JP2017100894A - ニッケルリチウム金属複合酸化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 リチウムイオン電池正極活物質の高性能化と低コスト化
【解決手段】
リチウム原料として炭酸リチウムを使用し、焼成工程ではあらかじめ圧縮した原料を焼成する、式 Ｌｉ_aＮｉ_1-ｘ-ｙCo_ｘM_ｙＯ_ｂ で表されるニッケルリチウム金属複合酸化物の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ニッケルリチウム金属複合酸化物の製造方法、該製造方法により得られるニッケルリチウム金属複合酸化物、これからなる正極活物質、該正極活物質を用いたリチウムイオン電池正極及びリチウムイオン電池に関する。

パーソナルコンピュータ、携帯電話などの屋外で携帯使用できる情報端末機器の普及は、小型で軽量かつ高容量の電池の導入に因るところが大きい。ハイブリッド車の普及によって、高性能で安全性や耐久性の高い車両搭載用電池の需要も増している。更に搭載する電池の小型化と高容量化により電気自動車も実現されている。既に多くの企業・研究機関が情報端末機器や車輛に搭載される電池、特にリチウムイオン電池の技術開発に参入し、激しい競争が繰り広げられており、情報端末機器やハイブリッド車、ＥＶ車の市場競争の激化に伴い、現在、より低コストのリチウムイオン電池が強く求められており、品質とコストのバランスが課題となっている。

最終的な工業製品の製造コストを下げるための手段としては、製品を構成する部材や材料の低コスト化がまず挙げられる。リチウムイオン電池においても、その必須構成部材である正極、負極、電解質、セパレータそれぞれの低コスト化が検討されている。このうち正極は正極活物質と呼ばれるリチウム含有金属酸化物を電極上に配置した部材である。正極活物質の低コスト化は、正極の低コスト化、さらに電池の低コスト化に欠かせない。

現在、リチウムイオン電池の正極活物質として高容量が期待できるニッケル系活物質に注目が集まっている。典型的なニッケル系活物質の一つが、リチウムとニッケルの他にコバルトとアルミニウムを含む複合金属酸化物（ＬＮＣＡＯ）である。ＬＮＣＡＯをはじめとするニッケル系活物質のリチウム源としては、水酸化リチウムが用いられている。

本発明者は既に特願２０１４−１７４１４９号、２０１４−１７４１５０号、特願２０１４−１７４１５１号にて水酸化リチウムを原料とするＬＮＣＡＯ系リチウムイオン電池正極活物質とその製造方法を提案している（特許文献１，２，３）。上記製造方法の焼成工程では、主原料の水酸化ニッケルと水酸化リチウムとが以下の式で表される反応でリチウムとニッケルとの複合酸化物（ＬＮＯ）が生成する。

（水酸化ニッケルと水酸化リチウムを原料とするＬＮＯの製造）
４Ｎｉ（ＯＨ）_２ ＋ ４ＬｉＯＨ ＋ Ｏ_２ → ４ＬｉＮｉＯ_２ ＋ ６Ｈ_２Ｏ

ところで、ＬＮＣＡＯを代表とするニッケル系活物質は、水酸化リチウムをリチウム源として製造されている（非特許文献１）。水酸化リチウムとしては、以下の式で表される反応で炭酸リチウムを原料として工業的に合成されたものが専ら用いられている（非特許文献２）。当然に、水酸化リチウムの価格はその原料である炭酸リチウムの価格よりも高い。

（炭酸リチウムを原料とする水酸化リチウムの製造）
Ｌｉ_２ＣＯ_３（水溶液） ＋ Ｃａ（ＯＨ）_２（水溶液） → ２ＬｉＯＨ（水溶液） ＋ ＣａＣＯ_３（固体）

上述のように、リチウムイオン電池の高性能化と低コスト化への要求はますます高まっており、リチウムイオン電池の各部材、各部材を構成する材料の高性能化と低コスト化が必要とされている。ＬＮＯを含む正極活物質についても同様に、高品質化と低コスト化が求められている。

より低価格の炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）から出発してＬＮＯを合成すれば、ＬＮＯを含む正極活物質の製造コストが低減できると予想される。炭酸リチウムの酸化リチウム及び／又は水酸化リチウムへの分解反応と、酸化リチウム及び／又は水酸化リチウムとニッケル化合物との反応とを一貫して行うことは、理論上は可能である。炭酸リチウムの酸化リチウム及び／又は水酸化リチウムへの分解反応が可能なより高い温度で一連の反応を行えばよい。

しかし、リチウムイオン電池用の正極活物質の製造では、コバルト系、マンガン系、ニッケル−コバルト−マンガン三元系（ＮＣＭ）の活物質に限り、リチウム源として炭酸リチウムが用いられている（非特許文献１、特許文献４）。コバルト系正極活物質として典型的なコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）は、原料である炭酸リチウムと酸化コバルト及び／又は水酸化コバルトとを混合し、１０００℃近傍の焼成温度で合成することにより製造することができる。この合成過程で、炭酸リチウムの酸化リチウム及び／又は水酸化リチウムへの分解反応が起こると考えられる。ＮＣＭの場合は、炭酸リチウムの分解温度近くまで焼成温度を昇温する必要があることから、９００℃以上の高温焼成でＮＣＭを製造している。

また特許文献５には、リチウム源として水酸化リチウムと炭酸リチウムを併用する例が記載されている。特許文献５に記載された製造方法は、マンガン化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、及びリチウム化合物を含有するスラリーを噴霧乾燥し、次いで焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を製造する方法である。この方法は、リチウム化合物が水酸化リチウム及び炭酸リチウムを含み、全Ｌｉ原子に対する炭酸リチウムに由来するＬｉ原子の割合が５〜９５モル％であって、前記スラリーの噴霧乾燥後、６００℃以上、炭酸リチウムの融点（７２６℃）未満の温度で保持した後、引き続き炭酸リチウムの融点以上の温度で焼成することを特徴とする。

このように、炭酸リチウムを唯一のリチウム源として用いるニッケル系活物質（典型的にはＬＮＯ）の製造例は知られていない。このような製造方法が困難と言われる原因は、ＬＮＯ型複合酸化物の層状構造がコバルト系等他のリチウムイオン電池用正極活物質の層状構造に比べて不安定であることと考えられる。高温下の反応では反応系の熱力学的エネルギーが増大するために、生成する各種複合酸化物の結晶構造が乱れると考えられる。具体的には、ＬＮＯの層状構造の３ａサイト（リチウムイオンの層）と３ｂサイト（ニッケルイオンの層）が高温での熱振動によりイオン交換しリチウム層にニッケルが侵入するとともにニッケル層にリチウムが侵入する状態、いわゆるカチオンミックスが惹起される。それゆえ得られる正極活物質の性能が低下し、総合的には実用性の低い正極活物質しか得られないと予想されてきた。このような予想は当業者にとって説得力があったため、リチウムイオン電池正極活物質用ＬＮＯ型複合酸化物の炭酸リチウムを原料とした製造法は、これまでほとんど検討されていなかった。

出願人は、このような従来技術の限界に挑戦して、従来不可能と考えられてきた炭酸リチウムのみをリチウム源とするＬＮＯ系正極活物質の製造方法を探求した。その結果、焼成工程を高温焼成工程とこれに続く低温焼成工程の２段階で行うことにより要求に見合う性能のリチウムイオン電池用正極活物質を製造できることを発見し、既に特許出願を行っている（特許文献６）。

しかしながら、特許文献６に開示した方法で製造されたニッケルリチウム金属複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン電池の性能は、さらに改善の余地があった。例えば、放電容量や初期効率では満足できる性能が得られていなかった。

特願２０１４−１７４１４９号明細書 特願２０１４−１７４１５０号明細書 特願２０１４−１７４１５１号明細書 国際公開２００９／０６０６０３号公報 特開２００５−３２４９７３号公報 特願２０１４−２４４０５９号明細書

独立行政法人 石油天然ガス・金属鉱物資源機構 ２０１２年報告書 １４８−１５４頁 「月刊ファインケミカル」２００９年１１月号 ８１−８２頁、シーエムシー出版

このように、炭酸リチウムを唯一のリチウム源とするリチウムイオン電池用ニッケル系正極活物質の製造方法は十分な検討がなされておらず、多くの改良の余地がある。そこで、本発明者は引き続き、リチウムイオン電池正極活物質の高性能化と低コスト化を目指して炭酸リチウムを原料とするニッケル系正極材活物質とその製造方法の一層の改良を行った。

すなわち、リチウムイオン電池の正極材に用いた場合により優れた電池性能が発現するニッケルリチウム金属複合酸化物を製造する方法を求めて鋭意検討した。

その結果、焼成工程の前に焼成される原料を圧縮し、圧縮成形された状態の原料をそのまま焼成することによって、正極材として用いた場合により優れたリチウムイオン電池の性能をもたらすニッケルリチウム金属複合酸化物を高収率で製造することに成功した。

すなわち本発明は以下のものである。
（発明１）リチウム原料として炭酸リチウムを使用し、
以下の工程１及び／又は工程１’と、工程２と、工程３とを含む、
以下の式（１）で表されるニッケルリチウム金属複合酸化物の製造方法。
（工程１）ニッケル水酸化物及び／又はニッケル酸化物と、コバルト水酸化物及び／又はコバルト酸化物とを含む前駆体に、金属Ｍの水酸化物及び／又は金属Ｍの酸化物と、炭酸リチウムを混合する、混合工程。
（工程１’）ニッケル水酸化物及び／又はニッケル酸化物と、コバルト水酸化物及び／又はコバルト酸化物と、金属Ｍの水酸化物及び／又は金属Ｍの酸化物とを含む前駆体に、炭酸リチウムを混合する、混合工程。
（工程２）工程１及び／又は工程１’で得られた混合物を圧縮する工程。
（工程３）工程２を経た混合物の圧縮成形体を５００℃〜８５０℃の温度域で３〜４０時間焼成する工程。

（式（１）中、０．９０＜ａ＜１．１０、１．７＜ｂ＜２．２、０．０１＜ｘ＜０．１５、かつ０．００５＜ｙ＜０．１０であり、ＭはＡｌを必須元素として含み、Ｍｎ、Ｗ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｚｒ、及びＺｎから選ばれる元素を含んでもよい金属である。）

（発明２）工程２で工程１及び／又は工程１’で得られた混合物を１０ｋＮ以上の荷重をかけて圧縮する、発明１のニッケルリチウム金属複合酸化物の製造方法。

（発明３）工程２で造粒機、ペレット成形機、または打錠機を用いて工程１及び／又は工程１’で得られた混合物を圧縮する、発明１又は発明２のニッケルリチウム金属複合酸化物の製造方法。

（発明４）工程３を経て得られるニッケルリチウム金属複合酸化物が、
該ニッケルリチウム金属複合酸化物とカーボンブラックとバインダーとを含む正極活物質合剤の塗膜乾燥物を備える正極と、リチウム金属からなる負極とを備えるリチウムイオン電池の０．１Ｃ放電容量が１９０ｍＡｈ／ｇ以上であり、かつ、
該ニッケルリチウム金属複合酸化物とカーボンブラックとバインダーとを含む正極活物質合剤の塗膜乾燥物を備える正極と、リチウム金属からなる負極とを備えるリチウムイオン電池の初回の充放電効率が８７％以上であるリチウムイオン電池正極活物質として機能する、
発明１〜３のいずれか１の発明のニッケルリチウム金属複合酸化物の製造方法。

（発明５）工程３の後に、工程３で得られた焼成体を解砕する工程及び／又は工程３を経た焼成体を篩掛する工程をさらに含む、発明１〜４のいずれか１の発明のニッケルリチウム金属複合酸化物の製造方法。

（発明６）以下の式（１）で表されるニッケルリチウム金属複合酸化物の圧縮成形体であって、

（式（１）中、０．９０＜ａ＜１．１０、１．７＜ｂ＜２．２、０．０１＜ｘ＜０．１５、かつ０．００５＜ｙ＜０．１０であり、ＭはＡｌを必須元素として含み、Ｍｎ、Ｗ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｚｒ、及びＺｎから選ばれる元素を含んでもよい金属である。）
粒子、ペレット、またはタブレットの形状であり、
さらに、
該圧縮成形体の解砕物とカーボンブラックとバインダーとを含む正極活物質合剤の塗膜乾燥物を備える正極と、リチウム金属からなる負極とを備えるリチウムイオン電池の０．１Ｃ放電容量が１９０ｍＡｈ／ｇ以上であり、かつ、
該圧縮成形体の解砕物とカーボンブラックとバインダーとを含む正極活物質合剤の塗膜乾燥物を備える正極と、リチウム金属からなる負極とを備えるリチウムイオン電池の初回の充放電効率が８７％以上であるリチウムイオン電池正極活物質として機能する、
ニッケルリチウム金属複合酸化物の圧縮成形体。

（発明７）発明１〜５のいずれか１の発明のニッケルリチウム金属複合酸化物の製造方法で得られたものである、請求項６に記載のニッケルリチウム金属複合酸化物の圧縮成形体。

（発明８）発明６又は発明７のニッケルリチウム金属複合酸化物の圧縮成形体の解砕物。

（発明９）発明８のニッケルリチウム金属複合酸化物の圧縮成形体の解砕物を含む正極活物質。

（発明１０）発明９の正極活物質を含むリチウムイオン電池用正極合剤。

（発明１１）発明１０のリチウムイオン電池用正極合剤を用いたリチウムイオン電池用正極。

（発明１２）発明１１のリチウムイオン電池用正極を備えるリチウムイオン電池。

本発明のニッケルリチウム金属複合酸化物の製造方法を用いれば、得られたニッケルリチウム金属複合酸化物をリチウムイオン電池の正極活物質として用いた場合に、より優れた電池性能を得ることができる。

本発明の製造方法によって、以下の式（１）で表されるニッケルリチウム金属複合酸化物が得られる。式（１）中のＭはＡｌを必須元素として含み、Ｍｎ、Ｗ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｚｒ、およびＺｎから選ばれる金属を含んでもよい金属元素である。任意の構成元素である上記Ｍｎ、Ｗ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｚｎから選ばれる１種類以上の金属の量は、式（１）で表されるニッケルリチウム金属複合酸化物のニッケル系正極活物質としての機能を損なわない範囲であれば如何様であってもよい。

上記Ｍｎ、Ｗ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｚｎから選ばれる１種類以上の金属が上記ニッケルリチウム金属複合酸化物に供給される時点は、本発明の製造方法のいずれの工程であっても良い。例えば原料に含まれる不純物として供給されてもよく、必須の工程である後述の工程１あるいは工程１’に副成分として供給されてもよく、あるいは、任意の工程で供給されてもよい。

Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｘ−ｙ} Ｃｏ_ｘ Ｍ_ｙ Ｏ_ｂ ・・・（１）
（ただし式（１）中、０．９０＜ａ＜１．１０、１．７＜ｂ＜２．２、０．０１＜ｘ＜０．１５、０．００５＜ｙ＜０．１０であり、Ｍは、Ａｌであるか、あるいは、Ｍｎ、Ｗ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｚｎから選ばれる１種類以上の微量の金属を含むＡｌである。）

本発明ではまず、工程１及び／又は工程１’でニッケルリチウム金属複合酸化物を構成する金属の原料を混合する。得られた混合物を後述の工程２で焼成して目的のニッケルリチウム金属複合酸化物を得る。以下に本発明の製造方法の各工程について説明する。各工程の操作と各工程で起こる化学反応を簡潔に説明するために、式（１）中のＭがＡｌである例について記載する。式（１）中のＭがＡｌ以外の金属を含む場合の製造方法はこの例に準じる。

（工程１）ニッケル水酸化物及び／又はニッケル酸化物と、コバルト水酸化物及び／又はコバルト酸化物とを含む前駆体に、金属Ｍの水酸化物及び／又は金属Ｍの酸化物と、炭酸リチウムを混合する混合工程である。炭酸リチウムは水酸化リチウム（通常は水酸化リチウム１水和物）の原料である。前述の通り、従来技術ではニッケルリチウム金属複合酸化物の原料として水酸化リチウムが用いられてきた。単位重量あたりの価格で比較すると炭酸リチウムは水酸化リチウムより安価である点、単位重量あたりのリチウム含有量で比べると炭酸リチウムは水酸化リチウム１水和物に比べてより高濃度のリチウムを含有する点で、炭酸リチウムの使用は有利である。混合は各種ミキサーを用い、せん断力をかけて行う。

（工程１’）ニッケル水酸化物及び／又はニッケル酸化物と、コバルト水酸化物及び／又はコバルト酸化物と、金属Ｍの水酸化物及び／又は金属Ｍの酸化物とを含む前駆体に、炭酸リチウムを混合する混合工程である。工程１で説明したように炭酸リチウムの使用は製造コストの面で有利である。混合は各種ミキサーを用い、せん断力をかけて行う。

本発明の混合工程で得られた原料混合物を後述の工程２に用いる。工程２に用いる焼成材料は、工程１で準備された混合物のみであっても、工程１’で準備された混合物のみであっても、工程１で準備された混合物と工程１’で準備された混合物をさらに混合したものであっても良い。

（工程２）工程１及び／又は工程１’で得られた混合物を圧縮する工程である。ここでいう「圧縮」は、工程１及び／又は工程１’で得られた混合物の二次粒子が破壊されない状態で二次粒子間の空隙が最も減少した状態になるまで上記混合物を押圧する操作を指す。上記混合物の後述の工程３（焼成工程）への搬送が容易である点で、このような圧縮操作としては、造粒機、ペレット成形機、または打錠機を用いて、上記混合物を１０ｋＮ以上、好ましくは２５〜４００ｋＮ、さらに好ましくは５０〜２５０の押圧力によってグラニュール乃至錠形に成形する、いわゆる造粒、ペレット成形、打錠が好ましい。上記混合物の圧縮後の形状や大きさは特に制限されないが、後の焼成工程で効率よく均一に加熱される点、取扱性が良い点で、最長径が０．３ｍｍ〜１５ｍｍのペレットあるいは錠が好ましい。

上記混合物の量に応じて効率的に操作できる点で、圧縮に用いる機器として造粒機、ペレット成形機、または打錠機が好ましい。工程１及び／又は工程１’で得られた混合物が凝集している、あるいは多量の水分を含む場合には、工程２であらかじめ上記混合物を適宜乾燥、混合、あるいは混練した物を圧縮することができる。上記造粒機、ペレット成形機、または打錠機には、乾燥、混合、混練機能が複合したものであってもよい。このような圧縮装置として例えば高圧造粒機や造粒混合機が用いられる。

（工程３） 工程２で得られた圧縮成形体を焼成する工程である。本発明の焼成工程では、５００℃〜８５０℃の温度域、好ましくは６００℃〜８１０℃の温度域で、通常は３〜４０時間、好ましくは５〜３５時間焼成する。工程３では、工程３の焼成は酸素存在下で行う事が好ましい。焼成雰囲気ガスとして、純酸素、空気、空気に酸素を加えた混合気体、もしくは窒素等の不活性ガスに酸素を加えたガスを用いることができる。

焼成温度が５００℃未満では未反応の炭酸リチウムが多量に残存しニッケルリチウム金属複合酸化物の生産効率が低下する。しかもこのような低すぎる温度で焼成して製造されたニッケルリチウム金属複合酸化物のリチウムイオン電池用正極活物質に利用すると、十分な電池性能が得られない。焼成温度が８５０℃を超えると未反応の炭酸リチウムは減少するが、製造されたニッケルリチウム金属複合酸化物をリチウムイオン電池用正極活物質に利用すると、十分な電池性能が得られない。

工程３は1段階で行う、すなわち５００℃以上の温度を維持して焼成を完了することができる。あるいは、２段階以上で行う、すなわち、５００℃以上の異なる温度でそれぞれ一定時間維持して焼成を完了することもできる。１段階あるいは２段階の温度設定が現実的である。

工程３で用いる焼成炉は、上述のような焼成雰囲気ガスの流入と排出が可能な構造であれば制限されない。好ましい焼成炉は商業生産を想定した比較的大量の原料混合物を焼成することができる連続式あるいはバッチ式炉である。例えば、ロータリーキルン、ローラーハースキルン、マッフル炉などを使用することができる。効率よく酸化性ガスを導入するためには焼成雰囲気ガスの供給口と排出口が容器開口部に接近した構造のものが好ましい。容器内の混合物を攪拌しながら焼成できる構造のものは、混合物が均一に焼成できるという点で好ましい。

工程３の後に、焼成体をボールミル、ジェットミル、乳鉢など用いて解砕する工程を設けることができる。またさらに工程２の後に、工程２で得られた焼成体粒子を篩う工程を設けることもできる。このような解砕工程、篩工程の両方を行っても良い。このような解砕工程及び／又は篩工程によって、充填性や粒度分布が調整された微細粒子状のニッケルリチウム金属複合酸化物を製造することができる。本発明のニッケルリチウム金属複合酸化物は、最終的にはメジアン径が好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは３〜１８μｍの範囲に調整される。

工程３の終了時に炭酸リチウムはほぼ完全に消費されてニッケルリチウム金属複合酸化物を形成している。その結果、正極活物質としての性能に優れるニッケルリチウム金属複合酸化物が得られる。このような本発明の方法で得られたニッケルリチウム金属複合酸化物の性能は、以下の評価によって確認することができる。

（放電容量）
本発明の製造方法で得られたニッケルリチウム金属複合酸化物にカーボンブラックを配合した正極活物質が塗布された正極とリチウム金属からなる負極とを備えるリチウムイオン電池の０．１Ｃ放電容量は１９０ｍＡｈ／ｇ以上である。

（充放電特性）
本発明の製造方法で得られたニッケルリチウム金属複合酸化物にカーボンブラックを配合した正極活物質が塗布された正極とリチウム金属からなる負極とを備えるリチウムイオン電池の初回充放電効率は８７％以上である。

本発明により炭酸リチウムを原料に用いてリチウムイオン電池の正極活物質として好適なニッケルリチウム金属複合酸化物が提供される。本発明のニッケルリチウム金属複合酸化物のみでリチウムイオン電池の正極活物質を構成してもよいし、本発明のニッケルリチウム金属複合酸化物に他のニッケルリチウム金属複合酸化物を混合してもよい。例えば、本発明のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体５０重量部と、本発明以外のリチウムイオン電池二次電池用正極活物質５０重量部とを混合したものを正極活物質として用いることもできる。リチウムイオン電池の正極を製造する場合には、上述の本発明のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体を含む正極活物質、導電助剤、バインダー、分散用有機溶媒を加えて正極用合材スラリーを調製し、電極に塗布し、リチウムイオン電池正極を製造する。

（実施例１）
以下の工程１、工程２、工程３を経て本発明のニッケルリチウム金属複合酸化物を製造した。
（工程１）硫酸ニッケルと硫酸コバルトの水溶液から調製した水酸化ニッケルおよび水酸化コバルトで構成される平均粒径１３．６μｍの前駆体に水酸化アルミニウムと炭酸リチウムをミキサーでせん断をかけて混合した。なお、水酸化アルミニウムは前駆体量に対してアルミニウムが２モル％となるように、炭酸リチウムはニッケル−コバルト−アルミニウムの合計に対するモル比が１．０２５となるように各々調製した。
（工程２）新東工業株式会社製ロール式高圧造粒機「ブリケッタ」を用いて、工程１で得られた混合物を直径５ｍｍの円盤状ペレットに圧縮した。
（工程３）工程２で得られたペレットを毎分５リットルの純酸素を供給しながら８１０℃で１０時間焼成した。こうして本発明のニッケルリチウム金属複合酸化物が得られた。焼成後のニッケルリチウム金属複合酸化物は、上記円盤状ペレットの形状を維持していた。

（実施例２）以下の工程１、工程２、工程３を経て本発明のニッケルリチウム金属複合酸化物を製造した。
（工程１）実施例１と同じに行った。
（工程２）実施例１と同じに行った。
（工程３）工程２で得られたペレットを毎分５リットルの純酸素を供給しながら６９０℃で１０時間焼成した。その後昇温して８１０℃で５時間焼成した。こうして本発明のニッケルリチウム金属複合酸化物が得られた。焼成後のニッケルリチウム金属複合酸化物は、上記円盤状ペレットの形状を維持していた。

（実施例３）
以下の工程１、工程２、工程３を経て本発明のニッケルリチウム金属複合酸化物を製造した。
（工程１）実施例１と同じに行った。
（工程２）実施例１と同じに行った。
（工程３）工程２で得られたペレットを毎分５リットルの純酸素を供給しながら６９０℃で１０時間焼成した。その後昇温して７８０℃で５時間焼成した。こうして本発明のニッケルリチウム金属複合酸化物が得られた。焼成後のニッケルリチウム金属複合酸化物は、上記円盤状ペレットの形状を維持していた。

（比較例１）
実施例１と同じに工程１を行った。工程１で得られた混合物を圧縮せず直ちに焼成してニッケルリチウム金属複合酸化物を製造した。焼成工程では、毎分５リットルの純酸素を供給しながら、まず６９０℃で１０時間焼成し、その後昇温して７３０℃で１０時間焼成した。こうして比較用のニッケルリチウム金属複合酸化物を製造した。焼成後のニッケルリチウム金属複合酸化物は、凝集した塊状の焼成体であった。

（比較例２）
上記工程１で得られた混合物を圧縮せず直ちに焼成してニッケルリチウム金属複合酸化物を製造した。焼成工程では、毎分５リットルの純酸素を供給しながら、まず６９０℃で１０時間焼成し、その後昇温して７５０℃で１０時間焼成した。こうして比較用のニッケルリチウム金属複合酸化物を製造した。焼成後のニッケルリチウム金属複合酸化物は、凝集した塊状の焼成体であった。

（電池性能の評価）
実施例、比較例で得られたニッケルリチウム金属複合酸化物の解砕物１００重量部に対し、デンカ製アセチレンブラック１重量部、日本黒鉛製グラファイトカーボン５重量部、クレハ製ポリフッ化ビニリデン４重量部となるように調製し、Ｎ−メチルピロリドンを分散溶媒としてスラリーを調製した。このスラリーを集電体であるアルミニウム箔に塗工し、乾燥、プレスを行ったものを正極、対極にリチウム金属箔を負極として２０３２型コイン電池を作成した。この電池の０．１Ｃでの放電容量及び初回効率を測定した。結果を表１に示す。

表１の結果が示すように、本発明の製造方法で得られたニッケルリチウム金属複合酸化物をリチウムイオン電池の正極活物質として用いた場合には、優れた放電容量と初期効率が達成される。実施例１と実施例２及び実施例３とは焼成条件が異なるものの、同等の電池性能が得られている。これに対して工程１で得られた混合物を圧縮せずに焼成して得られたニッケルリチウム金属複合酸化物をリチウムイオン電池の正極活物質として用いた比較例１、２では、放電容量と初期効率の両方が劣る。

このように本発明のニッケルリチウム金属複合酸化物の製造方法では、原料として低価格の炭酸リチウムを使用し、正極活物質としての性能に優れるニッケルリチウム金属複合酸化物を製造することができる。

本発明は、低コストで高性能のリチウムイオン電池を供給する手段として有益である。本発明で得られたニッケルリチウム金属複合酸化物とこれを利用したリチウムイオン電池は、携帯情報端末や電池搭載車両の一層の低コスト化に貢献する。

Claims (12)

1. リチウム原料として炭酸リチウムを使用し、
   以下の工程１及び／又は工程１’と、工程２と、工程３とを含む、
   以下の式（１）で表されるニッケルリチウム金属複合酸化物の製造方法。
   （工程１）ニッケル水酸化物及び／又はニッケル酸化物と、コバルト水酸化物及び／又はコバルト酸化物とを含む前駆体に、金属Ｍの水酸化物及び／又は金属Ｍの酸化物と、炭酸リチウムを混合することにより混合物を得る、混合工程。
   （工程１’）ニッケル水酸化物及び／又はニッケル酸化物と、コバルト水酸化物及び／又はコバルト酸化物と、金属Ｍの水酸化物及び／又は金属Ｍの酸化物とを含む前駆体に、炭酸リチウムを混合することにより混合物を得る、混合工程。
   （工程２）工程１及び／又は工程１’で得られた混合物を圧縮することにより、圧縮成形体を得る工程。
   （工程３）工程２を経た混合物の圧縮成形体を５００℃〜８５０℃の温度域で３〜４０時間焼成することにより焼成体を得る工程。
   

   

   （式（１）中、０．９０＜ａ＜１．１０、１．７＜ｂ＜２．２、０．０１＜ｘ＜０．１５、かつ０．００５＜ｙ＜０．１０であり、ＭはＡｌを必須元素として含み、Ｍｎ、Ｗ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｚｒ、及びＺｎから選ばれる元素を含んでもよい金属である。）
2. 工程２で工程１及び／又は工程１’で得られた混合物を１０ｋＮ以上の荷重をかけて圧縮する、請求項１に記載のニッケルリチウム金属複合酸化物の製造方法。
3. 工程２で造粒機、ペレット成形機、または打錠機を用いて工程１及び／又は工程１’で得られた混合物を圧縮する、請求項１又は２に記載のニッケルリチウム金属複合酸化物の製造方法。
4. 工程３を経て得られる焼成体が、
   ニッケルリチウム金属複合酸化物とカーボンブラックとバインダーとを含む正極活物質合剤の塗膜乾燥物を備える正極と、リチウム金属からなる負極とを備えるリチウムイオン電池の０．１Ｃ放電容量が１９０ｍＡｈ／ｇ以上であり、かつ、
   ニッケルリチウム金属複合酸化物とカーボンブラックとバインダーとを含む正極活物質合剤の塗膜乾燥物を備える正極と、リチウム金属からなる負極とを備えるリチウムイオン電池の初回の充放電効率が８７％以上であるリチウムイオン電池正極活物質として機能する、
   請求項１〜３のいずれかに１項に記載のニッケルリチウム金属複合酸化物の製造方法。
5. 工程３の後に、工程３で得られた焼成体を解砕する工程及び／又は工程３を経た焼成体を篩掛する工程をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のニッケルリチウム金属複合酸化物の製造方法。
6. 以下の式（１）で表されるニッケルリチウム金属複合酸化物の圧縮成形体であって、
   

   

   （式（１）中、０．９０＜ａ＜１．１０、１．７＜ｂ＜２．２、０．０１＜ｘ＜０．１５、かつ０．００５＜ｙ＜０．１０であり、ＭはＡｌを必須元素として含み、Ｍｎ、Ｗ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｚｒ、及びＺｎから選ばれる元素を含んでもよい金属である。）
   粒子、ペレット、またはタブレットの形状であり、
   さらに、
   該圧縮成形体の解砕物とカーボンブラックとバインダーとを含む正極活物質合剤の塗膜乾燥物を備える正極と、リチウム金属からなる負極とを備えるリチウムイオン電池の０．１Ｃ放電容量が１９０ｍＡｈ／ｇ以上であり、かつ、
   該圧縮成形体の解砕物とカーボンブラックとバインダーとを含む正極活物質合剤の塗膜乾燥物を備える正極と、リチウム金属からなる負極とを備えるリチウムイオン電池の初回の充放電効率が８７％以上であるリチウムイオン電池正極活物質として機能する、
   ニッケルリチウム金属複合酸化物の圧縮成形体。
7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のニッケルリチウム金属複合酸化物の製造方法で得られたものである、請求項６に記載のニッケルリチウム金属複合酸化物の圧縮成形体。
8. 請求項６又は７に記載のニッケルリチウム金属複合酸化物の圧縮成形体の解砕物。
9. 請求項８に記載のニッケルリチウム金属複合酸化物の圧縮成形体の解砕物を含む正極活物質。
10. 請求項９に記載の正極活物質を含むリチウムイオン電池用正極合剤。
11. 請求項１０に記載のリチウムイオン電池用正極合剤を用いたリチウムイオン電池用正極。
12. 請求項１１に記載のリチウムイオン電池用正極を備えるリチウムイオン電池。