KR20220091430A - 양극 활물질의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극 활물질에 포함되는 제1 및 제2 리튬 전이금속 산화물의 표면 균일성 확보 및 코팅 균일성 확보를 할 수 있고, 생산성을 향상시킬 수 있는 양극 활물질의 제조방법에 관한 발명으로, (A) 제1 BET 비표면적을 갖는 제1 리튬 전이금속 산화물 및 제2 BET 비표면적을 갖는 제2 리튬 전이금속 산화물을 혼합하여 혼합물을 제조한 후, 상기 혼합물을 수세 용액으로 수세하는 단계;를 포함하고, 상기 혼합물 100중량부에 대한 상기 수세 용액의 함량(중량부)은 본 명세서에 기재된 식 1을 만족하는 것인 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.

Description

양극 활물질의 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL}
본 발명은 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기 및 전기 자동차에 대한 기술 개발 및 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기 방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2 등의 리튬 코발트 복합금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈리튬에 따른 결정 구조의 불안정화 때문에 열적 특성이 매우 열악하다. 또한, 상기 LiCoO2는 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로서 대량 사용하기에는 한계가 있다.
상기 LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬 망간 복합금속 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬 니켈 복합금속 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이 중에서도 약 200 mAh/g의 높은 가역용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬 니켈 복합금속 산화물에 대한 연구 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, 상기 LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열안정성이 열위하고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있었다. 이에 따라 상기 LiNiO2의 우수한 가역용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, Ni의 일부를 Co 및 Mn 또는 Al로 치환한 리튬 복합 전이금속 산화물이 개발되었다.
그러나, 리튬 복합 전이금속 산화물은 용량이 낮다는 문제점이 있다. 이에, 리튬 복합 전이금속 산화물의 용량을 증가시키기 위하여, 니켈의 함량을 증가시키거나 양극 활물질의 단위 부피당 충진 밀도를 증가시키는 방법이 연구되었다.
최근에는 단위 부피당 충진 밀도가 높은 고밀도 양극 활물질을 제조하기 위해, 조성 또는 평균 입경(D50)이 다른 이종의 양극 활물질을 혼합하여 사용하고 있다. 즉, 조성 또는 평균 입경(D50)이 다른 이종의 양극 활물질을 완전히 따로 제조한 후, 이들을 혼합하여 사용하고 있다. 이 경우, 이종의 양극 활물질을 따로 제조하게 됨으로써, 비용 및 시간적인 부분에서 손실이 발생한다. 그리고, 이종의 양극 활물질 간에 표면 균일성 등의 물성 차이가 존재하여, 이종의 양극 활물질을 혼합한 이후의 공정에 문제가 발생하는 경우도 있다.
이에, 생산성 향상, 양극 활물질 표면의 균일성 확보 및 코팅 균일성 확보를 할 수 있는 이종의 양극 활물질 제조방법이 필요한 실정이다.
본 발명은 제1 BET 비표면적을 갖는 제1 리튬 전이금속 산화물 및 제2 BET 비표면적을 갖는 제2 리튬 전이금속 산화물을 각각 수세하지 않고, 혼합한 후 상기 제1 BET 비표면적과 상기 제2 BET 비표면적과 관련이 있는 특정한 양의 수세 용액으로 동시에 수세를 진행하여, 양극 활물질에 포함되는 제1 및 제2 리튬 전이금속 산화물의 표면 균일성 확보 및 코팅 균일성 확보를 할 수 있고, 생산성을 향상시킬 수 있는 양극 활물질 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 (A) 제1 BET 비표면적을 갖는 제1 리튬 전이금속 산화물 및 제2 BET 비표면적을 갖는 제2 리튬 전이금속 산화물을 혼합하여 혼합물을 제조한 후, 상기 혼합물을 수세 용액으로 수세하는 단계;를 포함하고, 상기 혼합물 100중량부에 대한 상기 수세 용액의 함량(중량부)은 하기 식 1을 만족하는 것인 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
[식 1]
5,000 × (x1w1 + x2w2) ≤ 수세 용액의 함량 ≤ 15,000 × (x1w1 + x2w2)
상기 식 1에서,
x1은 상기 제1 BET 비표면적(m2/g)이고, w1은 상기 혼합물의 총 중량에 대한 상기 제1 리튬 전이금속 산화물의 중량 비율이며,
x2는 상기 제2 BET 비표면적(m2/g)이고, w2는 상기 혼합물의 총 중량에 대한 상기 제1 리튬 전이금속 산화물의 중량 비율이다.
본 발명은 양극 활물질에 포함되는 제1 및 제2 리튬 전이금속 산화물의 표면 균일성 확보 및 코팅 균일성 확보를 할 수 있고, 생산성을 향상시킬 수 있는 양극 활물질 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 양극 활물질의 TEM-EDS mapping 데이터이다.
도 2는 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 양극 활물질을 포함하는 전지의 저온 출력 평가 데이터이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서, '평균 입경(D50')'은 입경 분포 곡선에서 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)의 측정 방법은, 양극 활물질의 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(Microtrac社, S3500)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 체적 누적량의 50%에 해당하는 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다.
양극 활물질의 제조방법
먼저, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조방법에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 양극 활물질의 제조방법은 (A) 제1 BET 비표면적을 갖는 제1 리튬 전이금속 산화물 및 제2 BET 비표면적을 갖는 제2 리튬 전이금속 산화물을 혼합하여 혼합물을 제조한 후, 상기 혼합물을 수세 용액으로 수세하는 단계;를 포함한다. 상기 혼합물 100중량부에 대한 상기 수세 용액의 함량(중량부)은 하기 식 1을 만족하는 것이다. 상기 BET 비표면적은 당업계에서 널리 알려진 방법으로 측정할 수 있고, 예를 들어, Microactive社의 ASAP2460 또는 Macsorb社의 Model-1201등을 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에서의 BET 비표면적은 질소 흡착 비표면적(m2/g)으로서, BET 측정 장비(BEL-SORPMAX, Nippon Bell)를 이용하여, 200℃에서 8시간 동안 가스를 제거(degassing)하고, 77K에서 N2 흡착/탈착(absorption/desorption)을 진행하여 대상 물질의 비표면적을 측정할 수 있다.
상기 양극 활물질의 제조방법은 (B) 상기 수세 용액으로부터 상기 혼합물을 분리한 후 건조하는 단계;를 더 포함할 수 있고, (C) 수세 단계를 거친 혼합물에 코팅원소 함유 원료물질을 혼합하고 열처리하여 코팅층을 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명자는 제1 및 제2 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질 제조 시, 상기 제1 및 제2 리튬 전이금속 산화물을 혼합한 뒤 동시에 수세를 진행하여, 생산성을 향상시킬 수 있다는 것과, 수세 단계에서 사용하는 수세 용액의 함량이 상기 제1 리튬 전이금속 산화물의 BET 비표면적과 상기 제2 리튬 전이금속 산화물의 BET 비표면적과 관련이 있는 특정한 양인 경우, 제조되는 양극 활물질에 포함되는 제1 및 제2 리튬 전이금속 산화물의 표면 균일성을 확보할 수 있어, 본 발명에 따라 제조된 양극 활물질을 포함하는 전지의 성능(고온 용량 특성, 고온 저항 특성 및 저온 출력 특성 등)을 향상시킬 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명의 각 단계에 대해 구체적으로 설명한다.
(A)단계
상기 (A) 단계는 제1 BET 비표면적을 갖는 제1 리튬 전이금속 산화물 및 제2 BET 비표면적을 갖는 제2 리튬 전이금속 산화물을 혼합하여 혼합물을 제조한 후, 상기 혼합물을 수세 용액으로 수세하는 단계이다. 상기 수세는 수세 용액으로 불순물인 잔류 리튬 등을 제거하는 공정이다.
본 발명에 따르면, 상기 제1 BET 비표면적과 상기 제2 BET 비표면적의 차이는 0.5m2/g 이하, 구체적으로는 0.4m2/g 이하, 더욱 구체적으로는 0.3m2/g 이하일 수 있다. 이 경우, 상기 제1 전이금속 산화물과 제2 전이금속 산화물을 혼합하여 동시에 수세할 때, 수세가 균일하게 이루어져 제조되는 양극 활물질의 표면 균일성을 확보할 수 있고, 결과적으로 성능(고온 용량 특성, 고온 저항 특성 및 저온 출력 특성 등)이 개선된 전지를 구현할 수 있다. 참고적으로, 상기 제1 BET 비표면적과 상기 제2 BET 비표면적의 차이가 큰 경우, 상기 제1 전이금속 산화물과 제2 전이금속 산화물을 혼합하여 동시에 수세할 때, BET 비표면적이 작은 리튬 전이금속 산화물은 표면이 과도하게 세척되어 표면 구조의 변화가 일어날 수 있고, BET 비표면적이 큰 리튬 전이금속 산화물은 표면의 불순물이 제거되지 않아, 전지의 저온 출력 등에 악영향을 미칠 수 있다.
상기 제1 리튬 전이금속 산화물과 상기 제2 리튬 전이금속 산화물은 평균 입경(D50)이 상이한 것일 수 있다.
상기 제1 리튬 전이금속 산화물과 상기 제2 리튬 전이금속 산화물 각각의 평균 입경(D50)은 1㎛ 내지 15㎛, 구체적으로는 3㎛ 내지 15㎛, 더욱 구체적으로는 3㎛ 내지 12㎛일 수 있다. 상기 제1 리튬 전이금속 산화물과 상기 제2 리튬 전이금속 산화물 각각의 평균 입경(D50)이 상기 범위 내인 경우, 이를 포함하는 양극 활물질을 포함하는 전지의 안전성이 개선될 수 있다.
상기 제1 리튬 전이금속 산화물의 평균 입경(D50)은 상기 제2 리튬 전이금속 산화물의 평균 입경(D50) 보다 크고, 상기 제1 리튬 전이금속 산화물의 평균 입경(D50)과 상기 제2 리튬 전이금속 산화물의 평균 입경(D50)의 차이는 3㎛ 내지 7㎛일 수 있다. 이 경우, 평균 입경이 큰 입자 사이에 평균 입경이 작은 입자가 충진되어, 압연 밀도가 높은 양극이 제조될 수 있고, 이에 따라, 부피당 에너지 밀도가 개선된 전극을 구현할 수 있다.
상기 제1 리튬 전이금속 산화물과 상기 제2 리튬 전이금속 산화물은 조성이 상이한 것일 수 있다.
상기 제1 리튬 전이금속 산화물과 상기 제2 리튬 전이금속 산화물은 각각 리튬을 제외한 전이금속의 총 몰수에 대하여 70몰% 이상의 니켈, 구체적으로는 80몰% 이상의 니켈을 포함하는 것일 수 있다. 이 경우, 본 발명에 따라 제조되는 양극 활물질을 포함하는 전지의 단위 무게 당 용량이 개선될 수 있다.
상기 제1 리튬 전이금속 산화물에 포함되는 니켈 함량과 상기 제2 리튬 전이금속 산화물에 포함되는 니켈 함량의 차이는 10몰% 이하, 구체적으로는 7몰% 이하, 더욱 구체적으로는 5몰% 이하일 수 있다. 상기 제1 리튬 전이금속 산화물에 포함되는 니켈 함량과 상기 제2 리튬 전이금속 산화물에 포함되는 니켈 함량의 차이가 상기 범위 내인 경우, 양극 활물질을 포함하는 전지의 안전성이 개선될 수 있다.
상기 제1 리튬 전이금속 산화물에 존재하는 잔류 리튬량과 상기 제2 리튬 전이금속 산화물에 존재하는 잔류 리튬량의 차이는 0.4중량% 이하, 구체적으로는 0.3중량% 이하일 수 있다. 이 경우, 상기 제1 전이금속 산화물과 제2 전이금속 산화물을 혼합하여 동시에 수세할 때, 수세가 균일하게 이루어져 제조되는 양극 활물질 표면의 균일성을 확보할 수 있고, 결과적으로 고온 용량 특성, 고온 저항 특성 및 저온 출력 특성 등이 개선된 전지를 구현할 수 있다.
상기 수세 용액의 용매는 탈이온수, 증류수, 에탄올 및 유기산(시트르산, 말산, 포름산, 아세트산, 옥살산 등)을 포함하는 수용액 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 수세 용액의 용매는 구체적으로는 탈이온수 및/또는 증류수일 수 있다. 이 경우, 리튬의 용해가 용이하여 표면에 존재하는 잔류 리튬을 제거하는데 유리할 수 있다.
상기 혼합물 100중량부에 대한 상기 수세 용액의 함량(중량부)은 하기 식 1을 만족하는 것일 수 있다. 상기 혼합물 100중량부에 대한 상기 수세 용액의 함량(중량부)은 구체적으로, 하기 식 2를 만족하는 것일 수 있고, 더욱 구체적으로, 하기 식 3을 만족하는 것일 수 있다.
[식 1]
5,000 × (x1w1 + x2w2) ≤ 수세 용액의 함량 ≤ 15,000 × (x1w1 + x2w2)
상기 식 1에서,
x1은 상기 제1 BET 비표면적(m2/g)이고, w1은 상기 혼합물의 총 중량에 대한 상기 제1 리튬 전이금속 산화물의 중량 비율이며,
x2는 상기 제2 BET 비표면적(m2/g)이고, w2는 상기 혼합물의 총 중량에 대한 상기 제1 리튬 전이금속 산화물의 중량 비율이다.
[식 2]
7,000 × (x1w1 + x2w2) ≤ 수세 용액의 함량 ≤ 13,000 × (x1w1 + x2w2)
[식 3]
9,000 × (x1w1 + x2w2) ≤ 수세 용액의 함량 ≤ 11,000 × (x1w1 + x2w2)
상기 식 2 및 식 3에서, x1, w1, x2 및 w2는 상기 식 1에서의 x1, w1, x2 및 w2와 동일하다.
상기 수세 용액의 함량이 상기 범위 내인 경우, 제1 및 제2 전이금속 산화물의 물성(예를 들어, 표면 구조)을 변화시키지 않으면서, 제1 및 제2 전이금속 산화물에 각각에 존재하는 불순물을 제거할 수 있다. 그리고, 코팅에 필요한 약간의 불순물을 제어하면서 양극 활물질의 표면을 보호할 수 있다. 결과적으로 제조되는 양극 활물질에 포함되는 제1 및 제2 전이금속 산화물의 표면 균일성을 확보할 수 있어, 양극 활물질을 포함하는 전지의 성능(고온 용량 특성, 고온 저항 특성 및 저온 출력 특성 등)을 향상시킬 수 있다. 한편, 상기 수세 용액의 함량이 상기 혼합물 100중량부 대비 5,000 × (x1w1 + x2w2)중량부 미만인 경우, 불순물이 제거되지 않아 잔류 리튬이 필요 이상으로 많이 남게 되는 문제가 있으며, 수세 용액의 함량이 상기 혼합물 100중량부 대비 15,000 × (x1w1 + x2w2)중량부 초과인 경우, 불순물이 모두 제거될 수 있지만, 양극 활물질 내부의 리튬까지 수세 용액에 용해되어 양극 활물질의 성능이 저하될 수 있다.
상기 수세는 5℃ 내지 40℃, 구체적으로는 20℃ 내지 30℃, 더욱 구체적으로는 20℃ 내지 25℃에서 수행하는 것일 수 있다. 그리고, 상기 수세는 수세 용액을 모두 투입한 후, 5분 내지 60분, 구체적으로는 5분 내지 40분, 더욱 구체적으로는 10분 내지 30분 동안 수행하는 것일 수 있다. 수세 공정의 수행 온도 및 시간이 상기 범위 내인 경우, 반응에 참가하지 못한 표면의 잔류 리튬만 제거하며, 내부로 삽입된 리튬의 용해를 최대한 억제시킬 수 있다.
한편, 상기 제1 BET 비표면적을 갖는 제1 리튬 전이금속 산화물과 제2 BET 비표면적을 갖는 제2 리튬 전이금속 산화물은 각각 전이금속 전구체와 리튬 함유 원료물질을 혼합한 후, 소성하여 제조할 수 있다.
상기 제1 전이금속 산화물의 전구체와 상기 제2 전이금속 산화물의 전구체 각각은 전이금속의 총 몰수에 대하여 70몰% 이상의 니켈, 구체적으로는 80몰% 이상의 니켈을 포함하는 것일 수 있다. 상기 제1 전이금속 산화물의 전구체와 상기 제2 전이금속 산화물의 전구체 각각에 포함되는 니켈의 함량이 상기 범위 내인 경우, 이를 이용하여 제조된 양극 활물질을 포함하는 전지의 단위 무게 당 용량을 개선시킬 수 있다.
상기 제1 전이금속 산화물의 전구체에 포함되는 니켈 함량과 상기 제2 전이금속 산화물의 전구체에 포함되는 니켈 함량의 차이는 10몰% 이하, 구체적으로는 7몰% 이하, 더욱 구체적으로는 5몰% 이하일 수 있다. 상기 제1 전이금속 산?c우?l 전구체에 포함되는 니켈 함량과 상기 제2 전이금속 산화물의 전구체에 포함되는 니켈 함량의 차이가 상기 범위 내인 경우, 이를 이용하여 제조된 양극 활물질을 포함하는 전지의 안전성이 개선될 수 있다.
상기 제1 전이금속 산화물의 전구체와 상기 제2 전이금속 산화물의 전구체 각각은 전이금속 수산화물 또는 전이금속 옥시수산화물일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 전이금속 산화물의 전구체와 상기 제2 전이금속 산화물의 전구체 각각은 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 조성을 가지는 것일 수 있다.
[화학식 1]
[NiaCobM1 cM2 d](OH)2
[화학식 2]
[NiaCobM1 cM2 d]O·OH
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
상기 M1은 Mn 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상이고,
상기 M2는 B, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Ta 및 W 중에서 선택되는 1종 이상이며,
0.7≤a<1, 0<b<0.3, 0<c<0.3, 0≤d≤0.1, a+b+c+d=1이다.
상기 a는 전구체 내 금속 원소 중 니켈의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0.7≤a<1, 0.7≤a≤0.98, 또는 0.7≤a≤0.95일 수 있다.
상기 b는 전구체 내 금속 원소 중 코발트의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0<b<0.3, 0.01≤b<0.3 또는 0.05≤b<0.3일 수 있다.
상기 c는 전구체 내 금속 원소 중 M1 원소의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0<c<0.3, 0.01≤c<0.3 또는 0.05≤c<0.3일 수 있다.
상기 d는 전구체 내 금속 원소 중 M2 원소의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0≤d≤0.1 또는 0≤d≤0.05일 수 있다.
상기 리튬 함유 원료물질은 각각 리튬 함유 탄산염(예를 들어, 탄산리튬(Li2CO3 등), 수화물(예를 들어, 수산화리튬 수화물(LiOH·H2O 등), 수산화물(예를 들어, 수산화리튬 등), 질산염(예를 들어, 질산리튬(LiNO3) 등) 및 염화물(예를 들어, 염화리튬(LiCl) 등) 등일 수 있다. 상기 리튬 함유 원료물질은 구체적으로, Li2CO3 및/또는 LiOH일 수 있다. 이 경우, 전구체 내 금속 원소 중 니켈의 원자 분율이 높은 전구체와 리튬 함유 원료물질의 반응성이 개선될 수 있다. 상기 리튬 함유 원료물질은 분해되는 온도를 고려할 때, LiOH인 것이 바람직할 수 있다.
상기 제1 또는 제2 전이금속 산화물의 전구체와 상기 리튬 함유 원료물질은 각각 1:0.9 내지 1:1.2, 구체적으로는 1:0.95 내지 1:1.15, 더욱 구체적으로는 1:1 내지 1:1.1의 몰비로 혼합될 수 있다. 리튬 함유 원료물질이 상기 범위 미만으로 혼합될 경우 제조되는 양극 활물질의 용량이 저하될 우려가 있으며, 리튬 함유 원료물질이 상기 범위를 초과하여 혼합될 경우, 미반응된 Li이 다량의 부산물로 남게 되며, 용량 저하 및 소성 후 양극 활물질 입자의 분리(양극 활물질 합침 현상 유발)가 발생할 수 있다.
상기 전이금속 전구체와 리튬 함유 원료물질을 혼합한 후, 소성할 때, 상기 소성은 각각 산소 분위기 하에서 수행하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 소성은 산소 농도 90부피% 내지 99.99부피%의 산소 분위기 하에서 수행하는 것일 수 있다. 상기 소성은 더욱 구체적으로는 산소 농도 97부피% 내지 99.99부피%의 산소 분위기 하에서 수행하는 것일 수 있다. 이 경우, 고농도의 산소 상태가 유지되면서 소성이 진행되어 리튬의 삽입이 잘 발생될 수 있다. 한편, 산소 이외의 기체는 비활성 기체인 질소, 헬륨, 아르곤 등일 수 있다.
상기 소성은 각각 700℃ 내지 900℃, 구체적으로는 730℃ 내지 870℃, 더욱 구체적으로는 750℃ 내지 850℃ 하에서 수행하는 것일 수 있다. 상기 소성 온도가 상기 범위 내인 경우, 충분한 반응으로 인해 입자 내에 원료 물질이 원활하게 삽입되어 구조적 안정성을 확보하는 동시에 최적의 전기 화학적 물성을 확보할 수 있다.
상기 소성은 각각 6시간 내지 24시간 동안 수행하는 것일 수 있다. 상기 소성은 구체적으로는 10시간 내지 20시간, 더욱 구체적으로는 10시간 내지 15시간 동안 수행하는 것일 수 있다. 소성 시간이 상기 범위 내인 경우, 소성 위치 별로 편차가 없게(균일하게) 리튬 전이금속 산화물의 결정 성장이 충분히 일어날 수 있다.
(B) 단계
본 발명에 따른 제조방법은 상기 수세 용액으로부터 상기 혼합물을 분리한 후 건조하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 분리는 1㎛ 내지 50㎛의 평균 기공을 가지는 감압 필터를 이용하여 수행할 수 있다. 이 경우, 단시간에 상기 수세 용액으로부터 상기 리튬 전이금속 산화물을 분리할 수 있다.
한편, 상기 수세 용액으로부터 분리된 혼합물은 함수율이 20% 이하일 수 있다. 이때, 상기 함수율은 수세 용액으로부터 분리된 후 건조하기 전의 혼합물에 포함된 수분 함량을 의미하는 것으로, 하기 식 1에 따라 계산될 수 있다.
[식 1]
함수율(%) = ｛[(건조 전 혼합물의 질량)-(건조 후 혼합물의 질량)]/(건조 전 혼합물의 질량)｝×100
이때, 상기 건조는 수세 용액으로부터 분리된 혼합물을 130℃에서 300분 동안 건조시키는 것일 수 있다.
상기 함수율이 상기 범위 내인 경우, 표면 상태, 즉, 표면 물성이 균일하게 제어될 수 있다.
상기 건조 공정은 수세 공정을 거쳐 수분을 포함하는 혼합물에서 수분을 제거하기 위한 공정으로, 최대한 빠른 시간 내에 수분을 제거하기 위하여, 진공 펌프를 사용하여 수분을 제거한 후, 30℃ 내지 200℃ 온도 조건 하에서, 구체적으로는 100℃ 내지 150℃ 온도 조건 하에서, 12시간 이상 건조하는 것일 수 있다. 상기 건조는 열풍 주입 또는 진공 건조 등의 방법에 의해 수행될 수 있다.
(C) 단계
본 발명에 따른 제조방법은 필요에 따라 수세 단계를 거친 혼합물에 코팅원소 함유 원료물질을 혼합하고 열처리하여 코팅층을 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 이에 따라, 표면에 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 코팅원소 함유 원료물질에 포함되는 금속 원소는 Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y 등일 수 있다. 상기 코팅원소 함유 원료물질은 상기 금속 원소를 포함하는 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 원소가 B인 경우, 붕산(B(OH)3) 등이 사용될 수 있다.
상기 코팅원소 함유 원료물질은 상기 건조된 리튬 전이금속 산화물에 대하여 200ppm 내지 10,000ppm의 중량으로 포함되는 것일 수 있다. 코팅원소 함유 원료물질의 함량이 상기 범위 내인 경우, 전지의 용량이 개선될 수 있으며, 생성된 코팅층이 전해액과 리튬 전이금속 산화물과의 직접적인 반응을 억제하여 전지의 장기 성능 특성이 개선될 수 있다.
상기 열처리는 200℃ 내지 700℃ 온도에서 수행할 수 있다. 열처리 온도가 상기 범위 내인 경우, 리튬 전이금속 산화물의 구조적 안정성을 유지시키면서 코팅층을 형성시킬 수 있다.
상기 열처리는 1시간 내지 10시간 동안 수행할 수 있다. 열처리 시간이 상기 범위 내인 경우, 적절한 코팅층이 형성될 수 있으며 생산 효율이 개선될 수 있다.
양극 활물질
본 발명은 상술한 제조방법에 따라 제조된 양극 활물질을 제공할 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 양극 활물질은 양극 활물질 표면 균일성이 우수하여, 이를 포함하는 전지의 고온 용량 특성, 고온 저항 특성 및 저온 출력 특성 등이 우수할 수 있다.
상기 양극 활물질은 상기 제1 리튬 전이금속 산화물과 상기 제2 리튬 전이금속 산화물을 포함한다.
상기 제1 리튬 전이금속 산화물과 상기 제2 리튬 전이금속 산화물은 각각 하기 화학식 3의 조성을 가지는 것일 수 있다.
[화학식 3]
Lie[Nia'Cob'M1 c'M2 d']O2-fAf
상기 화학식 3에서,
상기 M1은 Mn 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상이고,
상기 M2는 B, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Ta 및 W 중에서 선택되는 1종 이상이며,
상기 A는 F, Cl, Br, I, At, S 및 Se 중에서 선택되는 1종 이상이고,
0.9≤e≤0.1, 0.7≤a'<1, 0<b'<0.3, 0<c'<0.3, 0≤d'≤0.1, a'+b'+c'+d'=1, 0≤f≤0.2이다.
상기 a'는 리튬을 제외한 금속 원소 중 니켈의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0.7≤a'<1, 0.7≤a'≤0.98, 또는 0.7≤a'≤0.95일 수 있다.
상기 b'는 리튬을 제외한 금속 원소 중 코발트의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0<b'<0.3, 0.01≤b'<0.3 또는 0.05≤b'<0.3일 수 있다.
상기 c'는 리튬을 제외한 금속 원소 중 M1 원소의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0<c'<0.3, 0.01≤c'<0.3 또는 0.05≤c'<0.3일 수 있다.
상기 d'는 리튬을 제외한 금속 원소 중 M2 원소의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0≤d'≤0.1 또는 0≤d'≤0.05일 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 4로 표시되는 조성을 가지는 것이고, 상기 제2 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 5로 표시되는 조성을 가지는 것일 수 있다.
[화학식 4]
Lix1Nia1Cob1Mnc1Ald1Me1O2
상기 화학식 1에서, M 은 Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, F, P 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 x1은 제1 리튬 전이금속 산화물 내 리튬의 몰비를 나타내는 것으로, 0.90≤x1≤1.2, 바람직하게는 0.95≤x1≤1.08, 더 바람직하게는 1≤x1≤1.08일 수 있다,
상기 a1은 제1 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소들 중 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0.85≤a1≤0.95. 또는 0.85≤a1≤0.93일 수 있다. 니켈 함유량이 상기 범위를 만족할 경우, 고용량 특성을 구현할 수 있다.
상기 b1은 제1 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소들 중 코발트의 몰비를 나타내는 것으로, 0<b1<0.15, 0<b1≤0.12, 또는 0.01≤b1≤0.10일 수 있다. 코발트의 함량은 상기 니켈, 망간, 알루미늄 및 M1의 함량에 따라 달라질 수 있다. 상기 코발트의 함량이 지나치게 높은 경우, 원료 물질의 비용이 전체적으로 증가하고 가역 용량이 감소하는 문제가 있으며, 코발트의 함량이 지나치게 낮은 경우에는 충분한 율 특성과 전지의 높은 분말 밀도를 동시에 달성하기 어려운 문제가 있다.
상기 c1은 제1 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소들 중 망간의 몰비를 나타내는 것으로, 0<c1<0.15, 0<c1≤0.12, 또는 0.01≤c1≤0.10일 수 있다. 망간의 함량이 지나치게 높은 경우, 고용량을 발현하는데 문제가 발생할 수 있으며, 망간의 함량이 지나치게 낮은 경우에는 생산 단가가 높아지는 문제가 있다.
상기 d1은 제1 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소들 중 알루미늄의 몰비를 나타내는 것으로, 0<d1<0.10, 0<d1≤0.05, 또는 0.01≤d1≤0.05일 수 있다. 알루미늄의 함량이 지나치게 높은 경우 저항이 증가하는 문제가 있고, 지나치게 낮은 경우 생산 단가가 높아지는 문제가 있다.
상기 e1은 제1 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소들 중 M의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤e1≤0.10, 또는 0≤e1≤0.05일 수 있다.
[화학식 5]
Lix2Nia2Cob2Mnc2Ald2Me2O2
상기 화학식 5에서, M 은 Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, F, P 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 x2는 제2 리튬 전이금속 산화물 내 리튬의 몰비를 나타내는 것으로, 0.90≤x2≤1.2, 바람직하게는 0.95≤x2≤1.08, 더 바람직하게는 1≤x2≤1.08일 수 있다,
상기 a2는 제2 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소들 중 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0.80≤a2≤0.86, 또는 0.80≤a2≤0.85 일 수 있다. 니켈 함유량이 상기 범위를 만족할 경우, 고용량 특성을 구현할 수 있다.
상기 b2는 제2 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소들 중 코발트의 몰비를 나타내는 것으로, 0<b2<0.20, 0<b2≤0.15, 또는 0.01≤b2≤0.10일 수 있다. 코발트의 함량은 상기 니켈, 망간, 알루미늄 및 M1의 함량에 따라 달라질 수 있다. 상기 코발트의 함량이 지나치게 높은 경우, 원료 물질의 비용이 전체적으로 증가하고 가역 용량이 감소하는 문제가 있으며, 코발트의 함량이 지나치게 낮은 경우에는 충분한 율 특성과 전지의 높은 분말 밀도를 동시에 달성하기 어려운 문제가 있다.
상기 c2은 제2 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소들 중 망간의 몰비를 나타내는 것으로, 0<c2<0.20, 0<c2≤0.15, 또는 0.01≤c2≤0.10일 수 있다. 망간의 함량이 지나치게 높은 경우, 고용량을 발현하는데 문제가 발생할 수 있으며, 망간의 함량이 지나치게 낮은 경우에는 생산 단가가 높아지는 문제가 있다.
상기 d2은 제2 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소들 중 알루미늄의 몰비를 나타내는 것으로, 0<d2<0.10, 0<d2≤0.05, 또는 0.01≤d2≤0.05일 수 있다. 알루미늄의 함량이 지나치게 높은 경우 저항이 증가하는 문제가 있고, 지나치게 낮은 경우 생산 단가가 높아지는 문제가 있다.
상기 e2은 제2 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소들 중 M의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤e2≤0.10, 또는 0≤e2≤0.05일 수 있다.
양극
본 발명은 상술한 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공할 수 있다.
상기 양극은, 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질을 포함한다.
양극 활물질에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
상기 양극 집전체는 전도성이 높은 금속을 포함할 수 있으며, 양극 활물질층이 용이하게 접착하되, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 양극 집전체는 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께, 필요에 따라 선택적으로 도전재, 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80중량% 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85중량% 내지 98.5중량%의 ?t량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 탄소나노튜브 등의 도전성 튜브; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethymethaxrylate), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리아크릴산(poly acrylic acid), 및 이들의 수소를 Li, Na, 또는 Ca로 치환된 고분자, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 필요에 따라 선택적으로 바인더, 도전재, 및 분산제를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(dimethyl formamide, DMF), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재, 바인더, 및 분산제를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
전기 화학 소자
본 발명은 상술한 양극을 포함하는 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.
상기 전기 화학 소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지 용기, 및 상기 전지 용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시 흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1중량% 내지 10중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10중량% 이하, 구체적으로는 5중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있고, 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공될 수 있다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
상기 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 및 비교예
실시예 1
평균 입경(D50)이 10㎛이고, 조성이 Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2인 제1 전이금속 전구체와 LiOH 및 Al2O3를 1:1.07:0.02의 몰비로 혼합한 후, 산소 분위기 하에서 750℃로 10시간 동안 소성하여 제1 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다. 상기 제1 리튬 전이금속 산화물은 평균 입경(D50)이 10㎛이고, 조성이 Li1.00Ni0.86Co0.05Mn0.07Al0.02O2이며, BET 비표면적이 0.23m2/g이고, 리튬 잔류량이 0.79중량%이었다.
평균 입경(D50)이 5㎛이고, 조성이 Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2인 제2 전이금속 전구체와 LiOH 및 Al2O3를 1:1.05:0.02의 몰비로 혼합한 후, 산소 분위기 하에서 710℃로 10시간 동안 소성하여 제2 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다. 상기 제2 리튬 전이금속 산화물은 평균 입경(D50)이 5㎛이고, 조성이 Li1.00Ni0.86Co0.05Mn0.07Al0.02O2이며, BET 비표면적이 0.40m2/g이고, 리튬 잔류량이 0.97중량%이었다.
상기 제1 리튬 전이금속 산화물의 BET 비표면적과 상기 제2 리튬 전이금속 산화물의 BET 비표면적 차이는 0.17m2/g이다.
상기 제1 리튬 전이금속 산화물과 상기 제2 리튬 전이금속 산화물을 8:2의 중량비로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물에 탈이온수를 상기 혼합물 100중량부 대비 2,640중량부(10,000 × (0.8×0.23 + 0.2×0.40)) 첨가하여 25℃에서 30분 동안 수세하였다. 이후, 수세 용액으로부터 혼합물을 분리 필터 처리(분리된 혼합물의 함수율이 20% 미만이 되도록)한 후, 110℃에서 24시간 동안 건조하였다. 이어서, 상기에서 건조한 건조품을 코팅 원료물질인 B(OH)3와 100:1의 몰비로 혼합하고 300℃에서 열처리하여 붕소 원소를 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 방법으로 제1 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다.
평균 입경(D50)이 5㎛이고, 조성이 Ni0.83Co0.05Mn0.12(OH)2인 제2 전이금속 전구체와 LiOH 및 Al2O3를 1:1.05:0.02의 몰비로 혼합한 후, 산소 분위기 하에서 730℃로 10시간 동안 소성하여 제2 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다. 상기 제2 리튬 전이금속 산화물은 평균 입경(D50)이 5㎛이고, 조성이 Li1.00Ni0.81Co0.05Mn0.12Al0.02O2이며, BET 비표면적이 0.55m2/g이고, 리튬 잔류량이 0.91중량%이었다.
상기 제1 리튬 전이금속 산화물의 BET 비표면적과 상기 제2 리튬 전이금속 산화물의 BET 비표면적 차이는 0.22m2/g이다.
상기 제1 리튬 전이금속 산화물과 상기 제2 리튬 전이금속 산화물을 8:2의 중량비로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물에 탈이온수를 상기 혼합물 100중량부 대비 2,940중량부(10,000 × (0.8×0.23 + 0.2×0.55)) 첨가하여 25℃에서 30분 동안 수세하였다. 이후, 수세 용액으로부터 혼합물을 분리 필터 처리(분리된 혼합물의 함수율이 20% 미만이 되도록)한 후, 110℃에서 24시간 동안 건조하였다. 이어서, 상기에서 건조한 건조품을 코팅 원료물질인 B(OH)3와 100:1의 몰비로 혼합하고 300℃에서 열처리하여 붕소 원소를 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 방법으로 제1 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다. 상기 제1 리튬 전이금속 산화물과 탈이온수를 1:1의 중량비로 혼합한 후, 1시간 20분 동안 수세하였다. 이후, 수세 용액으로부터 제1 리튬 전이금속 산화물을 분리 필터 처리한 후, 110℃에서 24시간 동안 건조하였다. 이어서, 상기에서 건조한 건조품을 코팅 원료물질인 B(OH)3와 100:1의 몰비로 혼합하고 300℃에서 열처리하여 붕소 원소를 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질 I을 제조하였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 제2 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다. 상기 제2 리튬 전이금속 산화물과 탈이온수를 1:1의 중량비로 혼합한 후, 1시간 20분 동안 수세하였다. 이후, 수세 용액으로부터 제2 리튬 전이금속 산화물을 분리 필터 처리한 후, 110℃에서 24시간 동안 건조하였다. 이어서, 상기에서 건조한 건조품을 코팅 원료물질인 B(OH)3와 100:1의 몰비로 혼합하고 300℃에서 열처리하여 붕소 원소를 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질 II를 제조하였다.
상기 양극 활물질 I과 상기 양극 활물질 II를 8:2의 중량비로 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
비교예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 I을 제조하였다.
실시예 2와 동일한 방법으로 제2 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다. 상기 제2 리튬 전이금속 산화물과 탈이온수를 1:1의 중량비로 혼합한 후, 1시간 20분 동안 수세하였다. 이후, 수세 용액으로부터 제2 리튬 전이금속 산화물을 분리 필터 처리한 후, 110℃에서 24시간 동안 건조하였다. 이어서, 상기에서 건조한 건조품을 코팅 원료물질인 B(OH)3와 100:1의 몰비로 혼합하고 300℃에서 열처리하여 붕소 원소를 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질 III을 제조하였다.
상기 양극 활물질 I과 상기 양극 활물질 III을 8:2의 중량비로 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 3
실시예 1에서 상기 혼합물 수세 시 탈이온수를 상기 혼합물 100중량부 대비 1,056중량부(4,000 × (0.8×0.23 + 0.2×0.40)) 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 4
실시예 2에서 상기 혼합물 수세 시 탈이온수를 상기 혼합물 100중량부 대비 4,704중량부(16,000 × (0.8×0.23 + 0.2×0.55)) 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실험예
실험예 1
TEM 장비(FEI Ttitan G2 80-200 ChemiSTEM)를 이용하여, 실시예 1에서 제조한 양극 활물질의 TEM-EDS mapping 데이터를 얻었고, 이를 도 1에 나타내었다.
실험예 2: 양극 활물질에 존재하는 잔류 리튬량 평가
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 양극 활물질 각각 5g을 증류수 100g에 넣고 5분 동안 혼합한 후, 필터링을 진행하였다. 필터링 후, pH 미터를 이용하여 적정법(0.1M HCl 이용)으로 증류수에 녹아있는 잔류 리튬량을 측정하였고, 이를 하기 표 1에 나타내었다.
잔류 리튬량 (중량%)
실시예 1 0.413
실시예 2 0.398
비교예 1 0.475
비교예 2 0.458
비교예 3 0.580
비교예 4 0.380
실험예 3: 양극 활물질을 포함하는 전지의 고온 용량 유지율 및 저항 증가율 평가
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 양극 활물질을 이용하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였고, 전지 각각에 대하여 용량 유지율 및 저항 증가율을 평가하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 양극 활물질 각각과, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 97.5:1.0:1.5의 중량비로 NMP 용매 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포하고, 130℃에서 건조한 후, 압연하여 양극을 제조하였다. 한편, 음극 활물질로서 Li metal disk를 사용하였다. 상기에서 제조한 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 상기 케이스 내부로 전해액을 주입하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로서 EC/EMC/DEC (3/3/4, vol%) 유기 용매에 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 주입하여, 전지를 제조하였다.
45℃, 3.0~4.25V 범위에서 0.33C 정전류로 충방전 사이클을 50회 반복 실시하여 전지 각각의 용량 및 저항을 측정하였고, 특히 1번째 사이클 용량에 대한 50번째 사이클 용량의 비율을 용량 유지율로, 1번째 방전 사이클에서 구한 DCIR에 대한 50번째 방전 사이클에서 구한 DCIR의 비율을 저항 증가율로하여, 이를 하기 표 2에 나타내었다.
용량 유지율(%) 저항 증가율(%)
실시예 1 96.8 60.4
실시예 2 97.6 59.5
비교예 1 91.8 122.8
비교예 2 96.9 84.6
비교예 3 96.1 85.9
비교예 4 94.8 63.8
실험예 4: 양극 활물질을 포함하는 전지의 저온 출력 평가
실험예 3에서 제조한 전지 각각을 SOC 30까지 충전하고, 충전된 전지를 -10℃의 저온 챔버에 넣고 2시간 동안 방치한 후, 0.4C의 전류로 1300초 동안 연속 방전 시키면서 저온에서의 전압 변화율을 측정하였고, 결과를 도 2에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 실시예 1에서 제조한 양극 활물질의 입자 표면이 붕소 원소로 균일하게 코팅된 것을 확인할 수 있다. 즉, 실시예 1에서 제조한 양극 활물질의 입자 표면이 균일하여, 코팅층도 균일하게 형성된 것을 확인할 수 있다.
그리고, 표 1을 참조하면, 실시예 1, 2의 양극 활물질의 경우, 비교예 1, 2의 양극 활물질에 비해, 존재하는 잔류 리튬량이 적은 것을 확인할 수 있다. 이로부터, 이종의 리튬 전이금속 산화물을 준비한 후, 상기 이종의 리튬 전이금속 산화물을 각각 수세하지 않고, 상기 이종의 리튬 전이금속 산화물을 혼합한 뒤, 상기 이종의 리튬 전이금속 산화물의 BET 비표면적과 관련이 있는 특정한 양의 수세 용액으로 동시에 수세를 진행하는 경우, 잔류 리튬을 더 잘 제거할 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1, 2의 양극 활물질의 경우, 비교예 3의 양극 활물질에 비해, 존재하는 잔류 리튬량이 적은 것을 확인할 수 있다. 상기 비교예 3의 경우, 수세 용액의 함량이 상기 혼합물 100중량부 대비 5,000 × (x1w1 + x2w2)중량부 미만이어서, 불순물이 제거되지 않아 잔류 리튬이 필요 이상으로 많이 남게 되는 문제가 발생하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 표 2를 참조하면, 실시예 1, 2의 양극 활물질을 포함하는 전지의 경우, 비교예 1 내지 4의 양극 활물질을 포함하는 전지에 비해, 고온에서의 용량 유지율이 우수하며, 저항 증가율이 작은 것을 확인할 수 있다. 한편, 비교예 3의 양극 활물질의 경우에는 수세 용액의 함량이 상기 혼합물 100중량부 대비 15,000 × (x1w1 + x2w2)중량부 초과이어서, 양극 활물질 내부의 리튬까지 수세 용액에 용해되어 양극 활물질의 성능이 저하되는 문제가 발생하는 것을 확인할 수 있다.
그리고, 도 2를 참조하면, 실시예 1, 2의 양극 활물질을 포함하는 전지의 경우, 비교예 1 내지 4 의 양극 활물질을 포함하는 전지에 비해, 저온에서의 출력 성능이 우수한 것을 확인할 수 있다.
추가적으로, 본 발명의 양극 활물질 제조방법에 따라 이종의 리튬 전이금속 산화물을 혼합한 뒤 동시 수세를 진행한 실시예 1 및 2의 경우에는 수세 비용 및 수세 시간을 절감할 수 있어 생산성을 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. (A) 제1 BET 비표면적을 갖는 제1 리튬 전이금속 산화물 및 제2 BET 비표면적을 갖는 제2 리튬 전이금속 산화물을 혼합하여 혼합물을 제조한 후, 상기 혼합물을 수세 용액으로 수세하는 단계;를 포함하고,
    상기 혼합물 100중량부에 대한 상기 수세 용액의 함량(중량부)은 하기 식 1을 만족하는 것인 양극 활물질의 제조방법:
    [식 1]
    5,000 × (x1w1 + x2w2) ≤ 수세 용액의 함량 ≤ 15,000 × (x1w1 + x2w2)
    상기 식 1에서,
    x1은 상기 제1 BET 비표면적(m2/g)이고, w1은 상기 혼합물의 총 중량에 대한 상기 제1 리튬 전이금속 산화물의 중량 비율이며,
    x2는 상기 제2 BET 비표면적(m2/g)이고, w2는 상기 혼합물의 총 중량에 대한 상기 제1 리튬 전이금속 산화물의 중량 비율이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 BET 비표면적과 상기 제2 BET 비표면적의 차이는 0.5m2/g 이하인 양극 활물질의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 리튬 전이금속 산화물과 상기 제2 리튬 전이금속 산화물은 평균 입경(D50)이 상이한 것인 양극 활물질의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 리튬 전이금속 산화물과 상기 제2 리튬 전이금속 산화물은 조성이 상이한 것인 양극 활물질의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 리튬 전이금속 산화물과 상기 제2 리튬 전이금속 산화물은 각각 전이금속의 총 몰수에 대하여 70몰% 이상의 니켈을 포함하는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    제1 리튬 전이금속 산화물과 상기 제2 리튬 전이금속 산화물은 각각 하기 화학식 3의 조성을 가지는 것인 양극 활물질의 제조방법.
    [화학식 3]
    Lie[Nia'Cob'M1 c'M2 d']O2-fAf
    상기 화학식 3에서,
    상기 M1은 Mn 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상이고,
    상기 M2는 B, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Ta 및 W 중에서 선택되는 1종 이상이며,
    상기 A는 F, Cl, Br, I, At, S 및 Se 중에서 선택되는 1종 이상이고,
    0.9≤e≤0.1, 0.7≤a'<1, 0<b'<0.3, 0<c'<0.3, 0≤d'≤0.1, a'+b'+c'+d'=1, 0≤f≤0.2이다.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 4로 표시되는 조성을 가지는 것이고, 상기 제2 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 5로 표시되는 조성을 가지는 것인 양극 활물질의 제조방법.
    [화학식 4]
    Lix1Nia1Cob1Mnc1Ald1Me1O2
    상기 화학식 4에서, M 은 Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, F, P 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
    0.90≤x1≤1.1, 0.85≤a1≤0.95, 0<b1<0.15, 0<c1<0.15, 0<d1≤0.10, 0≤e1<0.10이며,
    [화학식 5]
    Lix2Nia2Cob2Mnc2Ald2Me2O2
    상기 화학식 5에서, M 은 Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, F, P 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
    0.90≤x1≤1.1, 0.80≤a1≤0.86, 0<b1<0.20, 0<c1<0.20, 0<d1≤0.10, 0≤e1<0.10이다.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 리튬 전이금속 산화물에 존재하는 잔류 리튬량과 상기 제2 리튬 전이금속 산화물에 존재하는 잔류 리튬량의 차이는 0.4중량% 이하인 양극 활물질의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 혼합물 100중량부에 대한 상기 수세 용액의 함량(중량부)은 하기 식 2를 만족하는 것인 양극 활물질의 제조방법:
    [식 2]
    7,000 × (x1w1 + x2w2) ≤ 수세 용액의 함량 ≤ 13,000 × (x1w1 + x2w2)
    상기 식 2에서, x1, w1, x2 및 w2는 상기 식 1에서의 x1, w1, x2 및 w2와 동일하다.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 혼합물 100중량부에 대한 상기 수세 용액의 함량(중량부)은 하기 식 3을 만족하는 것인 양극 활물질의 제조방법:
    [식 3]
    9,000 × (x1w1 + x2w2) ≤ 수세 용액의 함량 ≤ 11,000 × (x1w1 + x2w2)
    상기 식 3에서, x1, w1, x2 및 w2는 상기 식 1에서의 x1, w1, x2 및 w2와 동일하다.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 수세는 5℃ 내지 40℃에서 수행하는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 수세는 5분 내지 60분 동안 수행하는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  13. 청구항 1에 있어서,
    (B) 상기 수세 용액으로부터 상기 혼합물을 분리한 후 건조하는 단계;를 더 포함하고,
    상기 수세 용액으로부터 분리된 혼합물은 함수율이 20% 이하인 양극 활물질의 제조방법.
  14. 청구항 1에 있어서,
    (C) 수세 단계를 거친 혼합물에 코팅원소 함유 원료물질을 혼합하고 열처리하여 코팅층을 형성하는 단계;를 더 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 코팅원소는 Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 양극 활물질의 제조방법.
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