりも比表面積が３０％低下した。

Claims

少なくともリチウムとマンガンを含有するマンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法であって、
少なくともリチウム化合物、マンガン化合物とを含む反応原料を、分散効果を有する炭素原子含有成分の存在下で混合し混合物を得る混合工程と、
前記混合物を焼成して複合酸化物を得る焼成工程とを有し、
前記焼成工程において、
（a）前記炭素原子含有成分を燃焼させた後、
（b）焼成雰囲気を酸素分圧が５％以下である低酸素濃度雰囲気に切り替え焼成を進め、
（c）さらに、焼成雰囲気を酸素分圧が７％以上である高酸素濃度雰囲気に切り替えて焼成を行うことを特徴とするマンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
前記（ｂ）において、低酸素濃度雰囲気下で少なくとも1時間以上焼成を行うことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
請求項１または２のいずれかに記載の製造方法により製造されたことを特徴とするマンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物。