KR20220041709A - 양극 활물질 및 이의 제조방법 - Google Patents

양극 활물질 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) 전이금속의 총 몰수에 대하여 60몰% 이상의 니켈을 포함하는 전이금속 전구체와 리튬 함유 원료물질을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 (B) 상기 혼합물에 10psi 내지 750psi의 압력을 가해 펠렛을 만든 후, 상기 펠렛을 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 단계;를 포함하는 양극 활물질의 제조방법 및 이에 따라 제조된 양극 활물질에 관한 것이다.

Description

양극 활물질 및 이의 제조방법 {POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME}
본 발명은 양극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2의 리튬코발트 복합금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈 리튬에 따른 결정 구조의 불안정화로 열적 특성이 매우 열악하고, 또 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다.
LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬망간 복합금속 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬니켈 복합금속 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이중에서도 약 200mAh/g의 높은 가역용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬니켈 복합금속 산화물에 대한 연구 및 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열안정성이 나쁘고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있다.
이에 따라 LiNiO2의 우수한 가역용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, Ni의 일부를 Mn과 Co으로 치환한 니켈코발트망간계 리튬 복합 전이금속 산화물, Ni의 일부를 Mn과 Al로 치환한 니켈코발트알루미늄계 리튬 복합 전이금속 산화물 등이 개발되었다.
이러한 리튬 전이금속 산화물은 일반적으로 분말 형태의 전이금속 전구체와 리튬 함유 원료물질(ex. 수산화리튬(LiOH), 탄산리튬(Li2CO3) 등)을 혼합한 후 열처리하여 제조하는데, 상기 리튬 함유 원료물질 중에서 반응에 참여하지 못한 잔류 리튬이 존재하게 된다. 잔류 리튬은 이산화탄소 등의 기체 발생을 유발하여 양극 활물질의 특성을 저하시키는 문제가 있다. 또한, 잔류 리튬은 리튬 이차전지의 스웰링 현상을 유발하는 등 전지의 안정성에 문제를 야기하며, 전지의 전기 화학 특성에도 문제를 야기한다.
한편, 니켈 함량이 높은 리튬 전이금속 산화물의 경우에는 양이온 혼합(cation mixing) 현상이 발생하기 쉽고, 결과적으로 전지의 성능을 저하시키는 문제가 있다.
따라서, 잔류 리튬의 양을 최소화할 수 있는 양극 활물질을 제조하는 방법의 개발이 요구되고 있다. 특히, 이산화탄소의 발생에 직접적인 역할을 하는 탄산리튬의 양을 최소화할 수 있는 양극 활물질을 제조하는 방법의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 양극 활물질에 존재하는 잔류 리튬의 양, 특히, 이산화탄소의 발생에 직접적인 역할을 하는 탄산리튬의 양을 최소화할 수 있는 양극 활물질의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 (A) 전이금속의 총 몰수에 대하여 60몰% 이상의 니켈을 포함하는 전이금속 전구체와 리튬 함유 원료물질을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 (B) 상기 혼합물에 10psi 내지 750psi의 압력을 가해 펠렛을 만든 후, 상기 펠렛을 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 단계;를 포함하는 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 리튬을 제외한 전이금속의 총 몰수에 대하여 60몰% 이상의 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 포함하며, 잔존하는 Li2CO3 및 LiOH의 총량에 대한 Li2CO3 양의 비가 0.52 이하인 양극 활물질을 제공한다.
그리고, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극과 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 양극 활물질의 제조방법에 따르면, 양극 활물질 제조 시, 전이금속 전구체와 리튬 함유 원료물질의 혼합물(분말 형태)을 바로 소성하지 않고, 혼합물에 특정 범위의 압력을 가해 펠렛을 만든 후 소성함으로써, 양극 활물질에 존재하는 잔류 리튬의 양을 최소화할 수 있다. 특히, 이산화탄소의 발생에 직접적인 역할을 하는 탄산리튬의 양을 최소화할 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 양극 활물질의 제조방법에 따라 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지의 용량 및 효율을 개선할 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
양극 활물질의 제조방법
본 발명자들은, 양극 활물질 제조 시, 전이금속 전구체와 리튬 함유 원료물질의 혼합물(분말 형태)을 바로 소성하지 않고, 혼합물에 특정 압력을 가해 펠렛을 만든 후 소성하는 경우, 양극 활물질에 존재하는 잔류 리튬(리튬 부산물) 중 특히 탄산리튬의 양을 최소화할 수 있고, 이에 따라 용량 특성 및 수명 특성이 우수한 전지를 구현할 수 있다는 것을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따른 양극 활물질의 제조방법은 (A) 전이금속의 총 몰수에 대하여 60몰% 이상의 니켈을 포함하는 전이금속 전구체와 리튬 함유 원료물질을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 (B) 상기 혼합물에 10psi 내지 750psi의 압력을 가해 펠렛을 만든 후, 상기 펠렛을 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 단계;를 포함한다.
이하, 양극 활물질 제조방법의 각 단계를 구체적으로 설명한다.
(A) 단계
상기 (A) 단계는 전이금속의 총 몰수에 대하여 60몰% 이상의 니켈을 포함하는 전이금속 전구체와 리튬 함유 원료물질을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계이다. 예를 들어, 상기 (A) 단계는 상기 전이금속 전구체와 리튬 함유 원료물질을 교반기를 이용하여 상기 전이금속 전구체와 리튬 함유 원료물질이 균일하게 혼합되도록 혼합하는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 전이금속 전구체는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 조성을 갖는 것일 수 있다.
[화학식 1]
[NiaCobM1 cM2 d](OH)2
[화학식 2]
[NiaCobM1 cM2 d]O·OH
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
상기 M1은 Mn 및 Al 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고,
상기 M2는 B, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Ta 및 W 중에서 선택되는 1종 이상이며,
0.6≤a<1, O<b<0.4, 0<c<0.4, 0≤d≤0.1, a+b+c+d=1이다.
상기 a는 전구체 내 금속 원소 중 니켈의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0.6≤a<1, 0.7≤a<1, 또는 0.7≤a≤0.95일 수 있다.
상기 b는 전구체 내 금속 원소 중 코발트의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0<b<0.4, 0<b<0.3 또는 0.01≤b<0.3일 수 있다.
상기 c는 전구체 내 금속 원소 중 M1 원소의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0<c<0.4, 0<c<0.3 또는 0.01≤c<0.3일 수 있다.
상기 d는 전구체 내 금속 원소 중 M2 원소의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0≤d≤0.1 또는 0≤d≤0.05일 수 있다.
상기 리튬 함유 원료물질은 수산화리튬 수화물, 수산화 리튬(LiOH), 탄산 리튬(Li2CO3), 질산 리튬(LiNO3) 및 염화 리튬(LiCl) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 상기 리튬 함유 원료물질은 구체적으로, 수산화리튬 수화물 및 수산화 리튬 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 이 경우, 전구체 내 금속 원소 중 니켈의 원자 분율이 높은 전구체와 리튬 함유 원료물질의 반응성이 개선될 수 있다.
양극 활물질 제조 시에 상기 전이금속 전구체와 리튬 함유 원료물질은 1:0.9 내지 1:1.1, 바람직하게는 1:1 내지 1:1.1, 더욱 바람직하게는 1:1.05 내지 1:1.1의 몰비로 혼합될 수 있다. 리튬 함유 원료물질이 상기 범위 미만으로 혼합될 경우, 제조되는 양극 활물질의 용량이 저하될 우려가 있고, 리튬 함유 원료물질이 상기 범위를 초과하여 혼합될 경우, 미반응된 리튬 함유 원료물질이 부산물로 남게 되며, 용량 저하 및 소성 후 양극 활물질 입자의 분리(양극 활물질 합침 현상 유발)가 발생할 수 있다.
(B) 단계
상기 (B) 단계는 상기 혼합물에 10psi(=0.68046atm) 내지 750psi(=51.0345 atm)의 압력을 가해 펠렛을 만든 후, 상기 펠렛을 소성하는 단계이다. 상기 혼합물에 압력을 가해 펠렛을 만드는 공정은, 예를 들면, 분말 형태의 상기 혼합물을 압출기를 이용하여 펠렛으로 만드는 것일 수 있다. 이때, 압출기로부터 상기 혼합물에 가해지는 압력이 10psi 내지 750psi일 수 있다.
본 발명은 양극 활물질 제조 시, 전이금속 전구체와 리튬 함유 원료물질의 혼합물(분말 형태)을 바로 소성하지 않고, 혼합물에 특정 범위의 압력을 가해 펠렛을 만든 후 소성함으로써, 제조되는 양극 활물질에 존재하는 잔류 리튬의 양을 최소화할 수 있다. 구체적으로, 펠렛을 만들지 않고, 분말 형태의 혼합물을 바로 소성하여 제조한 양극 활물질에 존재하는 잔류 리튬의 양보다 6% 이상 감소시킬 수 있고, 특히, 이산화탄소 발생에 직접적인 역할을 하는 Li2CO3의 함량을 10% 이상 감소시킬 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 양극 활물질의 제조방법에 따라 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지의 용량 및 효율을 개선할 수 있다.
상기 혼합물에 가해지는 압력이 10psi 미만인 경우, 전이금속 전구체와 리튬 함유 원료물질의 혼합물에 포함되는 입자들 간의 거리가 좁혀지지 않아 반응이 활발하게 이뤄지지 않는 문제가 있으며, 750psi 초과인 경우, 입자들이 너무 밀집되어 있어 효과적으로 부산물(예를 들어, 이산화탄소 등의 기체)이 제거되지 않아, 방전 용량이 감소하는 문제가 있다.
본 발명에 따르면, 상기 혼합물에 가해지는 압력은 구체적으로는 10psi 내지 500psi, 더욱 구체적으로는 10psi 내지 300psi일 수 있다. 상기 혼합물에 가해지는 압력이 상기 범위 내인 경우, 전이금속 전구체와 리튬 함유 원료물질의 혼합물에 포함되는 입자들 간의 거리가 가까워 반응이 활발하게 이뤄질 수 있고, 효과적으로 부산물(예를 들어, 이산화탄소 등의 기체)이 제거될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 소성은 750℃ 내지 850℃에서 수행하는 것일 수 있다. 상기 소성 온도는 구체적으로, 770℃ 내지 830℃, 더욱 구체적으로, 790℃ 내지 810℃일 수 있다. 소성 온도가 상기 범위 내인 경우, 구조적으로 안정한 상의 리튬 전이금속 산화물이 제조되면서, 잔류 리튬은 이산화탄소 등의 기체로 분해되어 제거될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 소성은 산소 분위기 하에서 수행하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 소성은 산소 농도 90부피% 이상의 산소 분위기 하, 더욱 구체적으로, 산소 농도 90부피% 내지 97부피%의 산소 분위기 하에서 수행하는 것일 수 있다. 이 경우, 2가 니켈 이온(Ni2+)의 생성을 억제하여 양이온 혼합을 줄일 수 있고, 잔류 리튬을 감소시킬 수 있다.
상기 소성은 5시간 내지 25시간 동안 수행하는 것일 수 있다. 상기 소성은 구체적으로는 10시간 내지 20시간 동안 수행하는 것일 수 있다. 소성 시간이 상기 범위 내인 경우, 고온에서 휘발되어 사라지는 리튬과 코발트 등의 손실을 줄일 수 있고, 이에 따라, 잔류 리튬이 감소될 수 있다. 또한, 소성 위치 별로 편차가 없게(균일하게) 리튬 전이금속 산화물의 결정 성장이 충분히 일어날 수 있으며, 생산성이 증가할 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질의 제조방법은 펠렛을 소성하여 제조된 소성품을 분쇄 및/또는 분급하고, 수세한 후 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 분쇄는 소성에 의해 뭉쳐진 소성품을 양극 활물질로 사용하기에 적합한 크기의 분말로 만드는 공정이다. 그리고, 상기 분급은 양극 활물질로 사용하기에 적합한 특정한 크기를 가지는 분말만을 분리하는 공정이다. 또한, 상기 수세는 수세 용액으로 불순물을 제거하는 공정이고, 상기 건조는 수세 공정을 거쳐 수분을 포함하는 양극 활물질에서 수분을 제거하는 공정이다.
한편, 상기 수세 용액의 용매는 탈이온수, 증류수, 에탄올 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 수세 용액의 용매는 바람직하게는 탈이온수 및/또는 증류수일 수 있다. 이 경우, 잔류 리튬이 짧은 시간 내에 수세 용액에 용해되어 효과적으로 제거될 수 있고, 양극 활물질 내부에 존재하는 리튬은 빠져나오지 않아 양극 활물질의 성능에 영향을 미치지 않을 수 있다.
상기 수세는 상기 수세 용액을 상기 소성품 100중량부에 대해 80중량부 내지 100중량부로 첨가하여 수행하는 것일 수 있다. 수세 용액의 함량이 상기 범위 내인 경우, 잔류 리튬이 짧은 시간 내에 효과적으로 제거될 수 있고, 생산성이 향상될 수 있다.
상기 수세는 5℃ 내지 15℃에서 수행하는 것일 수 있다. 수세 공정의 수행 온도가 상기 범위 내인 경우, 예를 들어, 10℃인 경우, 잔류 리튬 중 탄산 리튬이 특히 효과적으로 제거되어, 제조되는 양극 활물질을 포함하는 이차전지의 초기 용량과 수명 안정성이 개선될 수 있다.
상기 수세는 3분 내지 10분 동안 수행하는 것일 수 있다. 수세 공정의 수행 시간이 상기 범위 내인 경우, 예를 들어, 5분인 경우, 양극 활물질 내부에 존재하는 리튬은 빠져나오지 않아 양극 활물질의 성능에 영향을 미치지 않을 수 있다.
상기 건조는 진공 펌프를 사용하여 수분을 제거한 후, 100℃ 내지 130℃에서 수행하는 것일 수 있다. 건조 공정의 수행 온도가 상기 범위 내인 경우, 수분은 효과적으로 제거하면서, 부반응이 상대적으로 덜 일어나므로, 제조되는 양극 활물질을 포함하는 이차전지의 초기 용량이 우수할 수 있다.
구체적으로, 상기 건조는 100℃ 내지 130℃ 온도 조건 하에서 10시간 이상 건조하는 것일 수 있다.
양극 활물질
본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬을 제외한 전이금속의 총 몰수에 대하여 60몰% 이상의 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 포함하며, 잔존하는 Li2CO3 및 LiOH의 총량에 대한 Li2CO3 양의 비가 0.52 이하인 것이다.
즉, 상기 양극 활물질은 하기 식 1을 만족하는 것이다.
[식 1]
잔존하는 Li2CO3의 함량 / [잔존하는 Li2CO3의 함량 + 잔존하는 LiOH의 함량] ≤ 0.52
상기 식 1에서, 상기 잔존하는 Li2CO3의 함량, 잔존하는 LiOH의 함량은 각각 양극 활물질 총 중량에 대한 Li2CO3의 함량(중량%), LiOH의 함량(중량%)이다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 상기 식 1을 만족하여, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지의 용량 및 효율을 개선할 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 상기 양극 활물질 제조방법에 따라 제조된 것일 수 있다. 본 발명의 양극 활물질의 제조방법에 따라 제조된 양극 활물질은, 전이금속 전구체와 리튬 함유 원료물질의 혼합물에 특정한 압력을 가해 펠렛을 만든 후 소성하여 제조되어, 양극 활물질에 존재하는 잔류 리튬의 양, 특히, Li2CO3 양이 최소화될 수 있다.
상기 양극 활물질은 하기 화학식 3으로 표시되는 조성을 갖는 것일 수 있다.
[화학식 3]
Lix[Nia'Cob'M1 c'M2 d']O2
상기 화학식 3에서,
상기 M1은 Mn 및 Al 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고,
상기 M2는 B, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Ta 및 W 중에서 선택되는 1종 이상이며,
0.9≤x≤1.1, 0.6≤a'<1, O<b'<0.4, 0<c'<0.4, 0≤d'≤0.1, a'+b'+c'+d'=1이다.
상기 a'는 활물질 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 니켈의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0.6≤a'<1, 0.7≤a'<1, 또는 0.7≤a'≤0.95일 수 있다.
상기 b'는 활물질 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 코발트의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0<b'<0.4, 0<b'<0.3 또는 0.01≤b'<0.3일 수 있다.
상기 c'는 활물질 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 M1 원소의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0<c'<0.4, 0<c'<0.3 또는 0.01≤c'<0.3일 수 있다.
상기 d'는 활물질 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 M2 원소의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0≤d'≤0.1 또는 0≤d'≤0.05일 수 있다.
양극
또한, 본 발명은 상술한 방법에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하며, 상기한 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80중량% 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85중량% 내지 98중량%의 ?t량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포 시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체와 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 80중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 10중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 합재를 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 합재를 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5중량% 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예
실시예 1
Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2로 표시되는 조성을 갖는 전이금속 전구체와 리튬 함유 원료물질로서 LiOH를 상기 전이금속 전구체와 LiOH의 몰비가 1:1.07이 되도록 하는 양으로 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
압출기(Carver社 Model #3912)를 이용하여 상기 혼합물 5g에 10psi의 압력을 가하여 지름 15mm의 펠렛을 제조하였다. 상기 펠렛을 산소 농도 97질량%의 산소 분위기에서 810℃로 10시간 동안 소성하여 소성품을 제조하였다.
상기 소성품을 분쇄기(Retsch社 ZM200)를 이용하여 분쇄하고, 탈이온수를 상기 소성품 100중량부에 대해 100중량부로 첨가하여 10℃에서 수세한 후, 진공 펌프를 사용하여 수분을 제거하고, 130℃에서 10시간 동안 건조하여 양극 활물질 1을 제조하였다.
실시예 2
압출기를 이용하여 상기 혼합물 5g에 750psi의 압력을 가하여 지름 15mm의 펠렛을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 2를 제조하였다.
실시예 3
압출기를 이용하여 상기 혼합물 5g에 300psi의 압력을 가하여 지름 15mm의 펠렛을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 3을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1의 혼합물 5g을 산소 농도 97질량%의 산소 분위기에서 810℃로 10시간 동안 소성하여 소성품을 제조하였다.
상기 소성품을 분쇄기(Retsch社 ZM200)를 이용하여 분쇄하고, 탈이온수를 상기 소성품 100중량부에 대해 100중량부로 첨가하여 10℃에서 수세한 후, 진공 펌프를 사용하여 수분을 제거하고, 130℃에서 10시간 동안 건조하여 양극 활물질 4를 제조하였다.
비교예 2
압출기를 이용하여 상기 혼합물 5g에 1000psi의 압력을 가하여 지름 15mm의 펠렛을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 5를 제조하였다.
비교예 3
압출기를 이용하여 상기 혼합물 5g에 2000psi의 압력을 가하여 지름 15mm의 펠렛을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 6을 제조하였다.
실험예
실험예 1: 양극 활물질에 잔존하는 Li 2 CO 3 및 LiOH의 함량 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 양극 활물질 1 내지 6 각각 5g을 증류수 100g에 넣고 5분 동안 혼합한 후, 필터링을 진행하였다. 필터링 후, pH 미터를 이용하여 적정법으로 증류수에 녹아있는 Li2CO3 및 LiOH의 양을 측정하였고, 이를 표 1에 나타내었다. 또한, Li2CO3와 LiOH의 총량에 대한 Li2CO3 양의 비를 표 1에 나타내었다.
압력 (psi) Li2CO3 (중량%) LiOH (중량%) Li2CO3/(Li2CO3 +LiOH)
실시예 1 10 0.482 0.533 0.475
실시예 2 750 0.599 0.558 0.518
실시예 3 300 0.503 0.539 0.483
비교예 1 - 0.667 0.458 0.593
비교예 2 1000 0.673 0.511 0.568
비교예 3 2000 0.675 0.569 0.543
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 3의 양극 활물질의 경우, 양극 활물질 제조 시, 전이금속 전구체와 리튬 함유 원료물질의 혼합물(분말 형태)을 바로 소성하지 않고, 혼합물에 10psi 내지 750psi의 압력을 가해 펠렛을 만든 후 소성함으로써, 양극 활물질에 존재하는 잔류 리튬, 특히, 이산화탄소 발생에 직접적인 역할을 하는 Li2CO3의 양이 비교예 1 내지 3의 양극 활물질에 비해 현저히 적은 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 실시예 1 내지 3의 양극 활물질의 경우, 비교예 1의 양극 활물질에 비해 각각 Li2CO3 양의 감소율이 약 -28%, -25%, -10%인 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: 전지 특성 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 양극 활물질을 이용하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였고, 전지 각각에 대하여 초기 충전 용량 및 초기 방전 용량을 평가하였다. 또한, 수명 특성을 평가하였다.
구체적으로, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 양극 활물질 각각과, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 97.5:1.0:1.5의 중량비로 NMP 용매 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포하고, 130℃에서 건조한 후, 압연하여 양극을 제조하였다. 한편, 음극 활물질로서 Li metal disk를 사용하였다. 상기에서 제조한 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 상기 케이스 내부로 전해액을 주입하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로서 EC/EMC/DEC (3/3/4, vol%) 유기 용매에 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 주입하여, 전지를 제조하였다.
상기와 같이 제조된 전지를 25℃에서 0.1C의 전류로 전압이 4.3V가 될 때까지 정전류 충전하고, 그런 다음, 전압이 3.0V에 이를 때까지 0.1C 정전류로 방전하였다. 초기 충전 용량 및 초기 방전 용량 값을 표 2에 나타내었다.
그리고, 상기와 같이 제조된 전지를 45℃에서 0.33C의 전류로 전압이 4.3V가 될 때까지 정전류 충전하고, 그런 다음, 전압이 3.0V에 이를 때까지 0.33C 정전류로 방전하는 것을 한 사이클로 하여, 이를 50번 반복한 후, 첫번째 사이클에 대한 50번째 사이클의 방전 용량 백분율(용량 유지율)을 계산하여 하기 표 2에 나타내었다.
압력 (psi) 초기 충전 용량 (0.1C)
[mAh/g]		 초기 방전 용량 (0.1C)
[mAh/g]		 초기 효율
[%]		 용량 유지율 (0.33C/50cycle)
[%]
실시예 1 10 220.5 203.1 92.1 96.5
실시예 2 750 220.1 202.8 92.1 96.3
실시예 3 300 220.1 202.9 92.2 96.2
비교예 1 - 218.8 201.1 91.9 95.7
비교예 2 1000 219.9 202.2 91.9 91.6
비교예 3 2000 220.5 202.4 91.8 90.1
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 3의 양극 활물질을 포함하는 전지의 경우, 비교예 1 및 2의 양극 활물질을 포함하는 전지에 비해, 초기 충전 용량, 초기 방전 용량, 초기 효율 및 용량 유지율이 모두 우수한 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 3의 양극 활물질을 포함하는 전지에 비해, 초기 효율 및 용량 유지율이 모두 우수한 것을 확인할 수 있다. 이는, 실시예 1 내지 3의 양극 활물질에 존재하는 Li2CO3의 양이 비교예 1 및 2의 양극 활물질에 비해 현저히 적기 때문이다.

Claims (13)

  1. (A) 전이금속의 총 몰수에 대하여 60몰% 이상의 니켈을 포함하는 전이금속 전구체와 리튬 함유 원료물질을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
    (B) 상기 혼합물에 10psi 내지 750psi의 압력을 가해 펠렛을 만든 후, 상기 펠렛을 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 단계;를 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 전이금속 전구체는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 조성을 갖는 것인 양극 활물질의 제조방법:
    [화학식 1]
    [NiaCobM1 cM2 d](OH)2
    [화학식 2]
    [NiaCobM1 cM2 d]O·OH
    상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    상기 M1은 Mn 및 Al 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고,
    상기 M2는 B, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Ta 및 W 중에서 선택되는 1종 이상이며,
    0.6≤a<1, O<b<0.4, 0<c<0.4, 0≤d≤0.1, a+b+c+d=1이다.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 a, b, c는 각각 0.7≤a<1, O<b<0.3, 0<c<0.3을 만족하는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 전이금속 전구체와 상기 리튬 함유 원료물질은 1:0.9 내지 1:1.1의 몰비로 혼합되는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 (B) 단계에서 혼합물에 가해지는 압력은 10psi 내지 500psi인 양극 활물질의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 (B) 단계에서 혼합물에 가해지는 압력은 10psi 내지 300psi인 양극 활물질의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 소성은 750℃ 내지 850℃ 하에서 수행하는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 소성은 산소 분위기 하에서 수행하는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  9. 리튬을 제외한 전이금속의 총 몰수에 대하여 60몰% 이상의 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 포함하며,
    잔존하는 Li2CO3 및 LiOH의 총량에 대한 Li2CO3 양의 비가 0.52 이하인 양극 활물질.
  10. 청구항 9에 있어서,
    하기 화학식 3으로 표시되는 조성을 갖는 것인 양극 활물질:
    [화학식 3]
    Lix[Nia'Cob'M1 c'M2 d']O2
    상기 화학식 3에서,
    상기 M1은 Mn 및 Al 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고,
    상기 M2는 B, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Ta 및 W 중에서 선택되는 1종 이상이며,
    0.9≤x≤1.1, 0.6≤a'<1, O<b'<0.4, 0<c'<0.4, 0≤d'≤0.1, a'+b'+c'+d'=1이다.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 a', b', c'는 각각 0.7≤a'<1, O<b'<0.3, 0<c'<0.3을 만족하는 것인 양극 활물질.
  12. 청구항 9에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극.
  13. 청구항 12에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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