JP2011044364A

JP2011044364A - 二次電池用正極材料の製造方法

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Publication number: JP2011044364A
Application number: JP2009192452A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Kinoshita; 晶弘木下; Masayuki Katakura; 正行片倉
Original assignee: Nisshin Engineering Co Ltd
Current assignee: Nisshin Engineering Co Ltd
Priority date: 2009-08-21
Filing date: 2009-08-21
Publication date: 2011-03-03
Anticipated expiration: 2029-08-21
Also published as: CN102473909A; KR101705927B1; WO2011021480A1; JP5401211B2; KR20120051665A

Abstract

【課題】生産効率が優れた二次電池用正極材料の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の二次電池用正極材料の製造方法は、原料となるリチウム化合物の粉体と、金属化合物の粉体とを混合して混合粉を得て、この混合粉を造粒して造粒粉体を得る工程と、この造粒粉体を所定の温度および時間で連続的に焼成して反応させ、リチウムと金属との複合酸化物を二次電池用正極材料として得る工程とを有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、ノート型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の携帯機器、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源に用いられる二次電池の正極材料の製造方法に関し、特に、生産効率が優れた二次電池用正極材料の製造方法に関する。

現在、二次電池のうち、リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度および出力密度等が優れ、小型、軽量化に有効なため、ノート型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の携帯機器の電源として利用されている。また、リチウムイオン二次電池は、電気自動車、電力のロードレベリング等の電源としても注目されており、ハイブリッド電気自動車の電源としても利用されている。

リチウムイオン二次電池の正極材料としてはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等がある。
リチウムイオン二次電池の正極材料は、一般的に、原材料であるリチウム化合物とニッケル、マンガン、コバルトなどの酸化物や水酸化物などの化合物を粉体で混合し、混合粉を容器に入れ、７００〜１１００℃で焼成した後、これを粉砕し、粉体にすることにより製造されている。上記以外にも、リチウムイオン二次電池の正極材料の製造方法が種々提案されている（特許文献１参照）。

特許文献１には、リチウムマンガン酸化物の化学式に基づいて、リチウム水酸化物または分解性リチウム塩とマンガン酸化物または分解性マンガン塩とを理論量によって均質に混合し、この均質に混合された化合物を反応装置に供給し、反応装置内で混合された化合物を連続的に攪拌し、空気または酸素に富んだガス体を反応装置内に流し込み、約６５０℃から約８００℃までの範囲にある温度で約４時間を超えない時間だけ加熱し、そして、好ましくは２時間を超えない時間だけ約１００℃以下の条件下で反応した生成物を冷却することによって、０≦Ｘ≦０．１２５である化学式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４の単一相のリチオ化されたマンガン酸化物の層間化合物を連続的に製造する方法が記載されている。
また、特許文献１には、化学式がＬｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４であって、０≦Ｘ≦０．１２５である、立方スピネル型結晶構造を有するほぼ単一相のリチウムマンガン酸化物を合成する方法についても記載されている。

特許第４０７４６６２号公報

ところで、二次電池用正極材料を焼成するには、現在使用されているローラーハースキルンやブッシャー炉といったバッチ式の加熱炉よりも、ロータリーキルン等の連続式加熱炉を使用した方が熱効率は向上し、焼成時間が短縮できると考えられる。しかしながら、連続式加熱炉を用いた場合、加熱炉内に原料の付着・成長が生じ、工業的に連続焼成することは困難であった。

本発明の目的は、前記従来技術に基づく問題点を解消し、生産効率が優れた二次電池用正極材料の製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明は、二次電池用正極材料の製造方法であって、原料となるリチウム化合物の粉体と金属化合物の粉体とを混合して混合粉を得て、この混合粉を造粒して造粒粉体を得る工程と、前記造粒粉体を所定の温度および時間で連続的に焼成して反応させ、リチウムと金属との複合酸化物を二次電池用正極材料として得る工程とを有することを特徴とする二次電池用正極材料の製造方法を提供するものである。

本発明における前記造粒粉体の粒度構成は、粒径２５０μｍ未満のものが４０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下であることが望ましい。

本発明において、前記造粒粉体を所定の温度で連続的に焼成する工程には、ロータリーキルンが用いられることが好ましい。
また、本発明においては、前記リチウム化合物は、例えば、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２Ｏ、またはＬｉ_２ＣＯ_３であり、前記金属化合物は、例えば、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＭｎＣＯ_３、ＣｏＯ、ＣｏＣＯ_３、Ｃｏ_３ＣＯ_４、ＮｉＯ、またはＮｉ（ＯＨ）_３であり、前記複合酸化物は、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２であることが好ましい。

本発明によれば、リチウム化合物と金属化合物との造粒粉体を用いることにより、焼成中に造粒粉体がロータリーキルン内に付着して閉塞等することなく、連続的に高い生産効率で二次電池用正極材料を製造することができる。
また、本発明によれば、ロータリーキルンを用いて製造することにより、連続的に更に効率良く二次電池用正極材料を製造することができる。

本発明の二次電池用正極材料の製造方法に用いられるロータリーキルンを示す模式図である。（ａ）は、本発明の二次電池用正極材料の製造方法に用いられる造粒機を示す模式図であり、（ｂ）は、本発明の二次電池用正極材料の製造方法に用いられる造粒機を示す平面図である。

以下に、添付の図面に示す実施形態に基づいて、本発明の二次電池用正極材料の製造方法を詳細に説明する。

従来のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法においては、リチウム化合物と、ニッケル、マンガン、コバルトなどの酸化物や水酸化物などの化合物との混合原料における固相反応を利用するため、未反応物が残り、高い効率で製造することができなかった。
また、二次電池用正極材料の原料であるＬｉ_２ＣＯ_３の粉末とＭｎＯ_２の粉末とを混合した混合粉をロータリーキルンを用いて連続的に焼成・反応させた場合、混合粉を６ｋｇ／時で供給すると、焼成して得られるＬｉＭｎ_２Ｏ_４の理論回収量は５．２５ｋｇ／時である。しかしながら、この混合粉を実際に焼成してみると、焼成開始２０分後では、収率が１７％となり、焼成開始４０分後では、収率が１１％に低下し、焼成開始６０分後では、収率が０％、すなわち、ロータリーキルン内に焼成体が付着し、これが成長してロータリーキルンが閉塞してしまい、焼成体を回収できなくなることがわかった。
このように、Ｌｉ_２ＣＯ_３（リチウム化合物）の粉末とＭｎＯ_２（金属化合物）の粉末とを混合した混合粉を用いて、ロータリーキルンを用いて連続的に焼成して反応させ、二次電池用正極材料としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４（複合酸化物）を得る場合、ロータリーキルンが閉塞してしまい連続的に焼成することができないという知見が得られた。

本発明は、上述の知見に基づいてなされたものであり、具体的には、原料となるリチウム化合物の粉体と金属化合物の粉体とを混合して混合粉を得て、この混合粉を造粒した造粒粉体を用いることにより、ロータリーキルンが閉塞することなく、連続的に高い生産効率で焼成を行うことができるというものである。これにより、二次電池用正極材料を得ることができる。

特に、本発明における造粒粉体の粒度構成は、粒径２５０μｍ未満のものが４０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下であることが望ましい。
一方、造粒粉体の粒度構成が、粒径２５０μｍ未満のものが４０質量％を超えると微粉が多くなるので、例えば、ロータリーキルンを用いて、リチウム化合物の粉体と金属化合物の粉体とを焼成して反応させて、二次電池用正極材料として複合酸化物を得る場合、ロータリーキルンが閉塞してしまい連続的に焼成することができない。
ここで、ロータリーキルン中で造粒粉体の焼成・反応が適切になされるか否かで、造粒粉体の最大粒径は決定されるが、焼成・反応の度合は、混合前の原料粒度や焼成温度等にも左右されるため、一概に造粒粉体の最大粒度を規定することはできない。そこで、ロータリーキルンの断面積の約５％が、被処理物の層厚の上限とされていることを援用し、工業的に使用されるロータリーキルンの断面積から換算して、３０ｍｍを造粒粉体の最大粒径とすることが適切である。造粒粉体の最大粒径が３０ｍｍを超えると、焼成・反応が適切に進まず、所望の焼成体を得ることができない。

また、本発明においては、リチウム化合物は、例えば、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２Ｏ、またはＬｉ_２ＣＯ_３であり、金属化合物は、例えば、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＭｎＣＯ_３、ＣｏＯ、ＣｏＣＯ_３、Ｃｏ_３ＣＯ_４、ＮｉＯ、またはＮｉ（ＯＨ）_３である。二次電池用正極材料として得られる複合酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２である。

本実施形態のリチウムを含む二次電池用正極材料の製造方法においては、図１に示すロータリーキルン１０を用いて、例えば、焼成温度８００℃、焼成時間６０分の条件で焼成することができる。なお、８００℃までの昇温時間を４０分とし、８００℃の保持時間を２０分とするのが好ましい。

図１に示すロータリーキルン１０は、その内部１２ａで焼成がなされるセラミックス製の筒部１２と、この筒部１２の外面１２ｂから所定の距離を隔てて覆うように設けられた発熱体１４と、筒部１２をその軸線を回転軸として回転させる駆動部（図示せず）と、発熱体１４による筒部１２の加熱および筒部１２の駆動部による回転を制御する制御部とを有する。

筒部１２を発熱体１４で加熱して、所定の温度、例えば、８００℃まで加熱し、筒部１２の内部１２ａに焼成される造粒粉体１６が供給される。そして、駆動部により、筒部１２を回転させて、造粒粉体１６を筒部１２の供給口１３ａから排出口１３ｂに向かって所定の時間をかけて移動させつつ、ＭｎＯ_２の粉末とＬｉ_２ＣＯ_３の粉末とを焼成・反応させる。これにより、二次電池用正極材料としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４の焼成体が得られる。得られたＬｉＭｎ_２Ｏ_４の焼成体は、排出口１３ｂから排出される。
なお、造粒粉体１６の筒部１２の供給口１３ａから排出口１３ｂまでの移動時間が、焼成時間である。

次に、このＬｉＭｎ_２Ｏ_４の焼成体を、粉砕機、例えば、スーパージェットミル（日清エンジニアリング社製）を用いて粉砕し、更には、分級機、例えば、ターボクラシファイア（日清エンジニアリング社製）またはエアロファインクラシファイア（日清エンジニアリング社製）を用いて分級する。これにより、所定の粒径を備える二次電池用正極材料を得ることができる。

なお、本実施形態において造粒粉体１６は、以下のようにして得られる。まず、例えば、図２に示す造粒機２０を用いて、ＭｎＯ_２の粉末とＬｉ_２ＣＯ_３の粉末とを混合して得られる混合粉２６を造粒して造粒品２８に加工する。ここで、造粒品２８の粒度構成が、２５０μｍ未満のものが４０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である場合、造粒品２８がそのまま造粒粉体１６となり、ロータリーキルン１０の筒部１２の内部１２ａに供給される。また、造粒操作のみでは所定の粒度の造粒品が得られない場合は、必要に応じて、粉砕機（図示せず）を用いて造粒品２８を粉砕したり、整粒機（図示せず）により整粒したりして、所望の粒度構成に調整された造粒粉体１６を得ることができる。この造粒粉体１６が、ロータリーキルン１０の筒部１２の内部１２ａに供給される。

図２に示す造粒機２０は、ロール対２２と、このロール対２２の各ロール２２ａ，２２ｂを回転させる回転駆動部（図示せず）とを有する。ロール対２２においては、ロール２２ａ，２２ｂ間に隙間２４を設けて配置されており、ロール２２ａはロール２２ｂの方向へ押圧される構造となっている。各ロール２２ａ、２２ｂの表面には、軸方向に延びる溝（横溝）が平行に複数形成されている。また、各ロール２２ａ、２２ｂは、混合粉２６を隙間２４の上から下に移動するように回転される。これにより、ＭｎＯ_２の粉末とＬｉ_２ＣＯ_３の粉末との混合粉２６をロール対２２の上方から供給すると、隙間２４を通り、造粒されて造粒品２８が形成される。

このように、本実施形態においては、造粒粉体１６を用いることにより、例えば、ロータリーキルンを用いても、これが閉塞することなく連続的に高い生産効率で、二次電池用正極材料を得ることができる。
なお、図２に示す造粒機２０、粉砕機および整粒機にかえて乾式圧縮造粒機を用いてもよい。

なお、本実施形態においては、造粒粉体１６を得ることができれば、図２に示す造粒機２０を用いることに限定されるものではない。例えば、転動造粒装置、スプレードライ装置を用いて、造粒粉体１６を得てもよい。
さらには、ＭｎＯ_２の粉末とＬｉ_２ＣＯ_３の粉末に、バインダーを添加して、造粒をしやすくしてもよい。

以上、本発明の二次電池用正極材料の製造方法について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。

以下、本発明の二次電池用正極材料の製造方法の実施例について、具体的に説明する。
本実施例においては、平均粒径Ｄ_５０が４μｍのＬｉ_２ＣＯ_３の粉末と、平均粒径Ｄ_５０が２７μｍのＭｎＯ_２の粉末とを用いて、造粒機により造粒して、下記表１に示す実験例２、実験例３を作成し、同様に、平均粒径Ｄ_５０が４μｍのＬｉ_２ＣＯ_３の粉末と平均粒径Ｄ_５０が４μｍのＭｎＯ_２との混合粉体を用いて、下記表１に示す実験例１の造粒粉体を作製した。なお、造粒条件は以下のとおりである。

造粒条件
造粒機：ローラーコンパクターＷＰタイプ（ターボ工業社製）
ロール間隙：０．５ｍｍ（初期空運転時）
ロール直径：１６０ｍｍ×２本
ロール表面状態：横溝＋綾目溝
ロール線圧：０．４〜２．０トン／ｃｍ
ロール回転数：１２ｒｐｍ
粉末供給量：６０〜９０ｋｇ／時

各造粒粉体を原料として、図１に示すロータリーキルンを用いて、二次電池用正極材料としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４の焼成体を製造した。
なお、下記表１に示す粒度分布は、目開き２ｍｍ、１ｍｍ、０．５ｍｍ、０．２５ｍｍの４種類の篩が、目開き２ｍｍ、１ｍｍ、０．５ｍｍ、０．２５ｍｍの順で積層されたものを使用して、造粒品を上から順に篩い分けた場合の各篩上の粉体の質量を計測することにより得られたものである。

焼成中に、ロータリーキルンが閉塞しなかった場合を「○」と評価し、ロータリーキルンが閉塞した場合を「×」と評価した。この結果を下記表１の「連続性」の欄に示す。
なお、焼成条件は、焼成温度８００℃、ロータリーキルン内の滞留時間を２０分とした。

上記表１に示すように、０．２５ｍｍ（２５０μｍ）未満のものの含有量が、２１質量％未満である実験例１および実験例２は、ロータリーキルンが閉塞することなく、連続的に二次電池用正極材料を得ることができた。
一方、０．２５ｍｍ（２５０μｍ）未満のものの含有量が、４０質量％を超える実験例３は、焼成中にロータリーキルンが閉塞してしまい、連続的に二次電池用正極材料を得ることができなかった。

１０ロータリーキルン
１２円筒
１４発熱体
１６造粒粉体
２０造粒機
２２ロール対
２２ａ，２２ｂロール
２４隙間
２６混合粉
２８造粒品

Claims

二次電池用正極材料の製造方法であって、
原料となるリチウム化合物の粉体と、金属化合物の粉体とを混合して混合粉を得て、この混合粉を造粒して造粒粉体を得る工程と、
前記造粒粉体を所定の温度および時間で連続的に焼成して反応させ、リチウムと金属との複合酸化物を二次電池用正極材料として得る工程とを有することを特徴とする二次電池用正極材料の製造方法。
前記造粒粉体の粒度構成が、粒径２５０μｍ未満のものが４０質量％以下である請求項１に記載の二次電池用正極材料の製造方法。
前記造粒粉体を所定の温度で連続的に焼成する工程には、ロータリーキルンが用いられる請求項１または２に記載の二次電池用正極材料の製造方法。
前記リチウム化合物は、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２Ｏ、またはＬｉ_２ＣＯ_３であり、前記金属化合物は、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＭｎＣＯ_３、ＣｏＯ、ＣｏＣＯ_３、Ｃｏ_３ＣＯ_４、ＮｉＯ、またはＮｉ（ＯＨ）_３であり、前記複合酸化物は、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２である請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池用正極材料の製造方法。