JPH11135123A - リチウム二次電池用正極活物質およびそれを用いた二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池用正極活物質およびそれを用いた二次電池Info
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- JPH11135123A JPH11135123A JP9312760A JP31276097A JPH11135123A JP H11135123 A JPH11135123 A JP H11135123A JP 9312760 A JP9312760 A JP 9312760A JP 31276097 A JP31276097 A JP 31276097A JP H11135123 A JPH11135123 A JP H11135123A
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 安全性の改善された安価で高性能なリチウム
二次電池用正極活物質およびそれを用いた二次電池を提
供すること。 【解決手段】 層状結晶構造を有し、かつその組成が組
成式ＬｉaＮｉ1-x-y-zＭxＡｌyＹzＯ2、ただし０．９５
０≦ａ≦１．１００、０．０００≦ｘ≦０．３００（Ｍ
はニッケル以外の遷移金属）０．００１≦ｙ≦０．０５
０、０．００１≦ｚ≦０．０５０、０．００５≦ｙ＋ｚ
≦０．１００、で表わされるリチウムと遷移金属の複合
酸化物からなるリチウム二次電池用正極活物質とこれを
正極活物質として用いたリチウム二次電池である。活物
質の比表面積は０．１〜１．０ｍ2／ｇの範囲内、硫黄
含有量は０．１重量％以下が好ましい。
二次電池用正極活物質およびそれを用いた二次電池を提
供すること。 【解決手段】 層状結晶構造を有し、かつその組成が組
成式ＬｉaＮｉ1-x-y-zＭxＡｌyＹzＯ2、ただし０．９５
０≦ａ≦１．１００、０．０００≦ｘ≦０．３００（Ｍ
はニッケル以外の遷移金属）０．００１≦ｙ≦０．０５
０、０．００１≦ｚ≦０．０５０、０．００５≦ｙ＋ｚ
≦０．１００、で表わされるリチウムと遷移金属の複合
酸化物からなるリチウム二次電池用正極活物質とこれを
正極活物質として用いたリチウム二次電池である。活物
質の比表面積は０．１〜１．０ｍ2／ｇの範囲内、硫黄
含有量は０．１重量％以下が好ましい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
用正極活物質およびそれを用いた二次電池に関する。
用正極活物質およびそれを用いた二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、エレクトロニクス機器の小型高性
能化とコードレス化が進み、それらの駆動電源として二
次電池に関心が集まっており、特にリチウム二次電池は
高電圧高エネルギー密度を有する電池として期待が大き
い。
能化とコードレス化が進み、それらの駆動電源として二
次電池に関心が集まっており、特にリチウム二次電池は
高電圧高エネルギー密度を有する電池として期待が大き
い。
【０００３】このような電池の正極活物質としてはリチ
ウムをインターカレーション、デインターカレーション
することのできる層状化合物、例えばＬｉＣｏＯ2やＬ
ｉＮｉＯ2など、リチウムと遷移金属を主体とする複合
酸化物（以下リチウム複合酸化物と記す）が用いられ
る。
ウムをインターカレーション、デインターカレーション
することのできる層状化合物、例えばＬｉＣｏＯ2やＬ
ｉＮｉＯ2など、リチウムと遷移金属を主体とする複合
酸化物（以下リチウム複合酸化物と記す）が用いられ
る。
【０００４】このようなリチウム複合酸化物のうち、す
でに実用化されているリチウム二次電池用正極活物質と
してはＬｉＣｏＯ2があるが、資源的に希少で高価なコ
バルトを用いていることから、より安価で高エネルギー
密度が可能なリチウム複合酸化物としてＬｉＮｉＯ2の
材料開発が精力的に行われてきた。
でに実用化されているリチウム二次電池用正極活物質と
してはＬｉＣｏＯ2があるが、資源的に希少で高価なコ
バルトを用いていることから、より安価で高エネルギー
密度が可能なリチウム複合酸化物としてＬｉＮｉＯ2の
材料開発が精力的に行われてきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、Ｌｉ
ＮｉＯ2は実用材料として二次電池に用いられるに至っ
ていない。その理由として、例えば、１９９７年３月２
５日発行の『新規二次電池材料の最新技術』（株式会社
シーエムシー）ｐ．２７に記載されているように、高温
での熱的安定性がＬｉＣｏＯ2を用いた二次電池に比べ
て劣るためである。
ＮｉＯ2は実用材料として二次電池に用いられるに至っ
ていない。その理由として、例えば、１９９７年３月２
５日発行の『新規二次電池材料の最新技術』（株式会社
シーエムシー）ｐ．２７に記載されているように、高温
での熱的安定性がＬｉＣｏＯ2を用いた二次電池に比べ
て劣るためである。
【０００６】ＬｉＮｉＯ2を正極活物質として用いた場
合、充電時には結晶格子からリチウムがデインターカレ
トされてＬｉ1-xＮｉＯ2となり、結晶格子内のニッケル
は三価から四価に変化する。この状態で二次電池を加熱
すると不安定な四価のニッケルからなるリチウム複合酸
化物は２００℃付近で急激な発熱反応と共に酸素を発生
し分解する。発生した酸素が周囲に存在する有機電解質
を酸化して二次電池は更に加熱され、熱暴走を開始して
しまう。
合、充電時には結晶格子からリチウムがデインターカレ
トされてＬｉ1-xＮｉＯ2となり、結晶格子内のニッケル
は三価から四価に変化する。この状態で二次電池を加熱
すると不安定な四価のニッケルからなるリチウム複合酸
化物は２００℃付近で急激な発熱反応と共に酸素を発生
し分解する。発生した酸素が周囲に存在する有機電解質
を酸化して二次電池は更に加熱され、熱暴走を開始して
しまう。
【０００７】このような問題を改善するため、主にＬｉ
ＮｉＯ2の結晶格子内のニッケルを種々の異種元素で置
換することにより熱的安定性を改善する試みがなされて
きた。例えば、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｓｏｃ．，Ｖｏ
ｌ．１４２，Ｎｏ．１２，Ｄｅｃｅｍｂｅｒ １９９５
ｐ．４０３３〜では結晶格子内のニッケルの２５％を
アルミニウムで置換することにより熱的安定性が改善さ
れることが開示されている。
ＮｉＯ2の結晶格子内のニッケルを種々の異種元素で置
換することにより熱的安定性を改善する試みがなされて
きた。例えば、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｓｏｃ．，Ｖｏ
ｌ．１４２，Ｎｏ．１２，Ｄｅｃｅｍｂｅｒ １９９５
ｐ．４０３３〜では結晶格子内のニッケルの２５％を
アルミニウムで置換することにより熱的安定性が改善さ
れることが開示されている。
【０００８】また、平成８年第３７回電池討論会でＮＴ
Ｔ入出力システム研究所の荒井らは結晶格子内のニッケ
ルの１０％をマンガン、バナジウム、チタンで置換する
ことにより熱的安定性が改善されることを報告してい
る。
Ｔ入出力システム研究所の荒井らは結晶格子内のニッケ
ルの１０％をマンガン、バナジウム、チタンで置換する
ことにより熱的安定性が改善されることを報告してい
る。
【０００９】しかしながら、このような熱的安定性を改
善しただけの正極活物質では、実用電池に用いるには安
全性の観点から考えるとまだ不十分である。
善しただけの正極活物質では、実用電池に用いるには安
全性の観点から考えるとまだ不十分である。
【００１０】前述の『新規二次電池材料の最新技術』
ｐ．２３０〜には、実用電池での安全性を確保するため
には、正極材に起因する自己発熱要因として、熱安定性
以外に、過充電時の発熱を伴う電解液との酸化反応を抑
制する必要性を指摘している。
ｐ．２３０〜には、実用電池での安全性を確保するため
には、正極材に起因する自己発熱要因として、熱安定性
以外に、過充電時の発熱を伴う電解液との酸化反応を抑
制する必要性を指摘している。
【００１１】前述の先行技術等においては熱的安定性を
改善するために多量の異種元素を添加しており、通常の
合成条件下では粒子成長が阻害され微粒子化し、比表面
積が増加してしまう。そのため過充電状態が生じた場合
には、このような比表面積の大きな正極活物質は電解液
との酸化反応が急激に進行し易いという欠点がある。
改善するために多量の異種元素を添加しており、通常の
合成条件下では粒子成長が阻害され微粒子化し、比表面
積が増加してしまう。そのため過充電状態が生じた場合
には、このような比表面積の大きな正極活物質は電解液
との酸化反応が急激に進行し易いという欠点がある。
【００１２】異種元素添加による微粒子化を防止するた
め、例えばリチウム複合酸化物の合成反応時の条件を調
整することが可能である。しかしながら、合成温度を上
げて粗粒子化しようとすれば層状結晶構造のリチウムサ
イトにニッケルや異種元素が混入した岩塩構造となり、
放電容量やサイクル特性といった電池特性が劣化してし
まう。また合成時間を長くすることによっても粗粒子化
が図れるが、安価で高性能な材料を提供するという工業
的見地からは不適切な手段である。
め、例えばリチウム複合酸化物の合成反応時の条件を調
整することが可能である。しかしながら、合成温度を上
げて粗粒子化しようとすれば層状結晶構造のリチウムサ
イトにニッケルや異種元素が混入した岩塩構造となり、
放電容量やサイクル特性といった電池特性が劣化してし
まう。また合成時間を長くすることによっても粗粒子化
が図れるが、安価で高性能な材料を提供するという工業
的見地からは不適切な手段である。
【００１３】特開平８−３３９８０６ではコバルトとア
ルミニウムのいずれかの塩とニッケルの塩をアルカリで
共沈させた複合水酸化物を熱処理することにより平均粒
径が２〜２０μｍの球状または楕円体状の正極活物質製
造法が開示されている。しかしながら、この製造法によ
り得られる正極活物質の一次粒子径は０．２〜１．５μ
ｍの微粒子であり、電解液との酸化反応の界面となる粒
子の比表面積を低減することはできない。
ルミニウムのいずれかの塩とニッケルの塩をアルカリで
共沈させた複合水酸化物を熱処理することにより平均粒
径が２〜２０μｍの球状または楕円体状の正極活物質製
造法が開示されている。しかしながら、この製造法によ
り得られる正極活物質の一次粒子径は０．２〜１．５μ
ｍの微粒子であり、電解液との酸化反応の界面となる粒
子の比表面積を低減することはできない。
【００１４】また、特開平５−５４８８９、特開平８−
１３８６７０においてはＬｉＮｉＯ2に各種元素を添加
した場合の効果が開示されているが、二次電池用正極活
物質としての安全性に関してなんらの解決策、知見を示
すものではない。
１３８６７０においてはＬｉＮｉＯ2に各種元素を添加
した場合の効果が開示されているが、二次電池用正極活
物質としての安全性に関してなんらの解決策、知見を示
すものではない。
【００１５】以上のごとく、ニッケルを主要な遷移金属
成分としたリチウム複合酸化物においては、高温での熱
安定性と過充電時の電解液との低反応性を両立させた正
極活物質を、工業的に安価に提供することは困難であっ
た。
成分としたリチウム複合酸化物においては、高温での熱
安定性と過充電時の電解液との低反応性を両立させた正
極活物質を、工業的に安価に提供することは困難であっ
た。
【００１６】従って本発明の目的は、安全性の改善され
た安価で高性能なリチウム二次電池用正極活物質および
それを用いた二次電池を提供することにある。
た安価で高性能なリチウム二次電池用正極活物質および
それを用いた二次電池を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的、
すなわち高温熱安定性および電解液との低反応性を両立
させる手段として、少量添加でも熱安定性が改善できる
添加元素組成、もしくは熱安定性の改善効果がありかつ
粒子成長を阻害しない添加元素組成の探索を鋭意検討し
た結果、アルミニウムとイットリウムをリチウム複合酸
化物に同時に導入することにより少量の添加でも熱安定
性が改善されることを見いだした。また当該リチウム複
合酸化物の比表面積を低減することにより過充電時の正
極材と電解液との反応性が抑制されることを見いだし
た。さらに、当該リチウム複合酸化物中の硫黄含有量を
規定することで工業的に有利な条件、すなわち短い合成
反応時間でリチウム複合酸化物の比表面積を低減できる
ことを見いだし、本発明に到達した。
すなわち高温熱安定性および電解液との低反応性を両立
させる手段として、少量添加でも熱安定性が改善できる
添加元素組成、もしくは熱安定性の改善効果がありかつ
粒子成長を阻害しない添加元素組成の探索を鋭意検討し
た結果、アルミニウムとイットリウムをリチウム複合酸
化物に同時に導入することにより少量の添加でも熱安定
性が改善されることを見いだした。また当該リチウム複
合酸化物の比表面積を低減することにより過充電時の正
極材と電解液との反応性が抑制されることを見いだし
た。さらに、当該リチウム複合酸化物中の硫黄含有量を
規定することで工業的に有利な条件、すなわち短い合成
反応時間でリチウム複合酸化物の比表面積を低減できる
ことを見いだし、本発明に到達した。
【００１８】すなわち本発明は第１に、層状結晶構造を
有し、かつ組成式ＬｉaＮｉ1-x-y-zＭxＡｌyＹzＯ2、た
だし ０．９５０≦ａ≦１．１００ ０．０００≦ｘ≦０．３００ （Ｍはニッケル以外の遷移金属） ０．００１≦ｙ≦０．０５０ ０．００１≦ｚ≦０．０５０ ０．００５≦ｙ＋ｚ≦０．１００ で表わされる組成を有することを特徴とするリチウム二
次電池用正極活物質であり、第２に前記ＢＥＴ法による
比表面積が０．１ｍ2／ｇ以上かつ１．０ｍ2／ｇ以下で
あるリチウム二次電池用正極活物質であり、第３に前記
不純物の硫黄含有率が０．１重量％以下であるリチウム
二次電池用正極活物質であり、第４に前記第１の正極活
物質を正極活物質として用いたリチウム二次電池であ
り、第５に前記第２の正極活物質を正極活物質として用
いたリチウム二次電池であり、第６に前記第３の正極活
物質を正極活物質として用いたリチウム二次電池であ
る。
有し、かつ組成式ＬｉaＮｉ1-x-y-zＭxＡｌyＹzＯ2、た
だし ０．９５０≦ａ≦１．１００ ０．０００≦ｘ≦０．３００ （Ｍはニッケル以外の遷移金属） ０．００１≦ｙ≦０．０５０ ０．００１≦ｚ≦０．０５０ ０．００５≦ｙ＋ｚ≦０．１００ で表わされる組成を有することを特徴とするリチウム二
次電池用正極活物質であり、第２に前記ＢＥＴ法による
比表面積が０．１ｍ2／ｇ以上かつ１．０ｍ2／ｇ以下で
あるリチウム二次電池用正極活物質であり、第３に前記
不純物の硫黄含有率が０．１重量％以下であるリチウム
二次電池用正極活物質であり、第４に前記第１の正極活
物質を正極活物質として用いたリチウム二次電池であ
り、第５に前記第２の正極活物質を正極活物質として用
いたリチウム二次電池であり、第６に前記第３の正極活
物質を正極活物質として用いたリチウム二次電池であ
る。
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明のリチウム二次電池用正極
活物質は、層状結晶構造を有する、リチウムと遷移金属
の複合酸化物からなり、その組成は、組成式ＬｉaＮｉ
1-x-y-zＭxＡｌyＹzＯ2（ただし０．９５０≦ａ≦１．
１００、０．０００≦ｘ≦０．３００、Ｍはニッケル以
外の遷移金属、０．００１≦ｙ≦０．０５０、０．００
１≦ｚ≦０．０５０、０．００５≦ｙ＋ｚ≦０．１０
０）で表わされる。
活物質は、層状結晶構造を有する、リチウムと遷移金属
の複合酸化物からなり、その組成は、組成式ＬｉaＮｉ
1-x-y-zＭxＡｌyＹzＯ2（ただし０．９５０≦ａ≦１．
１００、０．０００≦ｘ≦０．３００、Ｍはニッケル以
外の遷移金属、０．００１≦ｙ≦０．０５０、０．００
１≦ｚ≦０．０５０、０．００５≦ｙ＋ｚ≦０．１０
０）で表わされる。
【００２０】組成式中のａは０．９５０〜１．１００の
範囲内にあることが好ましい。ａが０．９５未満では合
成時に層状構造の中に岩塩構造が混入しやすく放電特性
が劣化する。また、ａが１．１００を越えると過剰のア
ルカリ分が残留し電極製作時に弊害を生ずるので好まし
くない。
範囲内にあることが好ましい。ａが０．９５未満では合
成時に層状構造の中に岩塩構造が混入しやすく放電特性
が劣化する。また、ａが１．１００を越えると過剰のア
ルカリ分が残留し電極製作時に弊害を生ずるので好まし
くない。
【００２１】組成式中のＭはニッケル以外の遷移金属で
あり、使用される二次電池の用途に応じて電池特性調整
のために添加が許される。例えば電池容量よりサイクル
特性を重視するのであれば、コバルトを通常３０％（ｘ
＝０．３００）迄の範囲で添加するし、初期電池容量を
重視する場合はマンガンやチタンを数％添加する。
あり、使用される二次電池の用途に応じて電池特性調整
のために添加が許される。例えば電池容量よりサイクル
特性を重視するのであれば、コバルトを通常３０％（ｘ
＝０．３００）迄の範囲で添加するし、初期電池容量を
重視する場合はマンガンやチタンを数％添加する。
【００２２】リチウム複合酸化物の中に導入された場
合、高温での熱安定性改善効果を示す元素がある。例え
ば、アルミニウム、マンガン、チタン、マグネシウム等
である。しかしながら、これらの元素の熱安定性改善効
果は低く、導入量を多くすると正常な粒子成長が阻害さ
れ微粒子化し比表面積が著しく増大したり、もしくは正
常な層状構造形成を阻害して充放電特性が低下する。
合、高温での熱安定性改善効果を示す元素がある。例え
ば、アルミニウム、マンガン、チタン、マグネシウム等
である。しかしながら、これらの元素の熱安定性改善効
果は低く、導入量を多くすると正常な粒子成長が阻害さ
れ微粒子化し比表面積が著しく増大したり、もしくは正
常な層状構造形成を阻害して充放電特性が低下する。
【００２３】本発明者らは、高温熱安定性および電解液
との低反応性を両立させる手段として、少量添加でも熱
安定性が改善できる添加元素組成、もしくは熱安定性の
改善効果があり、かつ粒子成長を阻害しない添加元素組
成の探索を鋭意検討した結果、アルミニウムとイットリ
ウムをリチウム複合酸化物に同時に導入することにより
少量の添加でも熱安定性が改善されることを見いだし
た。
との低反応性を両立させる手段として、少量添加でも熱
安定性が改善できる添加元素組成、もしくは熱安定性の
改善効果があり、かつ粒子成長を阻害しない添加元素組
成の探索を鋭意検討した結果、アルミニウムとイットリ
ウムをリチウム複合酸化物に同時に導入することにより
少量の添加でも熱安定性が改善されることを見いだし
た。
【００２４】アルミニウムおよびイットリウムを同時に
リチウム複合酸化物に導入した場合に熱安定性が画期的
に改善される機構は不明であるが、ＥＳＣＡ及びＥＰＭ
Ａでの元素分布状態を観察したところ、アルミニウムと
イットリウムは粒子内にほぼ均一に存在していることが
確認された。従って、アルミニウム及びイットリウムは
リチウムとそれぞれＬｉＡｌＯ2、ＬｉＹＯ2の形態でＬ
ｉＮｉＯ2と固溶体を形成していると考えられる。イオ
ン半径から比較するとアルミニウムはニッケルより小さ
く、イットリウムは逆に大きいため、同時に結晶格子内
に導入した場合に固溶しやすく、またアルミニウムおよ
びイットリウムは酸素との結合力が強いことから結晶の
熱的安定性を改善するものと考えられる。
リチウム複合酸化物に導入した場合に熱安定性が画期的
に改善される機構は不明であるが、ＥＳＣＡ及びＥＰＭ
Ａでの元素分布状態を観察したところ、アルミニウムと
イットリウムは粒子内にほぼ均一に存在していることが
確認された。従って、アルミニウム及びイットリウムは
リチウムとそれぞれＬｉＡｌＯ2、ＬｉＹＯ2の形態でＬ
ｉＮｉＯ2と固溶体を形成していると考えられる。イオ
ン半径から比較するとアルミニウムはニッケルより小さ
く、イットリウムは逆に大きいため、同時に結晶格子内
に導入した場合に固溶しやすく、またアルミニウムおよ
びイットリウムは酸素との結合力が強いことから結晶の
熱的安定性を改善するものと考えられる。
【００２５】本発明のリチウム複合酸化物の組成式Ｌｉ
aＮｉ1-x-y-zＭxＡｌyＹzＯ2において、アルミニウム及
びイットリウムの導入量は、ｙとｚがそれぞれ０．００
１〜０．０５０の範囲内にありかつｙ＋ｚが０．００５
〜０．１００の範囲内にあることが重要である。ｙまた
はｚが０．００１未満であるかまたはｙ＋ｚが０．００
５未満であれば熱安定性の改善効果が不十分であり、ｙ
またはｚが０．０５より多いかまたはｙ＋ｚが０．１０
０より多ければリチウム複合酸化物の微粒子化が生じ易
く、比表面積が大きくなりすぎてしまう。
aＮｉ1-x-y-zＭxＡｌyＹzＯ2において、アルミニウム及
びイットリウムの導入量は、ｙとｚがそれぞれ０．００
１〜０．０５０の範囲内にありかつｙ＋ｚが０．００５
〜０．１００の範囲内にあることが重要である。ｙまた
はｚが０．００１未満であるかまたはｙ＋ｚが０．００
５未満であれば熱安定性の改善効果が不十分であり、ｙ
またはｚが０．０５より多いかまたはｙ＋ｚが０．１０
０より多ければリチウム複合酸化物の微粒子化が生じ易
く、比表面積が大きくなりすぎてしまう。
【００２６】本発明者らの研究によれば、同一組成のリ
チウム複合酸化物においても微粒子で比表面積が大きい
正極活物質ほど過充電時に有機電解質と反応しやすい。
特に比表面積が１．０ｍ2／ｇより大きいと過充電時の
正極活物質と有機電解質との反応が著しい。逆に比表面
積が０．１ｍ2／ｇより小さいとリチウムイオンが層状
構造と電解液の間を拡散する際の抵抗が大きくなり、大
電流での充放電特性が低下する。したがって本発明では
より望ましい発明の実施形態として正極活物質のＢＥＴ
法による比表面積を０．１ｍ2／ｇ以上かつ１．０ｍ2／
ｇ以下の範囲に規定する。
チウム複合酸化物においても微粒子で比表面積が大きい
正極活物質ほど過充電時に有機電解質と反応しやすい。
特に比表面積が１．０ｍ2／ｇより大きいと過充電時の
正極活物質と有機電解質との反応が著しい。逆に比表面
積が０．１ｍ2／ｇより小さいとリチウムイオンが層状
構造と電解液の間を拡散する際の抵抗が大きくなり、大
電流での充放電特性が低下する。したがって本発明では
より望ましい発明の実施形態として正極活物質のＢＥＴ
法による比表面積を０．１ｍ2／ｇ以上かつ１．０ｍ2／
ｇ以下の範囲に規定する。
【００２７】また本発明者らの研究によれば、硫黄分の
少ない原料を使用した場合はリチウム複合酸化物の合成
時におけるリチウム化合物とニッケル化合物との反応性
が良く、正常な層状構造を合成し易いとともに、粒子成
長が促進されて一次粒子径が増大し比表面積が低減され
る。出発原料に含まれる硫黄分はリチウム複合酸化物合
成時には除去し難いので、硫黄分の少ない原料を選定す
るか、または精製・洗浄等の操作によりあらかじめ原料
中の硫黄含有量を充分低減する必要がある。正極活物質
の硫黄含有量としては０．１重量％以下であることが好
ましい。尚、硫黄含有量が０．１重量％を超える場合で
も比表面積の低減は可能であるが、そのためには合成時
間を延長する必要があり、工業化におけるコスト面で不
利となる。したがって本発明ではより望ましい発明の実
施形態として、正極活物質の硫黄含有量を０．１重量％
以下の範囲に規定する。
少ない原料を使用した場合はリチウム複合酸化物の合成
時におけるリチウム化合物とニッケル化合物との反応性
が良く、正常な層状構造を合成し易いとともに、粒子成
長が促進されて一次粒子径が増大し比表面積が低減され
る。出発原料に含まれる硫黄分はリチウム複合酸化物合
成時には除去し難いので、硫黄分の少ない原料を選定す
るか、または精製・洗浄等の操作によりあらかじめ原料
中の硫黄含有量を充分低減する必要がある。正極活物質
の硫黄含有量としては０．１重量％以下であることが好
ましい。尚、硫黄含有量が０．１重量％を超える場合で
も比表面積の低減は可能であるが、そのためには合成時
間を延長する必要があり、工業化におけるコスト面で不
利となる。したがって本発明ではより望ましい発明の実
施形態として、正極活物質の硫黄含有量を０．１重量％
以下の範囲に規定する。
【００２８】本発明における正極活物質の製造法につい
て以下に述べるが、本発明の範囲はこれらに限定される
ものではない。
て以下に述べるが、本発明の範囲はこれらに限定される
ものではない。
【００２９】原料としてはＬｉ、Ｎｉ、Ｎｉ以外の遷移
金属、Ａｌ、Ｙの酸化物、水酸化物、無機酸塩等の化合
物が使用できるが、硫黄分の少ない原料を選定する必要
がある。やむを得ず硫黄分の多い原料を使用する場合
は、リチウム複合酸化物を合成した段階で、硫黄含有量
が０．１重量％以下になるように精製を行う必要があ
る。
金属、Ａｌ、Ｙの酸化物、水酸化物、無機酸塩等の化合
物が使用できるが、硫黄分の少ない原料を選定する必要
がある。やむを得ず硫黄分の多い原料を使用する場合
は、リチウム複合酸化物を合成した段階で、硫黄含有量
が０．１重量％以下になるように精製を行う必要があ
る。
【００３０】Ｌｉ化合物として、好ましくは水酸化リチ
ウムまたは水酸化リチウムと炭酸リチウムの混合物また
は硝酸リチウムを使用する。Ｎｉ、Ｎｉ以外の遷移金
属、Ａｌ、Ｙの化合物として、好ましくは酸化物、水酸
化物、硝酸塩を使用する。
ウムまたは水酸化リチウムと炭酸リチウムの混合物また
は硝酸リチウムを使用する。Ｎｉ、Ｎｉ以外の遷移金
属、Ａｌ、Ｙの化合物として、好ましくは酸化物、水酸
化物、硝酸塩を使用する。
【００３１】各原料の混合方法は湿式混合、乾式混合、
共沈法等一般的な混合法でよいが、均一に各元素が混合
できるという点から共沈法、特に無機酸塩溶液とアルカ
リ溶液を一定のｐＨ範囲内で反応させて連続的に中和す
る連続共沈法が好ましい。
共沈法等一般的な混合法でよいが、均一に各元素が混合
できるという点から共沈法、特に無機酸塩溶液とアルカ
リ溶液を一定のｐＨ範囲内で反応させて連続的に中和す
る連続共沈法が好ましい。
【００３２】リチウム原料として水酸化リチウムを用い
る場合、湿潤雰囲気下では空気中の炭酸ガスを吸収しや
すいので脱湿雰囲気下での乾式混合法が好ましい。
る場合、湿潤雰囲気下では空気中の炭酸ガスを吸収しや
すいので脱湿雰囲気下での乾式混合法が好ましい。
【００３３】原料混合物は造粒成形等の工程を経て成形
体とされる。圧縮成形、押し出し造粒、転動造粒、噴霧
乾燥等で数ミリ〜数センチの成形体とされる。成形体の
形状は球状、棒状、板状が一般的である。
体とされる。圧縮成形、押し出し造粒、転動造粒、噴霧
乾燥等で数ミリ〜数センチの成形体とされる。成形体の
形状は球状、棒状、板状が一般的である。
【００３４】合成条件としては、酸化雰囲気下で７００
〜１０００℃の温度で２〜１５時間保持される。合成温
度が低いと反応終了に長時間を要するため、好ましくは
７５０〜９００℃の温度で５〜１０時間保持される。合
成に用いられる焼成炉の形式は、トンネル炉、バッチ
炉、ベルト炉、流動焙焼炉等のいずれでも良いが、リチ
ウム化合物は高温で溶融塩腐食を生ずるため、炉材から
の汚染の少ないアルミナ等の耐食性材質が用いられる。
〜１０００℃の温度で２〜１５時間保持される。合成温
度が低いと反応終了に長時間を要するため、好ましくは
７５０〜９００℃の温度で５〜１０時間保持される。合
成に用いられる焼成炉の形式は、トンネル炉、バッチ
炉、ベルト炉、流動焙焼炉等のいずれでも良いが、リチ
ウム化合物は高温で溶融塩腐食を生ずるため、炉材から
の汚染の少ないアルミナ等の耐食性材質が用いられる。
【００３５】合成後の成形体は解砕、分級されて所定の
粒度に調整される。解砕機としては圧縮または衝撃、摩
擦による一般的な粉砕機でよいが、過粉砕を生じないよ
う粉砕強度または粉砕粒径を調整し得る形式が好まし
い。
粒度に調整される。解砕機としては圧縮または衝撃、摩
擦による一般的な粉砕機でよいが、過粉砕を生じないよ
う粉砕強度または粉砕粒径を調整し得る形式が好まし
い。
【００３６】分級機としてはスクリーン方式、風力分級
機が用いられる。
機が用いられる。
【００３７】得られたリチウム複合酸化物の粉末につい
ては、ＢＥＴ法（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ＆Ｔ
ｅｌｌｅｒ法）で比表面積を、またＪＩＳ Ｚ２６１６
赤外線吸収法により硫黄含有量を測定した。
ては、ＢＥＴ法（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ＆Ｔ
ｅｌｌｅｒ法）で比表面積を、またＪＩＳ Ｚ２６１６
赤外線吸収法により硫黄含有量を測定した。
【００３８】電池の作製には、組成式ＬｉaＮｉ1-x-y-z
ＭxＡｌyＹzＯ2（ただし、Ｍはニッケル以外の遷移金
属）で表わされるリチウム複合酸化物粉末を正極活物質
として用い、これに導電材として黒鉛、結着剤としてポ
リテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を重量比８７：
８：５の割合で加えて混練し、成形後、圧延したものを
正極合剤として用いた。
ＭxＡｌyＹzＯ2（ただし、Ｍはニッケル以外の遷移金
属）で表わされるリチウム複合酸化物粉末を正極活物質
として用い、これに導電材として黒鉛、結着剤としてポ
リテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を重量比８７：
８：５の割合で加えて混練し、成形後、圧延したものを
正極合剤として用いた。
【００３９】負極にはハードカーボンを使用し、セパレ
ーターにはポリプロピレンのフィルムを切り抜いたもの
を使用し、電解液には炭酸エチレンと炭酸ジエチレンを
１対１の体積比で混合した液に電解質としてＬｉＰＦ6
を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものを用いた。上記
の如くして作製した試験電池の一例の模式断面図を図１
に示した。図中１はステンレスケース、２はガスケッ
ト、３は封口板、４は負極、５は正極、６はセパレータ
ー、７は負極集電体、８は正極集電体を示す。以下の実
施例および比較例における電池試験はこの電池を用いて
行った。
ーターにはポリプロピレンのフィルムを切り抜いたもの
を使用し、電解液には炭酸エチレンと炭酸ジエチレンを
１対１の体積比で混合した液に電解質としてＬｉＰＦ6
を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものを用いた。上記
の如くして作製した試験電池の一例の模式断面図を図１
に示した。図中１はステンレスケース、２はガスケッ
ト、３は封口板、４は負極、５は正極、６はセパレータ
ー、７は負極集電体、８は正極集電体を示す。以下の実
施例および比較例における電池試験はこの電池を用いて
行った。
【００４０】充放電試験は０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密
度で行い、４．２Ｖまで充電し、その後２．７Ｖまで放
電し、その間に放電された正極合剤単位重量当たりの電
気量を放電容量とした。
度で行い、４．２Ｖまで充電し、その後２．７Ｖまで放
電し、その間に放電された正極合剤単位重量当たりの電
気量を放電容量とした。
【００４１】尚、本明細書における正極活物質の熱安定
性の評価法は、２回目の充電を終了電圧＋４．３Ｖで行
い、充電後の電池から正極合剤を取り出し、Ａｒ気流中
で３００℃まで昇温したときの正極合剤の発熱量をＤＳ
Ｃで測定する方法（以下ＤＳＣ法と言う）による。
性の評価法は、２回目の充電を終了電圧＋４．３Ｖで行
い、充電後の電池から正極合剤を取り出し、Ａｒ気流中
で３００℃まで昇温したときの正極合剤の発熱量をＤＳ
Ｃで測定する方法（以下ＤＳＣ法と言う）による。
【００４２】また、正極合剤と有機電解液との反応性の
評価法は、２回目の充電を終了電圧＋４．５Ｖで行い、
過充電された電池から正極合剤を取り出し、これを有機
電解液と共に密封容器で１３０℃で２時間加熱した後の
有機電解液を取り出し、正極合剤から溶出したニッケル
量と元素Ｍ量を定量分析する方法（以下溶出法と言う）
による。
評価法は、２回目の充電を終了電圧＋４．５Ｖで行い、
過充電された電池から正極合剤を取り出し、これを有機
電解液と共に密封容器で１３０℃で２時間加熱した後の
有機電解液を取り出し、正極合剤から溶出したニッケル
量と元素Ｍ量を定量分析する方法（以下溶出法と言う）
による。
【００４３】以下、実施例をもって詳細に説明するが、
本発明の範囲はこれらによって限定されるものではな
い。
本発明の範囲はこれらによって限定されるものではな
い。
【００４４】
【実施例１】Ｎｉ主成分原料としてＮｉ（ＮＯ3）2・６
Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ａｌ（ＮＯ3）3・９
Ｈ2Ｏ、Ｙ（ＮＯ3）3・６Ｈ2ＯとＮａＯＨからｐＨ値を
１０に固定し、連続中和反応により合成し、得られた沈
殿を、ブフナー漏斗を用い、沈殿固形分１ｋｇに対して
２０リットルの割合の水で洗浄してＮｉ主成分原料粉末
を得た。次いでこの粉末とＬｉ原料としてのＬｉＯＨ・
Ｈ2Ｏ粉末をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｙ）がモル比
で１／１となるように混合し、金型プレスにより２ｔ／
ｃｍ2の圧力で成形してペレットにした。
Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ａｌ（ＮＯ3）3・９
Ｈ2Ｏ、Ｙ（ＮＯ3）3・６Ｈ2ＯとＮａＯＨからｐＨ値を
１０に固定し、連続中和反応により合成し、得られた沈
殿を、ブフナー漏斗を用い、沈殿固形分１ｋｇに対して
２０リットルの割合の水で洗浄してＮｉ主成分原料粉末
を得た。次いでこの粉末とＬｉ原料としてのＬｉＯＨ・
Ｈ2Ｏ粉末をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｙ）がモル比
で１／１となるように混合し、金型プレスにより２ｔ／
ｃｍ2の圧力で成形してペレットにした。
【００４５】このペレットを８００℃で１０時間純酸素
気流中で焼成した後、解砕してＬｉＮｉ0.720Ｃｏ0.180
Ａｌ0.050Ｙ0.050Ｏ2粉末を得た。得られた粉末の元素
Ｓ、比表面積の測定結果を表１に示す。この粉末を活物
質として、これに導電材および結着剤を混合し成形して
正極合剤とした後、電池に組み込んで電池容量を測定し
た結果を表１に示す。さらに充電後の正極合剤を切り出
して、ＤＳＣを用いて３００℃まで加熱した場合の発熱
量の測定結果、および充電後の正極合剤からの電解液へ
のＮｉ＋元素Ｍの溶出量の測定結果を表１に示す。
気流中で焼成した後、解砕してＬｉＮｉ0.720Ｃｏ0.180
Ａｌ0.050Ｙ0.050Ｏ2粉末を得た。得られた粉末の元素
Ｓ、比表面積の測定結果を表１に示す。この粉末を活物
質として、これに導電材および結着剤を混合し成形して
正極合剤とした後、電池に組み込んで電池容量を測定し
た結果を表１に示す。さらに充電後の正極合剤を切り出
して、ＤＳＣを用いて３００℃まで加熱した場合の発熱
量の測定結果、および充電後の正極合剤からの電解液へ
のＮｉ＋元素Ｍの溶出量の測定結果を表１に示す。
【００４６】
【実施例２】実施例１と同じくＮｉ主成分原料としてＮ
ｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ａ
ｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、Ｙ（ＮＯ3）3・６Ｈ2ＯとＮａ
ＯＨを使用し、それぞれの配合比率を変えてｐＨ値を１
０に固定し、連続中和反応により合成した以外の工程は
実施例１と同じ要領で行い、ＬｉＮｉ0.760Ｃｏ0.19Ａ
ｌ0.025Ｙ0.025Ｏ2粉末を得た後、実施例１と同じ項目
を測定した結果を表１に示す。
ｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ａ
ｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、Ｙ（ＮＯ3）3・６Ｈ2ＯとＮａ
ＯＨを使用し、それぞれの配合比率を変えてｐＨ値を１
０に固定し、連続中和反応により合成した以外の工程は
実施例１と同じ要領で行い、ＬｉＮｉ0.760Ｃｏ0.19Ａ
ｌ0.025Ｙ0.025Ｏ2粉末を得た後、実施例１と同じ項目
を測定した結果を表１に示す。
【００４７】
【実施例３】実施例１と同じくＮｉ主成分原料としてＮ
ｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ａ
ｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、Ｙ（ＮＯ3）3・６Ｈ2ＯとＮａ
ＯＨを使用し、それぞれの配合比率を変えてｐＨ値を１
０に固定し、連続中和反応により合成した以外の工程は
実施例１と同じ要領で行い、ＬｉＮｉ0.792Ｃｏ0.198Ａ
ｌ0.005Ｙ0.005Ｏ2粉末を得た後、実施例１と同じ項目
を測定した結果を表１に示す。
ｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ａ
ｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、Ｙ（ＮＯ3）3・６Ｈ2ＯとＮａ
ＯＨを使用し、それぞれの配合比率を変えてｐＨ値を１
０に固定し、連続中和反応により合成した以外の工程は
実施例１と同じ要領で行い、ＬｉＮｉ0.792Ｃｏ0.198Ａ
ｌ0.005Ｙ0.005Ｏ2粉末を得た後、実施例１と同じ項目
を測定した結果を表１に示す。
【００４８】
【実施例４】実施例１と同じくＮｉ主成分原料としてＮ
ｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ａ
ｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、Ｙ（ＮＯ3）3・６Ｈ2ＯとＮａ
ＯＨを使用し、それぞれの配合比率を変えてｐＨ値を１
０に固定し、連続中和反応により合成した以外の工程は
実施例１と同じ要領で行い、ＬｉＮｉ0.796Ｃｏ0.199Ａ
ｌ0.003Ｙ0.002Ｏ2粉末を得た後、実施例１と同じ項目
を測定した結果を表１に示す。
ｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ａ
ｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、Ｙ（ＮＯ3）3・６Ｈ2ＯとＮａ
ＯＨを使用し、それぞれの配合比率を変えてｐＨ値を１
０に固定し、連続中和反応により合成した以外の工程は
実施例１と同じ要領で行い、ＬｉＮｉ0.796Ｃｏ0.199Ａ
ｌ0.003Ｙ0.002Ｏ2粉末を得た後、実施例１と同じ項目
を測定した結果を表１に示す。
【００４９】
【実施例５】実施例１と同じくＮｉ主成分原料としてＮ
ｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ａ
ｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、Ｙ（ＮＯ3）3・６Ｈ2ＯとＮａ
ＯＨを使用し、それぞれの配合比率を変えてｐＨ値を１
０に固定し、連続中和反応により合成した以外の工程は
実施例１と同じ要領で行い、ＬｉＮｉ0.720Ｃｏ0.180Ａ
ｌ0.076Ｙ0.024Ｏ2粉末を得た後、実施例１と同じ項目
を測定した結果を表１に示す。
ｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ａ
ｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、Ｙ（ＮＯ3）3・６Ｈ2ＯとＮａ
ＯＨを使用し、それぞれの配合比率を変えてｐＨ値を１
０に固定し、連続中和反応により合成した以外の工程は
実施例１と同じ要領で行い、ＬｉＮｉ0.720Ｃｏ0.180Ａ
ｌ0.076Ｙ0.024Ｏ2粉末を得た後、実施例１と同じ項目
を測定した結果を表１に示す。
【００５０】
【実施例６】実施例１と同じくＮｉ主成分原料としてＮ
ｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ａ
ｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、Ｙ（ＮＯ3）3・６Ｈ2ＯとＮａ
ＯＨを使用し、それぞれの配合比率を変えてｐＨ値を１
０に固定し、連続中和反応により合成した以外の工程は
実施例１と同じ要領で行い、ＬｉＮｉ0.760Ｃｏ0.190Ａ
ｌ0.037Ｙ0.013Ｏ2粉末を得た後、実施例１と同じ項目
を測定した結果を表１に示す。
ｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ａ
ｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、Ｙ（ＮＯ3）3・６Ｈ2ＯとＮａ
ＯＨを使用し、それぞれの配合比率を変えてｐＨ値を１
０に固定し、連続中和反応により合成した以外の工程は
実施例１と同じ要領で行い、ＬｉＮｉ0.760Ｃｏ0.190Ａ
ｌ0.037Ｙ0.013Ｏ2粉末を得た後、実施例１と同じ項目
を測定した結果を表１に示す。
【００５１】
【実施例７】実施例１と同じくＮｉ主成分原料としてＮ
ｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ａ
ｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、Ｙ（ＮＯ3）3・６Ｈ2ＯとＮａ
ＯＨを使用し、それぞれの配合比率を変えてｐＨ値を１
０に固定し、連続中和反応により合成した以外の工程は
実施例１と同じ要領で行い、ＬｉＮｉ0.792Ｃｏ0.198Ａ
ｌ0.008Ｙ0.002Ｏ2粉末を得た後、実施例１と同じ項目
を測定した結果を表２に示す。
ｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ａ
ｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、Ｙ（ＮＯ3）3・６Ｈ2ＯとＮａ
ＯＨを使用し、それぞれの配合比率を変えてｐＨ値を１
０に固定し、連続中和反応により合成した以外の工程は
実施例１と同じ要領で行い、ＬｉＮｉ0.792Ｃｏ0.198Ａ
ｌ0.008Ｙ0.002Ｏ2粉末を得た後、実施例１と同じ項目
を測定した結果を表２に示す。
【００５２】
【実施例８】実施例１と同じくＮｉ主成分原料としてＮ
ｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ａ
ｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、Ｙ（ＮＯ3）3・６Ｈ2ＯとＮａ
ＯＨを使用し、それぞれの配合比率を変えてｐＨ値を１
０に固定し、連続中和反応により合成した以外の工程は
実施例１と同じ要領で行い、ＬｉＮｉ0.796Ｃｏ0.199Ａ
ｌ0.004Ｙ0.001Ｏ2粉末を得た後、実施例１と同じ項目
を測定した結果を表２に示す。
ｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ａ
ｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、Ｙ（ＮＯ3）3・６Ｈ2ＯとＮａ
ＯＨを使用し、それぞれの配合比率を変えてｐＨ値を１
０に固定し、連続中和反応により合成した以外の工程は
実施例１と同じ要領で行い、ＬｉＮｉ0.796Ｃｏ0.199Ａ
ｌ0.004Ｙ0.001Ｏ2粉末を得た後、実施例１と同じ項目
を測定した結果を表２に示す。
【００５３】
【実施例９】実施例１と同じくＮｉ主成分原料としてＮ
ｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ａ
ｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、Ｙ（ＮＯ3）3・６Ｈ2ＯとＮａ
ＯＨを使用し、それぞれの配合比率を変えてｐＨ値を１
０に固定し、連続中和反応により合成した以外の工程は
実施例１と同じ要領で行い、ＬｉＮｉ0.720Ｃｏ0.180Ａ
ｌ0.027Ｙ0.073Ｏ2粉末を得た後、実施例１と同じ項目
を測定した結果を表２に示す。
ｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ａ
ｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、Ｙ（ＮＯ3）3・６Ｈ2ＯとＮａ
ＯＨを使用し、それぞれの配合比率を変えてｐＨ値を１
０に固定し、連続中和反応により合成した以外の工程は
実施例１と同じ要領で行い、ＬｉＮｉ0.720Ｃｏ0.180Ａ
ｌ0.027Ｙ0.073Ｏ2粉末を得た後、実施例１と同じ項目
を測定した結果を表２に示す。
【００５４】
【実施例１０】実施例１と同じくＮｉ主成分原料として
Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、
Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、Ｙ（ＮＯ3）3・６Ｈ2ＯとＮ
ａＯＨを使用し、それぞれの配合比率を変えてｐＨ値を
１０に固定し、連続中和反応により合成した以外の工程
は実施例１と同じ要領で行い、ＬｉＮｉ0.760Ｃｏ0.190
Ａｌ0.012Ｙ0.038Ｏ2粉末を得た後、実施例１と同じ項
目を測定した結果を表２に示す。
Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、
Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、Ｙ（ＮＯ3）3・６Ｈ2ＯとＮ
ａＯＨを使用し、それぞれの配合比率を変えてｐＨ値を
１０に固定し、連続中和反応により合成した以外の工程
は実施例１と同じ要領で行い、ＬｉＮｉ0.760Ｃｏ0.190
Ａｌ0.012Ｙ0.038Ｏ2粉末を得た後、実施例１と同じ項
目を測定した結果を表２に示す。
【００５５】
【実施例１１】実施例１と同じくＮｉ主成分原料として
Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、
Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、Ｙ（ＮＯ3）3・６Ｈ2ＯとＮ
ａＯＨを使用し、それぞれの配合比率を変えてｐＨ値を
１０に固定し、連続中和反応により合成した以外の工程
は実施例１と同じ要領で行い、ＬｉＮｉ0.792Ｃｏ0.198
Ａｌ0.003Ｙ0.007Ｏ2粉末を得た後、実施例１と同じ項
目を測定した結果を表２に示す。
Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、
Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、Ｙ（ＮＯ3）3・６Ｈ2ＯとＮ
ａＯＨを使用し、それぞれの配合比率を変えてｐＨ値を
１０に固定し、連続中和反応により合成した以外の工程
は実施例１と同じ要領で行い、ＬｉＮｉ0.792Ｃｏ0.198
Ａｌ0.003Ｙ0.007Ｏ2粉末を得た後、実施例１と同じ項
目を測定した結果を表２に示す。
【００５６】
【実施例１２】実施例１と同じくＮｉ主成分原料として
Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、
Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、Ｙ（ＮＯ3）3・６Ｈ2ＯとＮ
ａＯＨを使用し、それぞれの配合比率を変えてｐＨ値を
１０に固定し、連続中和反応により合成した以外の工程
は実施例１と同じ要領で行い、ＬｉＮｉ0.796Ｃｏ0.199
Ａｌ0.001Ｙ0.004Ｏ2粉末を得た後、実施例１と同じ項
目を測定した結果を表２に示す。
Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、
Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、Ｙ（ＮＯ3）3・６Ｈ2ＯとＮ
ａＯＨを使用し、それぞれの配合比率を変えてｐＨ値を
１０に固定し、連続中和反応により合成した以外の工程
は実施例１と同じ要領で行い、ＬｉＮｉ0.796Ｃｏ0.199
Ａｌ0.001Ｙ0.004Ｏ2粉末を得た後、実施例１と同じ項
目を測定した結果を表２に示す。
【００５７】
【比較例１】Ｎｉ主成分原料としてＮｉ（ＮＯ3）2・６
Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ａｌ（ＮＯ3）3・９
Ｈ2Ｏ、Ｙ（ＮＯ3）3・６Ｈ2ＯとＮａＯＨを使用し、そ
れぞれの配合比率を変えてｐＨ値を１０に固定し、連続
中和反応により合成した以外の工程は実施例１と同じ要
領で行い、ＬｉＮｉ0.680Ｃｏ0.170Ａｌ0.075Ｙ0.075Ｏ
2粉末を得た後、実施例１と同じ項目を測定した結果を
表３に示す。
Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ａｌ（ＮＯ3）3・９
Ｈ2Ｏ、Ｙ（ＮＯ3）3・６Ｈ2ＯとＮａＯＨを使用し、そ
れぞれの配合比率を変えてｐＨ値を１０に固定し、連続
中和反応により合成した以外の工程は実施例１と同じ要
領で行い、ＬｉＮｉ0.680Ｃｏ0.170Ａｌ0.075Ｙ0.075Ｏ
2粉末を得た後、実施例１と同じ項目を測定した結果を
表３に示す。
【００５８】
【比較例２】Ｎｉ主成分原料としてＮｉ（ＮＯ3）2・６
Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ａｌ（ＮＯ3）3・９
Ｈ2Ｏ、Ｙ（ＮＯ3）3・６Ｈ2ＯとＮａＯＨを使用し、そ
れぞれの配合比率を変えてｐＨ値を１０に固定し、連続
中和反応により合成した以外の工程は実施例１と同じ要
領で行い、ＬｉＮｉ0.680Ｃｏ0.170Ａｌ0.113Ｙ0.037Ｏ
2粉末を得た後、実施例１と同じ項目を測定した結果を
表３に示す。
Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ａｌ（ＮＯ3）3・９
Ｈ2Ｏ、Ｙ（ＮＯ3）3・６Ｈ2ＯとＮａＯＨを使用し、そ
れぞれの配合比率を変えてｐＨ値を１０に固定し、連続
中和反応により合成した以外の工程は実施例１と同じ要
領で行い、ＬｉＮｉ0.680Ｃｏ0.170Ａｌ0.113Ｙ0.037Ｏ
2粉末を得た後、実施例１と同じ項目を測定した結果を
表３に示す。
【００５９】
【比較例３】Ｎｉ主成分原料としてＮｉ（ＮＯ3）2・６
Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ａｌ（ＮＯ3）3・９
Ｈ2Ｏ、Ｙ（ＮＯ3）3・６Ｈ2ＯとＮａＯＨを使用し、そ
れぞれの配合比率を変えてｐＨ値を１０に固定し、連続
中和反応により合成した以外の工程は実施例１と同じ要
領で行い、ＬｉＮｉ0.680Ｃｏ0.170Ａｌ0.037Ｙ0.113Ｏ
2粉末を得た後、実施例１と同じ項目を測定した結果を
表３に示す。
Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ａｌ（ＮＯ3）3・９
Ｈ2Ｏ、Ｙ（ＮＯ3）3・６Ｈ2ＯとＮａＯＨを使用し、そ
れぞれの配合比率を変えてｐＨ値を１０に固定し、連続
中和反応により合成した以外の工程は実施例１と同じ要
領で行い、ＬｉＮｉ0.680Ｃｏ0.170Ａｌ0.037Ｙ0.113Ｏ
2粉末を得た後、実施例１と同じ項目を測定した結果を
表３に示す。
【００６０】
【比較例４】Ｎｉ主成分原料としてＮｉ（ＮＯ3）2・６
Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ａｌ（ＮＯ3）3・９
Ｈ2ＯとＮａＯＨを使用し、それぞれの配合比率を変え
てｐＨ値を１０に固定し、連続中和反応により合成した
以外の工程は実施例１と同じ要領で行い、ＬｉＮｉ
0.680Ｃｏ0.170Ａｌ0.150Ｏ2粉末を得た後、実施例１と
同じ項目を測定した結果を表３に示す。
Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ａｌ（ＮＯ3）3・９
Ｈ2ＯとＮａＯＨを使用し、それぞれの配合比率を変え
てｐＨ値を１０に固定し、連続中和反応により合成した
以外の工程は実施例１と同じ要領で行い、ＬｉＮｉ
0.680Ｃｏ0.170Ａｌ0.150Ｏ2粉末を得た後、実施例１と
同じ項目を測定した結果を表３に示す。
【００６１】
【比較例５】Ｎｉ主成分原料としてＮｉ（ＮＯ3）2・６
Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ａｌ（ＮＯ3）3・９
Ｈ2ＯとＮａＯＨを使用し、それぞれの配合比率を変え
てｐＨ値を１０に固定し、連続中和反応により合成した
以外の工程は実施例１と同じ要領で行い、ＬｉＮｉ
0.720Ｃｏ0.180Ａｌ0.100Ｏ2粉末を得た後、実施例１と
同じ項目を測定した結果を表３に示す。
Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ａｌ（ＮＯ3）3・９
Ｈ2ＯとＮａＯＨを使用し、それぞれの配合比率を変え
てｐＨ値を１０に固定し、連続中和反応により合成した
以外の工程は実施例１と同じ要領で行い、ＬｉＮｉ
0.720Ｃｏ0.180Ａｌ0.100Ｏ2粉末を得た後、実施例１と
同じ項目を測定した結果を表３に示す。
【００６２】
【比較例６】Ｎｉ主成分原料としてＮｉ（ＮＯ3）2・６
Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ａｌ（ＮＯ3）3・９
Ｈ2ＯとＮａＯＨを使用し、それぞれの配合比率を変え
てｐＨ値を１０に固定し、連続中和反応により合成した
以外の工程は実施例１と同じ要領で行い、ＬｉＮｉ
0.760Ｃｏ0.190Ａｌ0.050Ｏ2粉末を得た後、実施例１と
同じ項目を測定した結果を表３に示す。
Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ａｌ（ＮＯ3）3・９
Ｈ2ＯとＮａＯＨを使用し、それぞれの配合比率を変え
てｐＨ値を１０に固定し、連続中和反応により合成した
以外の工程は実施例１と同じ要領で行い、ＬｉＮｉ
0.760Ｃｏ0.190Ａｌ0.050Ｏ2粉末を得た後、実施例１と
同じ項目を測定した結果を表３に示す。
【００６３】
【比較例７】Ｎｉ主成分原料としてＮｉ（ＮＯ3）2・６
Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ａｌ（ＮＯ3）3・９
Ｈ2ＯとＮａＯＨを使用し、それぞれの配合比率を変え
てｐＨ値を１０に固定し、連続中和反応により合成した
以外の工程は実施例１と同じ要領で行い、ＬｉＮｉ
0.792Ｃｏ0.198Ａｌ0.010Ｏ2粉末を得た後、実施例１と
同じ項目を測定した結果を表３に示す。
Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ａｌ（ＮＯ3）3・９
Ｈ2ＯとＮａＯＨを使用し、それぞれの配合比率を変え
てｐＨ値を１０に固定し、連続中和反応により合成した
以外の工程は実施例１と同じ要領で行い、ＬｉＮｉ
0.792Ｃｏ0.198Ａｌ0.010Ｏ2粉末を得た後、実施例１と
同じ項目を測定した結果を表３に示す。
【００６４】
【比較例８】Ｎｉ主成分原料としてＮｉ（ＮＯ3）2・６
Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ａｌ（ＮＯ3）3・９
Ｈ2ＯとＮａＯＨを使用し、それぞれの配合比率を変え
てｐＨ値を１０に固定し、連続中和反応により合成した
以外の工程は実施例１と同じ要領で行い、ＬｉＮｉ
0.796Ｃｏ0.199Ａｌ0.005Ｏ2粉末を得た後、実施例１と
同じ項目を測定した結果を表４に示す。
Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ａｌ（ＮＯ3）3・９
Ｈ2ＯとＮａＯＨを使用し、それぞれの配合比率を変え
てｐＨ値を１０に固定し、連続中和反応により合成した
以外の工程は実施例１と同じ要領で行い、ＬｉＮｉ
0.796Ｃｏ0.199Ａｌ0.005Ｏ2粉末を得た後、実施例１と
同じ項目を測定した結果を表４に示す。
【００６５】
【比較例９】Ｎｉ主成分原料としてＮｉ（ＮＯ3）2・６
Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2ＯとＮａＯＨを使用し、
それぞれの配合比率を変えてｐＨ値を１０に固定し、連
続中和反応により合成した以外の工程は実施例１と同じ
要領で行い、ＬｉＮｉ0.800Ｃｏ0.200Ｏ2粉末を得た
後、実施例１と同じ項目を測定した結果を表４に示す。
Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2ＯとＮａＯＨを使用し、
それぞれの配合比率を変えてｐＨ値を１０に固定し、連
続中和反応により合成した以外の工程は実施例１と同じ
要領で行い、ＬｉＮｉ0.800Ｃｏ0.200Ｏ2粉末を得た
後、実施例１と同じ項目を測定した結果を表４に示す。
【００６６】
【比較例１０】Ｎｉ主成分原料としてＮｉ（ＮＯ3）2・
６Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｙ（ＮＯ3）3・６
Ｈ2ＯとＮａＯＨを使用し、それぞれの配合比率を変え
てｐＨ値を１０に固定し、連続中和反応により合成した
以外の工程は実施例１と同じ要領で行い、ＬｉＮｉ
0.680Ｃｏ0.170Ｙ0.150Ｏ2粉末を得た後、実施例１と同
じ項目を測定した結果を表４に示す。
６Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｙ（ＮＯ3）3・６
Ｈ2ＯとＮａＯＨを使用し、それぞれの配合比率を変え
てｐＨ値を１０に固定し、連続中和反応により合成した
以外の工程は実施例１と同じ要領で行い、ＬｉＮｉ
0.680Ｃｏ0.170Ｙ0.150Ｏ2粉末を得た後、実施例１と同
じ項目を測定した結果を表４に示す。
【００６７】
【比較例１１】Ｎｉ主成分原料としてＮｉ（ＮＯ3）2・
６Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｙ（ＮＯ3）3・６
Ｈ2ＯとＮａＯＨを使用し、それぞれの配合比率を変え
てｐＨ値を１０に固定し、連続中和反応により合成した
以外の工程は実施例１と同じ要領で行い、ＬｉＮｉ
0.720Ｃｏ0.180Ｙ0.100Ｏ2粉末を得た後、実施例１と同
じ項目を測定した結果を表４に示す。
６Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｙ（ＮＯ3）3・６
Ｈ2ＯとＮａＯＨを使用し、それぞれの配合比率を変え
てｐＨ値を１０に固定し、連続中和反応により合成した
以外の工程は実施例１と同じ要領で行い、ＬｉＮｉ
0.720Ｃｏ0.180Ｙ0.100Ｏ2粉末を得た後、実施例１と同
じ項目を測定した結果を表４に示す。
【００６８】
【比較例１２】Ｎｉ主成分原料としてＮｉ（ＮＯ3）2・
６Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｙ（ＮＯ3）3・６
Ｈ2ＯとＮａＯＨを使用し、それぞれの配合比率を変え
てｐＨ値を１０に固定し、連続中和反応により合成した
以外の工程は実施例１と同じ要領で行い、ＬｉＮｉ
0.760Ｃｏ0.190Ｙ0.050Ｏ2粉末を得た後、実施例１と同
じ項目を測定した結果を表４に示す。
６Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｙ（ＮＯ3）3・６
Ｈ2ＯとＮａＯＨを使用し、それぞれの配合比率を変え
てｐＨ値を１０に固定し、連続中和反応により合成した
以外の工程は実施例１と同じ要領で行い、ＬｉＮｉ
0.760Ｃｏ0.190Ｙ0.050Ｏ2粉末を得た後、実施例１と同
じ項目を測定した結果を表４に示す。
【００６９】
【比較例１３】Ｎｉ主成分原料としてＮｉ（ＮＯ3）2・
６Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｙ（ＮＯ3）3・６
Ｈ2ＯとＮａＯＨを使用し、それぞれの配合比率を変え
てｐＨ値を１０に固定し、連続中和反応により合成した
以外の工程は実施例１と同じ要領で行い、ＬｉＮｉ
0.792Ｃｏ0.198Ｙ0.010Ｏ2粉末を得た後、実施例１と同
じ項目を測定した結果を表４に示す。
６Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｙ（ＮＯ3）3・６
Ｈ2ＯとＮａＯＨを使用し、それぞれの配合比率を変え
てｐＨ値を１０に固定し、連続中和反応により合成した
以外の工程は実施例１と同じ要領で行い、ＬｉＮｉ
0.792Ｃｏ0.198Ｙ0.010Ｏ2粉末を得た後、実施例１と同
じ項目を測定した結果を表４に示す。
【００７０】
【比較例１４】Ｎｉ主成分原料としてＮｉ（ＮＯ3）2・
６Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｙ（ＮＯ3）3・６
Ｈ2ＯとＮａＯＨを使用し、それぞれの配合比率を変え
てｐＨ値を１０に固定し、連続中和反応により合成した
以外の工程は実施例１と同じ要領で行い、ＬｉＮｉ
0.796Ｃｏ0.199Ｙ0.005Ｏ2粉末を得た後、実施例１と同
じ項目を測定した結果を表４に示す。
６Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｙ（ＮＯ3）3・６
Ｈ2ＯとＮａＯＨを使用し、それぞれの配合比率を変え
てｐＨ値を１０に固定し、連続中和反応により合成した
以外の工程は実施例１と同じ要領で行い、ＬｉＮｉ
0.796Ｃｏ0.199Ｙ0.005Ｏ2粉末を得た後、実施例１と同
じ項目を測定した結果を表４に示す。
【００７１】表１〜表４中のＡｌ、Ｙの添加量（それぞ
れｙ、ｚ）と発熱量の関係を図２に示す。図２より、ｙ
＋ｚが０．００５から０．１００の範囲においてＡｌと
Ｙを同時に添加することにより発熱量を低減し、熱安定
性を改善していることが分かる。
れｙ、ｚ）と発熱量の関係を図２に示す。図２より、ｙ
＋ｚが０．００５から０．１００の範囲においてＡｌと
Ｙを同時に添加することにより発熱量を低減し、熱安定
性を改善していることが分かる。
【００７２】表１、２中のＡｌ、Ｙの添加量（それぞれ
ｙ、ｚ）と比表面積の関係を図３に示す。図３より、ｙ
またはｚが０．０５より多くなると、またはｙ＋ｚが
０．１００より多くなると比表面積が急激に増大してい
ることが分かる。
ｙ、ｚ）と比表面積の関係を図３に示す。図３より、ｙ
またはｚが０．０５より多くなると、またはｙ＋ｚが
０．１００より多くなると比表面積が急激に増大してい
ることが分かる。
【００７３】表１、２中の比表面積と溶出量の関係を図
４に示す。図４より、比表面積が１．０ｍ2／ｇより大
きいと溶出量は急激に増大し、正極活物質と有機電解液
とが反応し易くなっていることが分かる。
４に示す。図４より、比表面積が１．０ｍ2／ｇより大
きいと溶出量は急激に増大し、正極活物質と有機電解液
とが反応し易くなっていることが分かる。
【００７４】
【実施例１３】Ｎｉ主成分原料としてＮｉＳＯ4・６Ｈ2
Ｏ、ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、Ａｌ2（ＳＯ4）3、Ｙ（Ｎ
Ｏ3）3・６Ｈ2ＯとＮａＯＨからｐＨ値を１０に固定
し、連続中和反応により合成し、沈殿固形物１ｋｇに対
して６０リットルの割合の水で洗浄した以外の工程は実
施例１と同じ要領で行い、ＬｉＮｉ0.760Ｃｏ0.190Ａｌ
0.025Ｙ0.025Ｏ2粉末を得た後、実施例１と同じ項目を
測定した結果を表５に示す。
Ｏ、ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、Ａｌ2（ＳＯ4）3、Ｙ（Ｎ
Ｏ3）3・６Ｈ2ＯとＮａＯＨからｐＨ値を１０に固定
し、連続中和反応により合成し、沈殿固形物１ｋｇに対
して６０リットルの割合の水で洗浄した以外の工程は実
施例１と同じ要領で行い、ＬｉＮｉ0.760Ｃｏ0.190Ａｌ
0.025Ｙ0.025Ｏ2粉末を得た後、実施例１と同じ項目を
測定した結果を表５に示す。
【００７５】
【実施例１４】Ｎｉ主成分原料としてＮｉＳＯ4・６Ｈ2
Ｏ、ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、Ａｌ2（ＳＯ4）3、Ｙ（Ｎ
Ｏ3）3・６Ｈ2ＯとＮａＯＨからｐＨ値を１０に固定
し、連続中和反応により合成し、沈殿固形物１ｋｇに対
して５０リットルの割合の水で洗浄した以外の工程は実
施例１と同じ要領で行い、ＬｉＮｉ0.760Ｃｏ0.190Ａｌ
0.025Ｙ0.025Ｏ2粉末を得た後、実施例１と同じ項目を
測定した結果を表５に示す。
Ｏ、ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、Ａｌ2（ＳＯ4）3、Ｙ（Ｎ
Ｏ3）3・６Ｈ2ＯとＮａＯＨからｐＨ値を１０に固定
し、連続中和反応により合成し、沈殿固形物１ｋｇに対
して５０リットルの割合の水で洗浄した以外の工程は実
施例１と同じ要領で行い、ＬｉＮｉ0.760Ｃｏ0.190Ａｌ
0.025Ｙ0.025Ｏ2粉末を得た後、実施例１と同じ項目を
測定した結果を表５に示す。
【００７６】
【比較例１５】Ｎｉ主成分原料としてＮｉＳＯ4・６Ｈ2
Ｏ、ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、Ａｌ2（ＳＯ4）3、Ｙ（Ｎ
Ｏ3）3・６Ｈ2ＯとＮａＯＨからｐＨ値を１０に固定
し、連続中和反応により合成し、沈殿固形物１ｋｇに対
して４０リットルの割合の水で洗浄した以外の工程は実
施例１と同じ要領で行い、ＬｉＮｉ0.760Ｃｏ0.190Ａｌ
0.025Ｙ0.025Ｏ2粉末を得た後、実施例１と同じ項目を
測定した結果を表５に示す。
Ｏ、ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、Ａｌ2（ＳＯ4）3、Ｙ（Ｎ
Ｏ3）3・６Ｈ2ＯとＮａＯＨからｐＨ値を１０に固定
し、連続中和反応により合成し、沈殿固形物１ｋｇに対
して４０リットルの割合の水で洗浄した以外の工程は実
施例１と同じ要領で行い、ＬｉＮｉ0.760Ｃｏ0.190Ａｌ
0.025Ｙ0.025Ｏ2粉末を得た後、実施例１と同じ項目を
測定した結果を表５に示す。
【００７７】
【比較例１６】Ｎｉ主成分原料としてＮｉＳＯ4・６Ｈ2
Ｏ、ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、Ａｌ2（ＳＯ4）3、Ｙ（Ｎ
Ｏ3）3・６Ｈ2ＯとＮａＯＨからｐＨ値を１０に固定
し、連続中和反応により合成し、沈殿固形物１ｋｇに対
して３０リットルの割合の水で洗浄した以外の工程は実
施例１と同じ要領で行い、ＬｉＮｉ0.760Ｃｏ0.190Ａｌ
0.025Ｙ0.025Ｏ2粉末を得た後、実施例１と同じ項目を
測定した結果を表５に示す。
Ｏ、ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、Ａｌ2（ＳＯ4）3、Ｙ（Ｎ
Ｏ3）3・６Ｈ2ＯとＮａＯＨからｐＨ値を１０に固定
し、連続中和反応により合成し、沈殿固形物１ｋｇに対
して３０リットルの割合の水で洗浄した以外の工程は実
施例１と同じ要領で行い、ＬｉＮｉ0.760Ｃｏ0.190Ａｌ
0.025Ｙ0.025Ｏ2粉末を得た後、実施例１と同じ項目を
測定した結果を表５に示す。
【００７８】
【比較例１７】Ｎｉ主成分原料としてＮｉＳＯ4・６Ｈ2
Ｏ、ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、Ａｌ2（ＳＯ4）3、Ｙ（Ｎ
Ｏ3）3・６Ｈ2ＯとＮａＯＨからｐＨ値を１０に固定
し、連続中和反応により合成し、沈殿固形物１ｋｇに対
して２０リットルの割合の水で洗浄した以外の工程は実
施例１と同じ要領で行い、ＬｉＮｉ0.760Ｃｏ0.190Ａｌ
0.025Ｙ0.025Ｏ2粉末を得た後、実施例１と同じ項目を
測定した結果を表５に示す。
Ｏ、ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、Ａｌ2（ＳＯ4）3、Ｙ（Ｎ
Ｏ3）3・６Ｈ2ＯとＮａＯＨからｐＨ値を１０に固定
し、連続中和反応により合成し、沈殿固形物１ｋｇに対
して２０リットルの割合の水で洗浄した以外の工程は実
施例１と同じ要領で行い、ＬｉＮｉ0.760Ｃｏ0.190Ａｌ
0.025Ｙ0.025Ｏ2粉末を得た後、実施例１と同じ項目を
測定した結果を表５に示す。
【００７９】表５中の元素Ｓと比表面積の関係を図５に
示す。図５より、元素Ｓが０．１重量％を超えると比表
面積が急激に増大していることが分かる。
示す。図５より、元素Ｓが０．１重量％を超えると比表
面積が急激に増大していることが分かる。
【００８０】
【表１】
【００８１】
【表２】
【００８２】
【表３】
【００８３】
【表４】
【００８４】
【表５】
【００８５】
【発明の効果】以上説明したようにＬｉaＮｉ1-x-y-zＭ
xＡｌyＹzＯ2（ただし、０．９５０≦ａ≦１．１００、
０．０００≦ｘ≦０．３００、Ｍはニッケル以外の遷移
金属、０．００１≦ｙ≦０．０５０、０．００１≦ｚ≦
０．０５０、０．００５≦ｙ＋ｚ≦０．１００）のよう
な本発明のリチウム二次電池用正極活物質はアルミニウ
ムとイットリウムを同時に含んでおり、熱安定性が改善
されている。さらに、比表面積の増大を抑え、電解液と
の反応性を低減している。また、比表面積が１．０ｍ2
／ｇ以下である活物質は電解液との反応性が低減されて
いる。また、硫黄分を０．１重量％以下に調整された活
物質は比表面積の増大が小さく、電解液との反応性が低
いものとなる。
xＡｌyＹzＯ2（ただし、０．９５０≦ａ≦１．１００、
０．０００≦ｘ≦０．３００、Ｍはニッケル以外の遷移
金属、０．００１≦ｙ≦０．０５０、０．００１≦ｚ≦
０．０５０、０．００５≦ｙ＋ｚ≦０．１００）のよう
な本発明のリチウム二次電池用正極活物質はアルミニウ
ムとイットリウムを同時に含んでおり、熱安定性が改善
されている。さらに、比表面積の増大を抑え、電解液と
の反応性を低減している。また、比表面積が１．０ｍ2
／ｇ以下である活物質は電解液との反応性が低減されて
いる。また、硫黄分を０．１重量％以下に調整された活
物質は比表面積の増大が小さく、電解液との反応性が低
いものとなる。
【図１】本発明の実施例および比較例において試験電池
として作成されたコイン電池の模式断面図である。
として作成されたコイン電池の模式断面図である。
【図２】本発明の実施例１〜１２および比較例１〜１４
で得られたＡｌ、Ｙの添加量と発熱量の関係を示した図
である。
で得られたＡｌ、Ｙの添加量と発熱量の関係を示した図
である。
【図３】本発明の実施例１〜１２および比較例１〜１４
で得られたＡｌ、Ｙの添加量と比表面積の関係を示した
図である。
で得られたＡｌ、Ｙの添加量と比表面積の関係を示した
図である。
【図４】本発明の実施例１〜１２および比較例１〜１４
で得られた比表面積と溶出量の関係を示した図である。
で得られた比表面積と溶出量の関係を示した図である。
【図５】本発明の実施例１３〜１４および比較例１５〜
１７で得られた元素Ｓと比表面積の関係を示した図であ
る。
１７で得られた元素Ｓと比表面積の関係を示した図であ
る。
１ ステンレスケース ２ ガスケット ３ 封口板 ４ 負極 ５ 正極 ６ セパレーター ７ 負極集電体 ８ 正極集電体
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 張替 彦一 東京都千代田区丸の内１丁目８番２号 同 和鉱業株式会社内 (72)発明者 西村 強 東京都千代田区丸の内１丁目８番２号 同 和鉱業株式会社内 (72)発明者 伊藤 有一 東京都千代田区丸の内１丁目８番２号 同 和鉱業株式会社内
Claims (6)
- 【請求項１】 層状結晶構造を有し、かつ組成式Ｌｉa
Ｎｉ1-x-y-zＭxＡｌyＹzＯ2、ただし ０．９５０≦ａ≦１．１００ ０．０００≦ｘ≦０．３００ （Ｍはニッケル以外の遷移金属） ０．００１≦ｙ≦０．０５０ ０．００１≦ｚ≦０．０５０ ０．００５≦ｙ＋ｚ≦０．１００ で表わされる組成を有することを特徴とするリチウム二
次電池用正極活物質。 - 【請求項２】 ＢＥＴ法による比表面積が０．１ｍ2／
ｇ以上かつ１．０ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする
請求項１記載のリチウム二次電池用正極活物質。 - 【請求項３】 不純物の硫黄含有率が０．１重量％以下
であることを特徴とする請求項１または２記載のリチウ
ム二次電池用正極活物質。 - 【請求項４】 層状結晶構造を有し、かつ組成式Ｌｉa
Ｎｉ1-x-y-zＭxＡｌyＹzＯ2、ただし ０．９５０≦ａ≦１．１００ ０．０００≦ｘ≦０．３００ （Ｍはニッケル以外の遷移金属） ０．００１≦ｙ≦０．０５０ ０．００１≦ｚ≦０．０５０ ０．００５≦ｙ＋ｚ≦０．１００ で表わされる組成を有する正極活物質を用いることを特
徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項５】 正極活物質のＢＥＴ法による比表面積が
０．１ｍ2／ｇ以上かつ１．０ｍ2／ｇ以下であることを
特徴とする請求項４記載のリチウム二次電池。 - 【請求項６】 正極活物質の不純物の硫黄含有率が０．
１重量％以下であることを特徴とする請求項４または５
記載のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31276097A JP3315910B2 (ja) | 1997-10-29 | 1997-10-29 | リチウム二次電池用正極活物質およびそれを用いた二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31276097A JP3315910B2 (ja) | 1997-10-29 | 1997-10-29 | リチウム二次電池用正極活物質およびそれを用いた二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11135123A true JPH11135123A (ja) | 1999-05-21 |
| JP3315910B2 JP3315910B2 (ja) | 2002-08-19 |
Family
ID=18033102
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31276097A Expired - Fee Related JP3315910B2 (ja) | 1997-10-29 | 1997-10-29 | リチウム二次電池用正極活物質およびそれを用いた二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3315910B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8158283B2 (en) | 2006-03-30 | 2012-04-17 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Lithium/nickel composite oxide positive electrode active material for non-aqueous electrolyte-based secondary battery and battery using the same |
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