JP2019026523A - リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法 - Google Patents
リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2019026523A JP2019026523A JP2017149092A JP2017149092A JP2019026523A JP 2019026523 A JP2019026523 A JP 2019026523A JP 2017149092 A JP2017149092 A JP 2017149092A JP 2017149092 A JP2017149092 A JP 2017149092A JP 2019026523 A JP2019026523 A JP 2019026523A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- transition metal
- metal composite
- lithium
- firing
- composite oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
【課題】二次電池用正極用活物質の製造方法として、大気雰囲気下かつ炭酸リチウムを用いて、高容量のリチウム遷移金属複合酸化物を合成する方法を提供する。【解決手段】 化学組成が一般式Li1+xNiyCozMn1−x−y−z−wMwO2で表され、ここで、MはAl、Mg、W及びZrから選ばれた1種又は2種以上の金属元素であり、xは−0.05≦x≦0.05、yは0.65≦y≦0.75、zは0.05≦z≦0.25、wは0≦w≦0.05の範囲をとるリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法において、Niの割合の異なる2種類の遷移金属複合化合物(水酸化物)と炭酸リチウムとを混合し、造粒した後に、大気雰囲気下で焼成することを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。【選択図】図1
Description
本発明は、二次電池用正極活物質に適したリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法に関し、詳しくは、大気雰囲気下での焼成によりエネルギー密度が高い、リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池は起電力やエネルギー密度の点で優れており、小型カメラ、携帯電話、タブレット型パソコン、ノート型パソコンなどの携帯電子・通信機器用の電池として広く使用されている。近年では携帯用の電子機器のみならず自動車用、蓄電設備などの移動体・大型向け電源としても注目されてきており、これらの分野向けの開発も活発に進められてきている。
リチウム二次電池用の正極活物質としては、コバルト酸リチウム(LiCoO2)が広く利用されているが、主原料であるコバルトが高価である上に資源の枯渇等による供給不安が指摘されている。これに対して、リチウム遷移金属複合酸化物(化学式:Li1+xNiyCozMn1−x−y−zO2)はコバルトの使用量が少なく、代替となるニッケル、マンガンは資源が比較的豊富である上に経済性の面からも有利であり、その将来性が期待されている。
特にニッケルの割合が、遷移金属の75モル%を超えるようなリチウム遷移金属複合酸化物は、正極活物質の中でもエネルギー密度が相対的に高い。しかし、その材料の製造においては、一般的にリチウム源に水酸化リチウムを使用し、遷移金属複合水酸化物と混合した後に高酸素雰囲気下で焼成を行う必要があり、特別な製造設備が必要で、かつ製造コストが高いという課題がある。
このような課題を解決するために、様々な提案がなされている。
例えば特許文献1には、放電特性等の電池性能の向上を目的として、3価のニッケルイオンを含む水酸化物または酸化物をリチウム塩と混合した後に加熱処理するニッケル酸リチウムの製造方法が提案されている。
また特許文献2では、高エネルギー密度と高サイクル特性を両立させることを目的として、リチウム塩に炭酸リチウムを使用し、噴霧乾燥法により造粒し、600℃以下で熱処理した後に、740℃以上から850℃未満で酸素雰囲気にて焼成するNiの割合が70原子%より大きいリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法が提案されている。
さらに、特許文献3には、異なるD10及びD90値で特徴付けられた異なる粒径分布を有する前駆体粉末を提供する工程、その際、より低いD10及びD90値を有する方の前駆体粉末が、より高いD10及びD90値を有する方の前駆体粉末よりも低いNi含有率及び高いM(Al)含有率を有しており、前記少なくとも2種の前駆体粉末とリチウム前駆体とを混合するか、又は、前記少なくとも2種の前駆体粉末とリチウム水酸化物とを混合する工程、その混合物を少なくとも600℃の温度で加熱するリチウム金属酸化物粉末の製造方法が提案されている。
上記の通り、これまでにも検討がなされてきているが、リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法において、炭酸リチウムを用いて大気雰囲気下で焼成するといった低コストの製造方法にて、充放電容量が高く、寿命特性に優れた製造方法が求められているが満足のいくリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法はなかった。
特許文献1に示されたニッケル酸リチウムの製造方法では、出発物質が3価のニッケルイオンを有する水酸化物または酸化物を用いるため、酸素が供給される空気中での加熱処理で製造でき、酸素気流下で加熱処理する必要がないとしている。しかし、この方法で合成した実施例では、放電容量が高いものでも160mAh/gと低く、サイクル特性も50回後の放電容量維持率が90%程度と低い問題があった。
特許文献2に示されたNiの割合が70原子%より大きいリチウムイオン二次電池用正極活物の製造方法においては、リチウム源に炭酸リチウムを用い、噴霧乾燥法により造粒を行い、酸素雰囲気で焼成を行っている。しかし、同製法においては、原料混合粉末を平均粒径0.3μm以下になるまで微粉砕する必要があり製造プロセスが煩雑で、コストがかかること、また酸素雰囲気で焼成を行う必要がある等の問題がある。
特許文献3では、高安全性と高出力を兼備するリチウム金属酸化物の製造方法が開示されている。しかし、その実施例において粒度分布と組成の異なる2種類以上の前駆体(遷移金属化合物)を用いてはいるものの、リチウム源に水酸化リチウムを使用し、酸素気流下600℃以上で焼成を行っていることから、大気雰囲気下での焼成ではなく、リチウム源に炭酸リチウムを使用するものではなく、低コストの製造方法ではないという問題がある。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、二次電池の正極活物質として、より簡単なプロセスとして、リチウム塩に炭酸リチウムを用い、大気雰囲気での焼成により、低コストで量産性に優れたリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法を提供することを課題とする。
本発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意研究し、リチウム遷移金属複合酸化物の製造において、Niの割合の異なる2種類の遷移金属複合化合物(水酸化物)を使用し、炭酸リチウムと混合後に造粒することで、大気雰囲気下で焼成しても、充電容量及び放電容量が大きく、不純物である残留リチウム塩が少なくなることを見出し、本発明を完成させた。
本発明の要旨は、次の通りである。
(1)化学組成が一般式Li1+xNiyCozMn1−x−y−z−wMwO2で表され、ここで、MはAl,Mg,W及びZrから選ばれた1種又は2種以上の金属元素であり、xは−0.05≦x≦0.05、yは0.65≦y≦0.75、zは0.05≦z≦0.25、wは0≦w≦0.05の範囲をとるリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法において、遷移金属塩に二種類の遷移金属複合化合物を用い、第一の遷移金属複合化合物をNiy1CozMn1−y1−z(OH)2と表したときにNi割合y1が0.55≦y1<0.65であり、第二の遷移金属複合化合物をNiy2CozMn1−y2−z(OH)2と表したときにNi割合y2が0.75≦y2<0.85である二種類の遷移金属複合化合物と炭酸リチウムとを混合し、造粒した後に、大気雰囲気下で焼成することを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
(2)炭酸リチウム及び前記第一の遷移金属複合化合物、前記第二の遷移金属複合化合物と同時に、添加元素M源(Al、Mg、W及びZrから選ばれた1種または2種以上)を乾式で混合し、得られた混合粉にイオン交換水を添加して混合し、平均直径0.5から10mmの粒状に造粒した後に、焼成工程は全て大気雰囲気下で、焼成温度が500℃以上700℃未満に保持される第一の焼成工程と、前記第一の焼成工程から焼成温度を下げずに引き続き、焼成温度が700℃以上850℃以下に保持される第二の焼成工程または前記第一の焼成工程から焼成温度を一旦室温まで下げた後、焼成温度が700℃以上850℃以下に保持される第二の焼成工程により焼成することを特徴とする上記(1)に記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
(3) 平均粒子径で5μm以下の炭酸リチウムを用いることを特徴とする、前記(1)または(2)に記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
本発明により、Ni組成の異なる二種類の遷移金属複合化合物(水酸化物)を用いることで、リチウム塩に炭酸リチウムを用い、大気雰囲気下での焼成にて、充電容量及び放電容量が大きく、残留Li塩の少ないリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる。
以下本発明を詳細に説明する。
本発明者は、二次電池用正極活物質として、Ni割合が60モル%を超えるリチウム遷移金属複合酸化物の製造において、炭酸リチウムを用い、大気雰囲気下での焼成という製造コストの低い方法で鋭意検討した。その結果、Ni割合の異なる二種類の複合水酸化物を用いること、および造粒してから焼成を行うことにより、これまで水酸化リチウムを用いること、更には酸素気流中での焼成が必要とされていたNi割合が60モル%を超えるリチウム遷移金属複合酸化物においても、炭酸リチウムを使用し大気雰囲気下での焼成でも、不純物となる残留リチウム塩が少なく、充電容量及び放電容量が高く電池特性が優れたリチウム遷移金属複合酸化物の製造が可能であることを見出した。
その原因は想定に留まるが、Ni割合の低い第一の複合水酸化物と炭酸リチウムが先に反応することで、Ni割合の高い第二の複合水酸化物から見て余剰な炭酸リチウムが少ない状態となることで、全体として炭酸リチウムと遷移金属複合酸化物の反応が進みやすくなり、リチウム遷移金属酸化物が生成しやすくなるためと推測される。さらに、造粒して焼成することにより、反応で生じるCO2が抜け易い状態として焼成したことで、不純物である残留リチウム塩がさらに少なくなったものと考えられる。
本発明におけるリチウム遷移金属複合酸化物とは、化学組成が一般式Li1+xNiyCozMn1−x−y−z−wMwO2で表され、ここで、MはAl,Mg,W及びZrから選ばれた1種又は2種以上の金属元素であり、xは−0.05≦x≦0.05、yは0.65≦y≦0.75、zは0.05≦z≦0.25、wは0≦w≦0.05の範囲をとるリチウム遷移金属複合酸化物である。
また、ここで、−0.05≦x≦0.05としたのは、x<−0.05では、Li層に入るNiが多くなり、リチウム遷移金属複合酸化物の放電容量が小さくなるためであり、x>0.05では、過剰なLiがリチウム遷移金属複合酸化物表面に、不純物として水酸化リチウムならびに炭酸リチウムが多く生成し、電池性能低下を引き起こす原因となるためで、0.65≦y≦0.75としたのは、Niを主成分とした正極材料であるためで、0.05≦z≦0.25としたのは、結晶構造安定化のためにNi量に応じた必要量である。
上記リチウム遷移金属複合酸化物Li1+xNiyCozMn1−x−y−z−wMwO2におけるMは、寿命特性の改善に効果があるものとして選択され、Al,Mg,W及びZrから選ばれた1種又は2種以上の金属元素であり、wは0≦w≦0.05の範囲が好ましい。w≧0.05とした場合、放電容量が低下し好ましくない。
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法では、リチウム塩に炭酸リチウムを用いることを特徴とする。また、炭酸リチウム塩の粒径は、遷移金属複合化合物との反応性を考慮すると、平均粒子径で5μm以下が好ましい。また、平均粒子径の下限としては、精密混合機で混合できるレベルであれば良くが、特に制限はない。なお、平均粒子径は、レーザ回析・散乱法による粒度分布測定装置を用いて、溶媒にエタノールを使用して計測したものである。
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法では、Niの割合の異なる二種類の遷移金属複合化合物を用いることを特徴とする。
Niの割合の異なる二種類の遷移金属複合化合物とは、第一の遷移金属複合化合物をNiy1CozMn1−y1−z(OH)2と表したときにNi割合y1が0.55≦y1<0.65であり、第二の遷移金属複合化合物をNiy2CozMn1−y2−z(OH)2と表したときにNi割合y2が0.75≦y2<0.85である。遷移金属化合物の平均粒径は、3μm〜10μmの範囲が好ましい。
二種類の遷移金属複合化合物の使用割合は、リチウム遷移金属複合酸化物の組成に合わせて決めることができる。
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法は、一般式Li1+xNiyCozMn1−x−y−z−wMwO2で表され、ここで、MはAl,Mg,W及びZrから選ばれた1種又は2種以上の金属元素であり、xは−0.05≦x≦0.05、yは0.65≦y≦0.75、zは0.05≦z≦0.25、wは0≦w≦0.05の範囲をとるリチウム遷移金属複合酸化物となるように、炭酸リチウム、Niの割合の異なる二種類の遷移金属複合化合物、酸化ジルコニウム粒子等の金属元素添加材を乾式で混合する段階と、得られた混合粉にイオン交換水を用いて平均直径0.5から10mm程度の粒状に造粒する段階と、得られた造粒粉の水分を蒸発させるため限定するものではないが100〜120℃で乾燥する段階と、ついで焼成温度が500℃以上700℃未満に保持される第一の焼成工程と、前記第一の焼成工程から焼成温度を下げずに引き続き行われ、焼成温度が700℃以上850℃以下に保持される第二の焼成工程または前記第一の焼成工程から焼成温度を一旦室温まで下げた後、焼成温度が700℃以上850℃以下に保持される第二の焼成工程を行う工程を、順次行うことを特徴とする。
金属元素Mとして添加する酸化ジルコニウム、酸化タングステン、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウムは、リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属量に対し、5モル%以下(0モル%を含む)になるように添加混合する。5モル%を超えて大きい場合は初回充放電容量・充放電効率が低下してしまう問題を生ずるためである。
混合粉を目視で直径0.5〜10mm程度に造粒するときに、加える液体としては、イオン交換水の他に蒸留水を用いても構わない。水道水ではCl、Na等の不純物が多く好ましくなく、蒸留水では製造コストが高くなる。コストの観点からCl等の不純物を取り除いたイオン交換水を用いることが好ましい。また造粒粉の大きさは、水分が適度に行き渡って粒状になる成り行きの大きさとして0.5〜10mmとしている。
混合工程、造粒、乾燥工程に引き続いて焼成工程を行うが、焼成工程は、焼成温度が500℃以上700℃未満に保持される第一の焼成工程と、前記第一の焼成工程から焼成温度を下げずに引き続き行われ、焼成温度が700℃以上850℃以下に保持される第二の焼成工程または前記第一の焼成工程から焼成温度を一旦室温まで下げた後、焼成温度が700℃以上850℃以下に保持される第二の焼成工程を行う。
第一の焼成工程では500℃〜700℃未満で2〜10時間焼成する。500℃〜700℃未満とするのは炭酸リチウムと遷移金属複合化合物の反応がこの温度域で起こる為である。
第二の焼成工程では反応促進のため第一の焼成工程より高い700〜850℃で5〜40時間焼成する。850℃以上では一次粒子の成長や粒子同士の焼結が進み好ましくない。700℃未満では一次粒子が十分に成長せず、結晶性が低くなる。また目的の組成が得られなくなるため好ましくない。
好適な焼成時間は温度及び焼成量との組み合わせで一概には定まらないが第一の焼成工程では2〜10時間が好ましく、第二の焼成工程では5〜40時間が好ましい。
合成(焼成)されたリチウム遷移金属複合酸化物は、最大粒子径が50μm以下に粒度調整する。最大粒子径が50μmを超えると、粒子のばらつきが大きくなり、充放電中に熱が発生しやすくなり劣化してしまう問題を生ずる。なお、粒度調整手段は、特に問うことなく、例えば、ロールミル、ACMパルペライザ、ジェットミル、フルイ等を用いることができる。
本発明に係る上記リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として使用する場合にも、通常のリチウム遷移金属複合酸化物と同様、負極活物質には炭素材料、リチウム吸蔵合金等のリチウム吸蔵放出可能な物質を用い、電解液としてはリチウム塩を非水系電解液または樹脂に溶解した非水系電解液を用いる。たとえばリチウム塩として六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を用い、非水系電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶液を用いる。このほかにもリチウム塩としてはLiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSO3CF3、LiN(SO3CF3)2などやそれらの混合物が用いられる。また、非水電解液としてはジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等やその混合物、及びポリエチレンイミン等を主鎖とした高いイオン伝導性を有する高分子固体電解質(樹脂)等を用いることが可能である。
以下本発明を実施例比較例により説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
化学式Li1.00Ni0.698Co0.15Mn0.15Zr0.002O2となるように、Ni60モル%の第一の遷移金属複合化合物(化学式:Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2)、Ni80モル%の第二の遷移金属複合化合物(化学式:Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)2)を表1に示す割合として、炭酸リチウムと酸化ジルコニウムとを、精密混合機で乾式混合、得られた混合粉にイオン交換水を加えて平均直径1〜5mmの粒状に造粒し、得られた造粒粉を120℃で3時間乾燥した後に、650℃で6時間、引き続き820℃で24時間焼成しリチウム遷移金属複合酸化物を合成した。得られたリチウム遷移金属複合酸化物を、最大粒子径が50μm以下になるように解砕し、実施例1活物質を作製した。
化学式Li1.00Ni0.698Co0.15Mn0.15Zr0.002O2となるように、Ni60モル%の第一の遷移金属複合化合物(化学式:Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2)、Ni80モル%の第二の遷移金属複合化合物(化学式:Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)2)を表1に示す割合として、炭酸リチウムと酸化ジルコニウムとを、精密混合機で乾式混合、得られた混合粉にイオン交換水を加えて平均直径1〜5mmの粒状に造粒し、得られた造粒粉を120℃で3時間乾燥した後に、650℃で6時間、引き続き820℃で24時間焼成しリチウム遷移金属複合酸化物を合成した。得られたリチウム遷移金属複合酸化物を、最大粒子径が50μm以下になるように解砕し、実施例1活物質を作製した。
(残留リチウム量の測定)
得られた実施例1活物質の残留リチウム量を測定するため、活物質粉末5gをイオン交換水100mLに分散させ、30分間攪拌し、10分間静止した後に、吸引濾過にて得られた濾液に対して、濃度0.05mol/Lの塩酸を用いて滴定を行った。滴定は、第一当量点を濾液のpH7.8まで、第二当量点をpH4.0までとし、滴定開始から第一当量点までの塩酸滴下量をa、第一当量点から第二当量点までの塩酸滴下量をbとして、以下の式より残留リチウム量を計算した。その結果を表2に示す。
残留炭酸リチウム濃度[%]
=塩酸滴下量b[ml]/1000×塩酸濃度[mol/L]/活物質量[g]×73.88[g/mol−Li2CO3]×100
残留水酸化リチウム濃度[%]
=塩酸滴下量a−b[ml]/1000×塩酸濃度[mol/L]/活物質量[g]×23.94[g/mol−LiOH]×100
得られた実施例1活物質の残留リチウム量を測定するため、活物質粉末5gをイオン交換水100mLに分散させ、30分間攪拌し、10分間静止した後に、吸引濾過にて得られた濾液に対して、濃度0.05mol/Lの塩酸を用いて滴定を行った。滴定は、第一当量点を濾液のpH7.8まで、第二当量点をpH4.0までとし、滴定開始から第一当量点までの塩酸滴下量をa、第一当量点から第二当量点までの塩酸滴下量をbとして、以下の式より残留リチウム量を計算した。その結果を表2に示す。
残留炭酸リチウム濃度[%]
=塩酸滴下量b[ml]/1000×塩酸濃度[mol/L]/活物質量[g]×73.88[g/mol−Li2CO3]×100
残留水酸化リチウム濃度[%]
=塩酸滴下量a−b[ml]/1000×塩酸濃度[mol/L]/活物質量[g]×23.94[g/mol−LiOH]×100
(電池作製)
得られた実施例1活物質を用い、導電材としてアセチレンブラック、結着剤としてポリフッ化ビニリデンをそれぞれ用い、活物質:導電材:結着材の比を92:4:4(質量比)で混練し、正極スラリーを作製した。このスラリーをアルミニウム製の集電体にドクターブレード法により塗布し、乾燥後、直径11mm、厚さ0.3mmの円盤状に打ち抜き、正極を作製した。それを圧力20MPaで加圧成形し、120℃で8時間の減圧乾燥を行い、正極板とした。負極には厚さ0.21mmの金属リチウムを約15mm四方に切り抜いたものを使用し、電解液にはエチレンカーボネートとジエチルカーボネート体積比3:7の混合溶媒に溶質LiPF6を1モルの割合で溶解したものを使用し、セパレータには多孔質ポリプロピレン膜を用い、直径20mm、高さ3.2mmのCR2032タイプ(宝泉株式会社製の部品キャップ、ケース、ガスケット、スペーサ、及びウェーブワッシャーを使用)のコイン型リチウム二次電池を作製した。
得られた実施例1活物質を用い、導電材としてアセチレンブラック、結着剤としてポリフッ化ビニリデンをそれぞれ用い、活物質:導電材:結着材の比を92:4:4(質量比)で混練し、正極スラリーを作製した。このスラリーをアルミニウム製の集電体にドクターブレード法により塗布し、乾燥後、直径11mm、厚さ0.3mmの円盤状に打ち抜き、正極を作製した。それを圧力20MPaで加圧成形し、120℃で8時間の減圧乾燥を行い、正極板とした。負極には厚さ0.21mmの金属リチウムを約15mm四方に切り抜いたものを使用し、電解液にはエチレンカーボネートとジエチルカーボネート体積比3:7の混合溶媒に溶質LiPF6を1モルの割合で溶解したものを使用し、セパレータには多孔質ポリプロピレン膜を用い、直径20mm、高さ3.2mmのCR2032タイプ(宝泉株式会社製の部品キャップ、ケース、ガスケット、スペーサ、及びウェーブワッシャーを使用)のコイン型リチウム二次電池を作製した。
作製したコイン型リチウム二次電池を、まず25℃の恒温槽内にて、初回充電容量、初回放電容量、初回充放電効率を測定した。充電は、レート20mA/g、上限4.30V定電流定電圧で電流が2mA/gとなった時点で充電を終了した。放電は、レート20mA/g、放電下限電圧3.0Vとした。初回充放電効率とは、初回放電容量を初回充電容量で除算した割合(%)で算出した。その結果を表2に示す。
次に、前記初回容量測定後のコイン型リチウム二次電池を45℃の恒温槽内にて、充電と放電電流を80mA/g、電位範囲3.0V〜4.25Vで繰返し充放電試験を行った。サイクル毎の放電容量をプロットしたグラフを図1に示す。また、サイクル中の最大放電容量を100として、各サイクルの放電容量維持率をプロットしたグラフを図2に、100サイクル後の放電容量維持率の結果を表2に示す。
(実施例2)
化学式Li1.00Ni0.738Co0.10Mn0.10Zr0.002O2となるように、Ni60モル%の第一の遷移金属複合化合物(化学式:Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2)、Ni80モル%の第二の遷移金属複合化合物(化学式:Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)2)を表1に示す割合として、炭酸リチウムと酸化ジルコニウムとを精密混合機で乾式混合し、得られた混合粉にイオン交換水を用いて平均直径1〜5mmの粒状に造粒し、得られた造粒粉を120℃で3時間乾燥した後に、650℃で6時間、引き続き800℃で24時間焼成しリチウム遷移金属複合酸化物を合成した。得られたリチウム遷移金属複合酸化物を、最大粒子径が50μm以下になるように解砕し、実施例2活物質を作製した。
化学式Li1.00Ni0.738Co0.10Mn0.10Zr0.002O2となるように、Ni60モル%の第一の遷移金属複合化合物(化学式:Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2)、Ni80モル%の第二の遷移金属複合化合物(化学式:Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)2)を表1に示す割合として、炭酸リチウムと酸化ジルコニウムとを精密混合機で乾式混合し、得られた混合粉にイオン交換水を用いて平均直径1〜5mmの粒状に造粒し、得られた造粒粉を120℃で3時間乾燥した後に、650℃で6時間、引き続き800℃で24時間焼成しリチウム遷移金属複合酸化物を合成した。得られたリチウム遷移金属複合酸化物を、最大粒子径が50μm以下になるように解砕し、実施例2活物質を作製した。
(実施例3)
化学式Li1.00Ni0.658Co0.17Mn0.17Zr0.002O2となるように、Ni60モル%の第一の遷移金属複合化合物(化学式:Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2)、Ni80モル%の第二の遷移金属複合化合物(化学式:Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)2)を表1に示す割合として、炭酸リチウムと酸化ジルコニウムとを精密混合機で乾式混合し、得られた混合粉にイオン交換水を用いて平均直径1〜5mmの粒状に造粒し、得られた造粒粉を120℃で3時間乾燥した後に、650℃で6時間、引き続き840℃で24時間焼成しリチウム遷移金属複合酸化物を合成した。得られたリチウム遷移金属複合酸化物を、最大粒子径が50μm以下になるように解砕し、実施例3活物質を作製した。
化学式Li1.00Ni0.658Co0.17Mn0.17Zr0.002O2となるように、Ni60モル%の第一の遷移金属複合化合物(化学式:Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2)、Ni80モル%の第二の遷移金属複合化合物(化学式:Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)2)を表1に示す割合として、炭酸リチウムと酸化ジルコニウムとを精密混合機で乾式混合し、得られた混合粉にイオン交換水を用いて平均直径1〜5mmの粒状に造粒し、得られた造粒粉を120℃で3時間乾燥した後に、650℃で6時間、引き続き840℃で24時間焼成しリチウム遷移金属複合酸化物を合成した。得られたリチウム遷移金属複合酸化物を、最大粒子径が50μm以下になるように解砕し、実施例3活物質を作製した。
(実施例4)
化学式Li1.00Ni0.696Co0.15Mn0.15W0.004O2となるようにNi60モル%の第一の遷移金属複合化合物(化学式:Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2)、Ni80モル%の第二の遷移金属複合化合物(化学式:Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)2)を表1に示す割合として、炭酸リチウムと酸化タングステンとを精密混合機で乾式混合し、得られた混合粉にイオン交換水を用いて平均直径1〜5mmの粒状に造粒し、得られた造粒粉を120℃で3時間乾燥した後に、650℃で6時間、引き続き830℃で24時間焼成しリチウム遷移金属複合酸化物を合成した。得られたリチウム遷移金属複合酸化物を、最大粒子径が50μm以下になるように解砕し、実施例4活物質を作製した。
化学式Li1.00Ni0.696Co0.15Mn0.15W0.004O2となるようにNi60モル%の第一の遷移金属複合化合物(化学式:Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2)、Ni80モル%の第二の遷移金属複合化合物(化学式:Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)2)を表1に示す割合として、炭酸リチウムと酸化タングステンとを精密混合機で乾式混合し、得られた混合粉にイオン交換水を用いて平均直径1〜5mmの粒状に造粒し、得られた造粒粉を120℃で3時間乾燥した後に、650℃で6時間、引き続き830℃で24時間焼成しリチウム遷移金属複合酸化物を合成した。得られたリチウム遷移金属複合酸化物を、最大粒子径が50μm以下になるように解砕し、実施例4活物質を作製した。
(実施例5)
化学式Li1.01Ni0.68Co0.14Mn0.14Al0.03O2となるようにNi60モル%の第一の遷移金属複合化合物(化学式:Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2)、Ni80モル%の第二の遷移金属複合化合物(化学式:Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)2)を表1に示す割合として、炭酸リチウムと水酸化アルミニウムとを精密混合機で乾式混合し、得られた混合粉にイオン交換水を用いて平均直径1〜5mmの粒状に造粒し、得られた造粒粉を120℃で3時間乾燥した後に、650℃で6時間、引き続き830℃で24時間焼成しリチウム遷移金属複合酸化物を合成した。得られたリチウム遷移金属複合酸化物を、最大粒子径が50μm以下になるように解砕し、実施例5活物質を作製した。
化学式Li1.01Ni0.68Co0.14Mn0.14Al0.03O2となるようにNi60モル%の第一の遷移金属複合化合物(化学式:Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2)、Ni80モル%の第二の遷移金属複合化合物(化学式:Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)2)を表1に示す割合として、炭酸リチウムと水酸化アルミニウムとを精密混合機で乾式混合し、得られた混合粉にイオン交換水を用いて平均直径1〜5mmの粒状に造粒し、得られた造粒粉を120℃で3時間乾燥した後に、650℃で6時間、引き続き830℃で24時間焼成しリチウム遷移金属複合酸化物を合成した。得られたリチウム遷移金属複合酸化物を、最大粒子径が50μm以下になるように解砕し、実施例5活物質を作製した。
(実施例6)
化学式Li1.02Ni0.68Co0.14Mn0.14Mg0.02O2となるようにNi60モル%の第一の遷移金属複合化合物(化学式:Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2)、Ni80モル%の第二の遷移金属複合化合物(化学式:Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)2)を表1に示す割合として、炭酸リチウムと酸化マグネシウムとを精密混合機で乾式混合し、得られた混合粉にイオン交換水を用いて平均直径1〜5mmの粒状に造粒し、得られた造粒粉を120℃で3時間乾燥した後に、650℃で6時間、引き続き830℃で24時間焼成しリチウム遷移金属複合酸化物を合成した。得られたリチウム遷移金属複合酸化物を、最大粒子径が50μm以下になるように解砕し、実施例6活物質を作製した。
化学式Li1.02Ni0.68Co0.14Mn0.14Mg0.02O2となるようにNi60モル%の第一の遷移金属複合化合物(化学式:Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2)、Ni80モル%の第二の遷移金属複合化合物(化学式:Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)2)を表1に示す割合として、炭酸リチウムと酸化マグネシウムとを精密混合機で乾式混合し、得られた混合粉にイオン交換水を用いて平均直径1〜5mmの粒状に造粒し、得られた造粒粉を120℃で3時間乾燥した後に、650℃で6時間、引き続き830℃で24時間焼成しリチウム遷移金属複合酸化物を合成した。得られたリチウム遷移金属複合酸化物を、最大粒子径が50μm以下になるように解砕し、実施例6活物質を作製した。
(実施例7)
化学式Li1.00Ni0.70Co0.15Mn0.15O2となるようにNi60モル%の第一の遷移金属複合化合物(化学式:Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2)、Ni80モル%の第二の遷移金属複合化合物(化学式:Ni0.800Co0.10Mn0.10(OH)2)を表1に示す割合として、炭酸リチウムとを精密混合機で乾式混合し、得られた混合粉にイオン交換水を用いて平均直径1〜5mmの粒状に造粒し、得られた造粒粉を120℃で3時間乾燥した後に、650℃で6時間、引き続き800℃で24時間焼成しリチウム遷移金属複合酸化物を合成した。得られたリチウム遷移金属複合酸化物を、最大粒子径が50μm以下になるように解砕し、実施例7活物質を作製した。
化学式Li1.00Ni0.70Co0.15Mn0.15O2となるようにNi60モル%の第一の遷移金属複合化合物(化学式:Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2)、Ni80モル%の第二の遷移金属複合化合物(化学式:Ni0.800Co0.10Mn0.10(OH)2)を表1に示す割合として、炭酸リチウムとを精密混合機で乾式混合し、得られた混合粉にイオン交換水を用いて平均直径1〜5mmの粒状に造粒し、得られた造粒粉を120℃で3時間乾燥した後に、650℃で6時間、引き続き800℃で24時間焼成しリチウム遷移金属複合酸化物を合成した。得られたリチウム遷移金属複合酸化物を、最大粒子径が50μm以下になるように解砕し、実施例7活物質を作製した。
(実施例8)
化学式Li1.00Ni0.698Co0.15Mn0.15Zr0.002O2となるように、Ni60モル%の第一の遷移金属複合化合物(化学式:Ni0.600Co0.20Mn0.20(OH)2)、Ni80モル%の第二の遷移金属複合化合物(化学式:Ni0.800Co0.10Mn0.10(OH)2)を表1に示す割合として、炭酸リチウムと酸化ジルコニウムとを、精密混合機で乾式混合、得られた混合粉にイオン交換水を用いて平均直径1〜5mmの粒状に造粒し、得られた造粒粉を120℃で3時間乾燥した後に、650℃で6時間、引き続き820℃で24時間焼成しリチウム遷移金属複合酸化物を合成した。得られたリチウム遷移金属複合酸化物を、最大粒子径が50μm以下になるように解砕した後、水洗処理のため、リチウム遷移金属複合酸化物粉末45gに対しイオン交換水30gを加えて15分間撹拌し、ビーカーに残った粉末をイオン交換水20gで濯いで、吸引濾過した後に150℃で1時間乾燥し、実施例8活物質を作製した。
化学式Li1.00Ni0.698Co0.15Mn0.15Zr0.002O2となるように、Ni60モル%の第一の遷移金属複合化合物(化学式:Ni0.600Co0.20Mn0.20(OH)2)、Ni80モル%の第二の遷移金属複合化合物(化学式:Ni0.800Co0.10Mn0.10(OH)2)を表1に示す割合として、炭酸リチウムと酸化ジルコニウムとを、精密混合機で乾式混合、得られた混合粉にイオン交換水を用いて平均直径1〜5mmの粒状に造粒し、得られた造粒粉を120℃で3時間乾燥した後に、650℃で6時間、引き続き820℃で24時間焼成しリチウム遷移金属複合酸化物を合成した。得られたリチウム遷移金属複合酸化物を、最大粒子径が50μm以下になるように解砕した後、水洗処理のため、リチウム遷移金属複合酸化物粉末45gに対しイオン交換水30gを加えて15分間撹拌し、ビーカーに残った粉末をイオン交換水20gで濯いで、吸引濾過した後に150℃で1時間乾燥し、実施例8活物質を作製した。
(実施例9)
化学式Li1.00Ni0.66Co0.17Mn0.17O2となるようにNi56モル%の第一の遷移金属複合化合物(化学式:Ni0.56Co0.20Mn0.24(OH)2)、Ni76モル%の第二の遷移金属複合化合物(化学式:Ni0.760Co0.14Mn0.10(OH)2)を50対50の割合として、炭酸リチウムとを精密混合機で乾式混合し、得られた混合粉にイオン交換水を用いて平均直径1〜5mmの粒状に造粒し、得られた造粒粉を120℃で3時間乾燥した後に、650℃で6時間、引き続き840℃で24時間焼成しリチウム遷移金属複合酸化物を合成した。得られたリチウム遷移金属複合酸化物を、最大粒子径が50μm以下になるように解砕し、実施例9活物質を作製した。
化学式Li1.00Ni0.66Co0.17Mn0.17O2となるようにNi56モル%の第一の遷移金属複合化合物(化学式:Ni0.56Co0.20Mn0.24(OH)2)、Ni76モル%の第二の遷移金属複合化合物(化学式:Ni0.760Co0.14Mn0.10(OH)2)を50対50の割合として、炭酸リチウムとを精密混合機で乾式混合し、得られた混合粉にイオン交換水を用いて平均直径1〜5mmの粒状に造粒し、得られた造粒粉を120℃で3時間乾燥した後に、650℃で6時間、引き続き840℃で24時間焼成しリチウム遷移金属複合酸化物を合成した。得られたリチウム遷移金属複合酸化物を、最大粒子径が50μm以下になるように解砕し、実施例9活物質を作製した。
(実施例10)
化学式Li1.00Ni0.73Co0.15Mn0.12O2となるようにNi64モル%の第一の遷移金属複合化合物(化学式:Ni0.64Co0.20Mn0.16(OH)2)、Ni82モル%の第二の遷移金属複合化合物(化学式:Ni0.82Co0.10Mn0.08(OH)2)を50対50の割合として、炭酸リチウムとを精密混合機で乾式混合し、得られた混合粉にイオン交換水を用いて平均直径1〜5mmの粒状に造粒し、得られた造粒粉を120℃で3時間乾燥した後に、650℃で6時間、引き続き800℃で24時間焼成しリチウム遷移金属複合酸化物を合成した。得られたリチウム遷移金属複合酸化物を、最大粒子径が50μm以下になるように解砕し、実施例10活物質を作製した。
化学式Li1.00Ni0.73Co0.15Mn0.12O2となるようにNi64モル%の第一の遷移金属複合化合物(化学式:Ni0.64Co0.20Mn0.16(OH)2)、Ni82モル%の第二の遷移金属複合化合物(化学式:Ni0.82Co0.10Mn0.08(OH)2)を50対50の割合として、炭酸リチウムとを精密混合機で乾式混合し、得られた混合粉にイオン交換水を用いて平均直径1〜5mmの粒状に造粒し、得られた造粒粉を120℃で3時間乾燥した後に、650℃で6時間、引き続き800℃で24時間焼成しリチウム遷移金属複合酸化物を合成した。得られたリチウム遷移金属複合酸化物を、最大粒子径が50μm以下になるように解砕し、実施例10活物質を作製した。
(比較例1)
遷移金属複合化合物に、化学式:Ni0.70Co0.15Mn0.15(OH)2の1種類のみ用いた以外は、実施例1と同様にして比較例1活物質を作製した。
遷移金属複合化合物に、化学式:Ni0.70Co0.15Mn0.15(OH)2の1種類のみ用いた以外は、実施例1と同様にして比較例1活物質を作製した。
(比較例2)
比較例1に対し、精密混合後の、造粒及び乾燥工程を省略したことを除き、実施例1と同様にして比較例2活物質を作製した。
比較例1に対し、精密混合後の、造粒及び乾燥工程を省略したことを除き、実施例1と同様にして比較例2活物質を作製した。
(比較例3)
化学式Li1.00Ni0.798Co0.10Mn0.10Zr0.002O2となるように、遷移金属複合化合物(化学式:Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)2)、炭酸リチウム、及び酸化ジルコニウムとを、精密混合機で乾式混合、得られた混合粉にイオン交換水を用いて平均直径1〜5mmの粒状に造粒し、得られた造粒粉を120℃で3時間乾燥した後に、650℃で6時間、引き続き790℃で24時間焼成しリチウム遷移金属複合酸化物を合成した。得られたリチウム遷移金属複合酸化物を、最大粒子径が50μm以下になるように解砕し、比較例3活物質を作製した。
化学式Li1.00Ni0.798Co0.10Mn0.10Zr0.002O2となるように、遷移金属複合化合物(化学式:Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)2)、炭酸リチウム、及び酸化ジルコニウムとを、精密混合機で乾式混合、得られた混合粉にイオン交換水を用いて平均直径1〜5mmの粒状に造粒し、得られた造粒粉を120℃で3時間乾燥した後に、650℃で6時間、引き続き790℃で24時間焼成しリチウム遷移金属複合酸化物を合成した。得られたリチウム遷移金属複合酸化物を、最大粒子径が50μm以下になるように解砕し、比較例3活物質を作製した。
実施例2から実施例8、及び比較例1から比較例3の活物質において、実施例1と同様に残留リチウム量の測定、及びコイン型リチウム二次電池を作製し、初回充放電容量、充放電効率及び放電容量維持率を測定した。その結果を表2、図1及び図2に示す。なお、図1および図2には実施例1〜3を示したが、図示していない実施例4〜10も実施例1〜3と同様の結果を示していた。
表2、図1及び図2から、本発明の方法で製造したリチウム遷移金属複合酸化物においては、不純物である残留水酸化リチウム、残留炭酸リチウムの濃度が比較例よりも少なくなることが確認できる。また水洗処理により残留リチウムの濃度を低減できることが確認できる。更に、初回充電容量が205mAh/g以上、初回放電容量が185mAh/gと比較例と比べ高く、かつ充放電効率も高くなっていること、更に100サイクル後の放電容量維持率も高く寿命特性に優れていることが確認できる。
Claims (3)
- 化学組成が一般式Li1+xNiyCozMn1−x−y−z−wMwO2で表され、ここで、MはAl,Mg,W及びZrから選ばれた1種又は2種以上の金属元素であり、xは−0.05≦x≦0.05、yは0.65≦y≦0.75、zは0.05≦z≦0.25、wは0≦w≦0.05の範囲をとるリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法において、遷移金属塩に二種類の遷移金属複合化合物を用い、第一の遷移金属複合化合物をNiy1CozMn1−y1−z(OH)2と表したときにNi割合y1が0.55≦y1<0.65であり、第二の遷移金属複合化合物をNiy2CozMn1−y2−z(OH)2と表したときにNi割合y2が0.75≦y2<0.85である二種類の遷移金属複合化合物と炭酸リチウムとを混合し、造粒した後に、大気雰囲気下で焼成することを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
- 炭酸リチウム及び前記第一の遷移金属複合化合物、前記第二の遷移金属複合化合物と同時に、添加元素M源(Al、Mg、W及びZrから選ばれた1種または2種以上)を乾式で混合し、得られた混合粉にイオン交換水を添加して混合し、平均直径0.5から10mmの粒状に造粒した後に、焼成工程は全て大気雰囲気下で、焼成温度が500℃以上700℃未満に保持される第一の焼成工程と、前記第一の焼成工程から焼成温度を下げずに引き続き、焼成温度が700℃以上850℃以下に保持される第二の焼成工程または前記第一の焼成工程から焼成温度を一旦室温まで下げた後、焼成温度が700℃以上850℃以下に保持される第二の焼成工程により焼成することを特徴とする請求項1に記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
- 平均粒子径で5μm以下の炭酸リチウムを用いることを特徴とする、請求項1または2に記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017149092A JP2019026523A (ja) | 2017-08-01 | 2017-08-01 | リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017149092A JP2019026523A (ja) | 2017-08-01 | 2017-08-01 | リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2019026523A true JP2019026523A (ja) | 2019-02-21 |
Family
ID=65475577
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017149092A Pending JP2019026523A (ja) | 2017-08-01 | 2017-08-01 | リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2019026523A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2023104663A1 (en) * | 2021-12-07 | 2023-06-15 | Ev Metals Uk Limited | Process for preparing a lithium transition metal oxide, including a filter cake granulation step of precursor materials. |
-
2017
- 2017-08-01 JP JP2017149092A patent/JP2019026523A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2023104663A1 (en) * | 2021-12-07 | 2023-06-15 | Ev Metals Uk Limited | Process for preparing a lithium transition metal oxide, including a filter cake granulation step of precursor materials. |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US9640794B2 (en) | Lithium transition metal oxide having layered structure | |
JP6112118B2 (ja) | Li−Ni複合酸化物粒子粉末並びに非水電解質二次電池 | |
US20100196761A1 (en) | Granular powder of transition metal compound as raw material for cathode active material for lithium secondary battery, and method for its production | |
JP6251843B2 (ja) | 層構造を有するリチウム金属複合酸化物の製造方法 | |
WO2011065423A1 (ja) | 非水電解質二次電池用Li-Ni複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 | |
JP5980472B2 (ja) | 二酸化チタン、二酸化チタンの製造方法、リチウムイオン電池、及びリチウムイオン電池用電極 | |
JP2008147068A (ja) | 非水電解液二次電池用リチウム複合酸化物 | |
JP2018503238A (ja) | リチウムイオン電池用の傾斜構造を有する多成分材料、その調製方法、リチウムイオン電池の正極及びリチウムイオン電池 | |
JP2010135285A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 | |
JP2006253140A (ja) | 非水電解質リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池 | |
KR20180059736A (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
WO2017146248A1 (ja) | 層構造を有するリチウム金属複合酸化物 | |
KR20110044936A (ko) | 리튬 이온 전지용 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법, 그 제조 방법에 의하여 제조된 리튬 이온 전지용 리튬 망간 복합 산화물, 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지 | |
JPWO2014010730A1 (ja) | リチウム金属複合酸化物 | |
JP2007265784A (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、これを用いた非水系電解質二次電池 | |
KR102152370B1 (ko) | 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
KR20110108566A (ko) | 리튬 이온 이차 전지용 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법, 그 제조 방법에 의하여 제조된 리튬 이온 이차 전지용 리튬 망간 복합 산화물, 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지 | |
KR20170076348A (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
JP4628704B2 (ja) | リチウム二次電池用正極材およびその製造方法 | |
JP6362033B2 (ja) | 非水系電解液二次電池用正極活物質と非水系電解液二次電池 | |
CN103413928B (zh) | 高容量高压实金属氧化物正极材料及其制备方法 | |
JP6624631B2 (ja) | リチウム遷移金属複合酸化物及びその製造方法 | |
JP2018095529A (ja) | リチウムマンガン複合酸化物粉末およびその製造方法ならびに非水電解質二次電池用正極 | |
JP6098670B2 (ja) | 二酸化チタンの製造方法 | |
KR100668050B1 (ko) | 망간복합산화물, 이를 이용한 리튬이차전지 스피넬형양극활물질 및 그 제조방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20191218 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20191225 |