KR20220040755A - 양극 활물질 및 이의 제조방법 - Google Patents

양극 활물질 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지의 용량, 효율 및 수명 성능을 개선하기 위해, 잔류 리튬 및 Ni2+의 함량을 최소화할 수 있는 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 전이금속의 총 몰수에 대하여 70몰% 이상의 니켈을 포함하는 전이금속 전구체와 리튬 함유 원료 물질을 혼합한 후, 1.5kPa 이상 10kPa 미만의 양압 조건 하에서 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다. 그리고, 리튬을 제외한 전이금속의 총 몰수에 대하여 70몰% 이상의 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 포함하며, 본 명세서에 기재된 식 1을 만족하는 양극 활물질에 관한 것이다.

Description

양극 활물질 및 이의 제조방법 {POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME}
본 발명은 양극 활물질 및 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
최근 모바일 기기 및 전기 자동차에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이중에서도 작용 전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2 등의 리튬 코발트 복합금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈리튬에 따른 결정 구조의 불안정화 때문에 열적 특성이 열악하다. 또한, 상기 LiCoO2는 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로서 대량 사용하기에는 한계가 있다.
상기 LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬 망간 복합금속 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬 니켈 복합금속 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이 중에서도 약 200mAh/g의 높은 가역 용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬 니켈 복합금속 산화물에 대한 연구 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, 상기 LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열안정성이 열위하고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있었다. 이에 따라 상기 LiNiO2의 우수한 가역 용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, Ni의 일부를 Mn, Co 또는 Al으로 치환한 리튬 전이금속 산화물이 개발되었다.
이러한 리튬 전이금속 산화물은 일반적으로 전이금속 전구체와 리튬 함유 원료 물질(ex. 수산화리튬, 탄산리튬 등)을 혼합한 후 열처리하여 제조하는데, 상기 리튬 함유 원료 물질 중에서 반응에 참여하지 못한 잔류 리튬이 존재하게 된다. 잔류 리튬은 양극 활물질층 형성을 위한 슬러리 제조 시 슬러리의 pH를 증가시켜 슬러리의 고화 현상을 유발하는 문제가 있다. 또한, 잔류 리튬은 리튬 이차전지의 스웰링 현상을 유발하는 등 전지의 안정성에 문제를 야기하며, 전지의 전기 화학 특성에도 문제를 야기한다.
한편, 니켈 함량이 높은 리튬 전이금속 산화물의 경우에는 양이온 혼합(cation mixing) 현상이 발생하기 쉽고, 국부적으로 전기 화학적으로 반응성이 없는 암염 구조가 형성되어, 결과적으로 전지의 방전 용량을 저하시키는 문제가 있다.
따라서, 잔류 리튬의 양을 최소화할 수 있고, 양이온 혼합 현상을 최소화할 수 있는 니켈 함량이 높은 리튬 전이금속 산화물, 즉, 니켈 함량이 높은 양극 활물질을 제조하는 방법의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 고함량 니켈 양극 활물질 제조 시에 소성 조건을 조절하여 잔류 리튬 및 Ni2+의 함량을 최소화함으로써 리튬 이차전지의 용량, 효율 및 수명 성능을 개선할 수 있는, 고함량 니켈 양극 활물질의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 전이금속의 총 몰수에 대하여 70몰% 이상의 니켈을 포함하는 전이금속 전구체와 리튬 함유 원료 물질을 혼합한 후, 1.5kPa 이상 10kPa 미만의 양압 조건 하에서 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 리튬을 제외한 전이금속의 총 몰수에 대하여 70몰% 이상의 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 포함하며, 하기 식 1을 만족하는 양극 활물질을 제공한다.
[식 1]
n(Ni2+)/{n(Ni2+)+n(Ni3+)+n(Ni4+)} ≤ 0.010
상기 식 1에서,
n(Ni2+), n(Ni3+), n(Ni4+)은 각각 양극 활물질에 존재하는 Ni2+의 몰수, Ni3+의 몰수, Ni4+의 몰수이다.
본 발명의 양극 활물질의 제조방법에 따르면, 고함량 니켈 양극 활물질 제조 시 1.5kPa 이상 10kPa 미만의 양압 조건 하에서 소성을 수행하여, 양극 활물질의 잔류 리튬 및 Ni2+의 함량을 최소화할 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 양극 활물질의 제조방법에 따라 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지의 용량, 효율 및 수명 성능을 개선할 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
양극 활물질의 제조방법
본 발명에 따른 양극 활물질의 제조방법은 전이금속의 총 몰수에 대하여 70몰% 이상의 니켈을 포함하는 전이금속 전구체와 리튬 함유 원료 물질을 혼합한 후, 1.5kPa 이상 10kPa 미만의 양압 조건 하에서 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 단계를 포함한다.
기존의 양극 활물질 제조방법은 상기 소성을 상압 하에서 수행하여, 소성 공정에서 반응이 이루어지지 않은 LiOH, Li2CO3 등의 리튬 부산물 등이 존재하였다. 또한, 니켈 함량이 높아 Ni2+로 인하여 양이온 혼합 현상이 발생하는 문제가 존재하였다.
그러나, 본 발명의 양극 활물질 제조방법은 상기 소성을 1.5kPa 이상 10kPa 미만의 양압 조건 하에서 수행하여, 양극 활물질에 존재할 수 있는 잔류 리튬 및 Ni2+의 함량을 최소화할 수 있다는 장점이 있다. 즉, 본 발명의 양극 활물질의 제조방법에 따르면, 리튬 전이금속 산화물 제조 시, 전이금속 전구체와 리튬 함유 원료 물질을 혼합한 후, 1.5kPa 이상 10kPa 미만의 양압 조건 하에서 소성하여, 양극 활물질에 존재할 수 있는 잔류 리튬 및 Ni2+의 함량을 최소화할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 양극 활물질의 제조방법에 따라 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지의 용량, 효율 및 수명 성능을 개선할 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질의 제조방법은 예를 들어, (A) 상기 전이금속 전구체와 리튬 함유 원료 물질을 혼합한 후, 1.5kPa 이상 10kPa 미만의 양압 조건 하에서 소성하여 소성품을 제조하는 단계; 및 (B) 상기 소성품을 수세 용액으로 수세한 후, 건조하여 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 (B) 단계 수행 전에 필요에 따라 상기 소성품을 분쇄 및/또는 분급하는 단계(이하, (A') 단계);를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 (B) 단계 수행 후에 필요에 따라 건조된 리튬 전이금속 산화물에 코팅원소 함유 원료 물질을 혼합하고 열처리하여 코팅층을 형성하는 단계(이하 (C) 단계);를 더 포함할 수 있다.
이하, 양극 활물질 제조방법의 각 단계를 구체적으로 설명한다.
(A) 단계
상기 (A) 단계는 전이금속의 총 몰수에 대하여 70몰% 이상의 니켈을 포함하는 전이금속 전구체와 리튬 함유 원료 물질을 혼합한 후, 1.5kPa 이상 10kPa 미만의 양압 조건 하에서 소성하여 소성품을 제조하는 단계이다.
상기 전이금속 전구체는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
[NiaCobM1 cM2 d](OH)2
[화학식 2]
[NiaCobM1 cM2 d]O·OH
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
상기 M1은 Mn 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상이고,
상기 M2는 B, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Ta 및 W 중에서 선택되는 1종 이상이며,
0.7≤a<1, 0<b<0.3, 0<c<0.3, 0≤d≤0.1, a+b+c+d=1이다.
상기 a는 전구체 내 금속 원소 중 니켈의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0.7≤a<1, 0.7≤a≤0.98, 또는 0.7≤a≤0.95일 수 있다.
상기 b는 전구체 내 금속 원소 중 코발트의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0<b<0.3, 0.01≤b<0.3 또는 0.05≤b<0.3일 수 있다.
상기 c는 전구체 내 금속 원소 중 M1 원소의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0<c<0.3, 0.01≤c<0.3 또는 0.05≤c<0.3일 수 있다.
상기 d는 전구체 내 금속 원소 중 M2 원소의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0≤d≤0.1 또는 0≤d≤0.05일 수 있다.
상기 리튬 함유 원료물질은 리튬 함유 탄산염(예를 들어, 탄산리튬(Li2CO3 등), 수화물(예를 들어, 수산화리튬 수화물(LiOH·H2O 등), 수산화물(예를 들어, 수산화리튬 등), 질산염(예를 들어, 질산리튬(LiNO3) 등) 및 염화물(예를 들어, 염화리튬(LiCl) 등) 등일 수 있다. 상기 리튬 함유 원료물질은 구체적으로, Li2CO3 및/또는 LiOH일 수 있다. 이 경우, 전구체 내 금속 원소 중 니켈의 원자 분율이 높은 전구체와 리튬 함유 원료물질의 반응성이 개선될 수 있다. 상기 리튬 함유 원료물질은 분해되는 온도를 고려할 때, LiOH인 것이 바람직할 수 있다.
상기 전이금속 전구체와 상기 리튬 함유 원료물질은 1:0.9 내지 1:1.2, 구체적으로는 1:0.95 내지 1:1.15, 더욱 구체적으로는 1:1 내지 1:1.1의 몰비로 혼합될 수 있다. 리튬 함유 원료물질이 상기 범위 미만으로 혼합될 경우 제조되는 양극 활물질의 용량이 저하될 우려가 있으며, 리튬 함유 원료물질이 상기 범위를 초과하여 혼합될 경우, 미반응된 Li이 다량의 부산물로 남게 되며, 용량 저하 및 소성 후 양극 활물질 입자의 분리(양극 활물질 합침 현상 유발)가 발생할 수 있다.
상기 소성은 1.5kPa 이상 10kPa 미만의 양압 조건 하에서, 바람직하게는 1.5kPa 내지 5kPa의 양압 조건 하에서 수행하는 것일 수 있다. 상기 소성이 상기 범위 내의 양압 조건 하에서 수행되는 경우, 대기 중의 수분 또는 CO2 가스 등의 유입을 방지할 수 있으며, 소성 공정 중 발생하는 H2O와 CO2를 원활하게 제거하여 전구체 내로 리튬의 삽입이 원활하게 발생하는 동시에 미반응 리튬이 LiOH, Li2CO3로 변질되는 것을 방지할 수 있다. 한편, 소성이 1.5kPa 미만의 양압 조건 하에서 수행되는 경우, 소성로(furnace) 내부로 대기 중 수분 또는 CO2 가스가 유입될 수 있으며, 외부에 흡기 장치가 없을 경우 소성 공정 중 발생하는 H2O와 CO2가 원활하게 제거되지 않아 전구체 내로 리튬의 삽입이 원활하게 발생하지 못하는 문제가 발생할 수 있다. 그리고, 소성이 10kPa 이상의 양압 조건 하에서 수행되는 경우, 상기 전이금속 전구체가 열처리되는 과정에서 발생하는 H2O, CO2가 빠르게 제거되지 못하여 표면에서 잔류하는 리튬과 반응하여 LiOH, Li2CO3 등의 불순물이 다량 발생됨으로써, 결정 구조의 안정성 및 전기화학적 특성이 열화되는 문제가 있다.
상기 소성은 산소 분위기 하에서 수행하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 소성은 산소 농도 90부피% 내지 99.99부피%의 산소 분위기 하에서 수행하는 것일 수 있다. 상기 소성은 더욱 구체적으로는 산소 농도 97부피% 내지 99.99부피%의 산소 분위기 하에서 수행하는 것일 수 있다. 이 경우, 고농도의 산소 상태가 유지되면서 소성이 진행되어 리튬의 삽입이 잘 발생될 수 있다. 한편, 산소 이외의 기체는 비활성 기체인 질소, 헬륨, 아르곤 등일 수 있다.
상기 소성은 700℃ 내지 900℃, 구체적으로는 730℃ 내지 870℃, 더욱 구체적으로는 750℃ 내지 850℃ 하에서 수행하는 것일 수 있다. 상기 소성 온도가 상기 범위 내인 경우, 충분한 반응으로 인해 입자 내에 원료 물질이 원활하게 삽입되어 구조적 안정성을 확보하는 동시에 최적의 전기 화학적 물성을 확보할 수 있다.
상기 소성은 6시간 내지 24시간 동안 수행하는 것일 수 있다. 상기 소성은 구체적으로는 10시간 내지 20시간, 더욱 구체적으로는 10시간 내지 15시간 동안 수행하는 것일 수 있다. 소성 시간이 상기 범위 내인 경우, 소성 위치 별로 편차가 없게(균일하게) 리튬 전이금속 산화물의 결정 성장이 충분히 일어날 수 있다.
본 발명의 (A) 단계를 통해 제조된 소성품은 잔류 리튬 및 Ni2+의 함량이 소성을 1.5kPa 이상 10kPa 미만의 양압 조건이 아닌 조건 하에서 수행한 경우보다 현저히 적을 수 있다.
(A') 단계
상기 (A') 단계는 필요에 따라 상기 소성품을 분쇄 및/또는 분급하는 단계이다.
상기 분쇄는 (A) 단계의 소성에 의해 뭉쳐진 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 소성품을 양극 활물질로 사용하기에 적합한 크기의 분말로 만드는 공정이다. 그리고, 상기 분급은 양극 활물질로 사용하기에 적합한 특정 범위 내의 크기를 가지는 분말 만을 분리하는 공정이다.
(B) 단계
상기 (B) 단계는 상기 소성품을 수세 용액으로 수세한 후, 건조하여 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 단계이다.
상기 수세는 수세 용액으로 불순물인 잔류 리튬 등을 제거하는 공정이다.
상기 수세 용액의 용매는 탈이온수, 증류수, 에탄올 및 유기산(시트르산, 말산, 포름산, 아세트산, 옥살산 등)을 포함하는 수용액 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 수세 용액의 용매는 바람직하게는 탈이온수 및/또는 증류수일 수 있다. 이 경우, 리튬의 용해가 용이하여 표면에 존재하는 잔류 리튬을 제거하는데 유리할 수 있다.
상기 수세는 수세 용액을 상기 케이크 100중량부에 대해 50중량부 내지 200중량부로, 바람직하게는 80중량부 내지 200중량부, 더욱 바람직하게는 80중량부 내지 150중량부의 함량으로 첨가하여 수행하는 것일 수 있다. 수세 용액의 함량이 상기 범위 내인 경우, 불순물인 잔류 리튬이 충분히 씻길 수 있고, 생산성이 향상될 수 있다.
상기 수세는 5℃ 내지 40℃, 바람직하게는 20℃ 내지 30℃에서 수행하는 것일 수 있다. 그리고, 상기 수세는 3분 내지 30분, 바람직하게는 3분 내지 20분, 더욱 바람직하게는 3분 내지 10분 동안 수행하는 것일 수 있다. 수세 공정의 수행 온도 및 시간이 상기 범위 내인 경우, 반응에 참가하지 못한 표면의 잔류 리튬만 제거하며, 내부로 삽입된 리튬의 용해를 최대한 억제시킬 수 있다.
상기 건조 공정은 수세 공정을 거쳐 수분을 포함하는 양극 활물질에서 수분을 제거하기 위한 공정으로, 최대한 빠른 시간 내에 수분을 제거하기 위하여, 진공 펌프를 사용하여 수분을 제거한 후, 30℃ 내지 200℃ 온도 조건 하에서, 구체적으로는 100℃ 내지 150℃ 온도 조건 하에서, 12시간 이상 건조하는 것일 수 있다.
(C) 단계
상기 (C) 단계는 상기 (B) 단계 수행 후에 필요에 따라 건조된 리튬 전이금속 산화물에 코팅원소 함유 원료 물질을 혼합하고 열처리하여 코팅층을 형성하는 단계이다. 이에 따라, 상기 리튬 전이금속 산화물 표면에 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 코팅원소 함유 원료물질에 포함되는 금속 원소는 Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y 등일 수 있다. 상기 코팅원소 함유 원료물질은 상기 금속 원소를 포함하는 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 원소가 B인 경우, 붕산(B(OH)3) 등이 사용될 수 있다.
상기 코팅원소 함유 원료물질은 상기 건조된 리튬 전이금속 산화물에 대하여 200ppm 내지 2000ppm의 중량으로 포함되는 것일 수 있다. 코팅원소 함유 원료물질의 함량이 상기 범위 내인 경우, 전지의 용량이 개선될 수 있으며, 생성된 코팅층이 전해액과 리튬 전이금속 산화물과의 직접적인 반응을 억제하여 전지의 장기 성능 특성이 개선될 수 있다.
상기 열처리는 200℃ 내지 400℃ 온도에서 수행할 수 있다. 열처리 온도가 상기 범위 내인 경우, 리튬 전이금속 산화물의 구조적 안정성을 유지시키면서 코팅층을 형성시킬 수 있다.
상기 열처리는 1시간 내지 10시간 동안 수행할 수 있다. 열처리 시간이 상기 범위 내인 경우, 적절한 코팅층이 형성될 수 있으며 생산 효율이 개선될 수 있다.
양극 활물질
본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬을 제외한 전이금속의 총 몰수에 대하여 70몰% 이상의 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 포함하며, 하기 식 1을 만족한다.
[식 1]
n(Ni2+)/{n(Ni2+)+n(Ni3+)+n(Ni4+)} ≤ 0.010
상기 식 1에서,
n(Ni2+), n(Ni3+), n(Ni4+)은 각각 양극 활물질에 존재하는 Ni2+의 몰수, Ni3+의 몰수, Ni4+의 몰수이다.
본 발명의 양극 활물질은 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 것일 수 있다.
상기 양극 활물질은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Lix[Nia'Cob'M1 c'M2 d']O2
상기 화학식 3에서,
상기 M1은 Mn 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상이고,
상기 M2는 B, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Ta 및 W 중에서 선택되는 1종 이상이며,
0.9≤x≤1.2, 0.7≤a'<1, 0<b'<0.3, 0<c'<0.3, 0≤d'≤0.1, a'+b'+c'+d'=1이다.
양극
또한, 본 발명은 상술한 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하며, 상기한 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80중량% 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85중량% 내지 98중량%의 ?t량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포 시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체와 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 80중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 10중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 합재를 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5중량% 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 충방전 용량, 우수한 초기 효율 및 우수한 수명 성능을 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공될 수 있다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예
실시예 1
전이금속 전구체로 Ni0.8Co0.1Mn0.1O·OH로 표시되는 화합물과 리튬 함유 원료물질로서 LiOH를 1:1.05의 몰비로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 1.5kPa의 양압 조건, 산소 농도 99.9부피%의 산소 분위기 하에서 850℃로 12시간 동안 소성하여 소성품을 제조하였다. 상기 소성품을 분쇄기(ZM-200, Retsch社)를 이용하여 10,000rpm 하에서 분쇄한 후, 325 mesh 체를 이용하여 분급을 실시하였다. 상기 체를 통과한 분쇄물과 탈이온수를 1:1의 중량비로 혼합하고, 25℃에서 5분 동안 수세한 후, 진공 펌프를 사용하여 3분 동안 필터링하고, 130℃의 진공 오븐에서 12시간 이상 건조하여 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2로 표시되는 화합물인 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
상기 혼합물의 소성 조건 중 양압 조건을 3.0kPa로 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 3
상기 혼합물의 소성 조건 중 양압 조건을 5.0kPa로 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
상기 혼합물을 양압 조건이 아닌 상압 조건에서 소성한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
상기 혼합물을 산소 농도 21부피%의 공기 분위기 하에서 소성한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 3
상기 혼합물의 소성 조건 중 양압 조건을 10.0kPa로 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실험예
실험예 1: 양극 활물질에 존재하는 잔류 리튬량 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 양극 활물질 각각 5g을 증류수 100g에 넣고 5분 동안 혼합한 후, 필터링을 진행하였다. 필터링 후, pH 미터를 이용하여 적정법(0.1M HCl 이용)으로 증류수에 녹아있는 Li2CO3 및 LiOH의 양을 측정하였고, 이를 표 1에 나타내었다.
Li2CO3 (중량%) LiOH (중량%)
실시예 1 0.52 0.39
실시예 2 0.48 0.34
실시예 3 0.57 0.41
비교예 1 0.62 0.46
비교예 2 1.37 1.01
비교예 3 0.64 0.59
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 3의 양극 활물질은 1.5kPa 이상 10kPa 미만의 양압 조건 하에서 소성되는 공정을 통해 제조되어, 소성 공정 중 발생하는 H2O와 CO2를 원활하게 제거하여 전구체 내로 리튬의 삽입이 원활하게 발생하는 동시에 미반응 리튬이 LiOH, Li2CO3로 변질되는 것이 방지되므로, 비교예 1 내지 3의 양극 활물질에 비해 Li2CO3와 LiOH가 모두 소량 존재하는 것을 확인할 수 있다. 한편, 비교예 1 및 2의 양극 활물질은 상압 조건 하에서 소성되어 소성 공정 중 소성로 내부로 대기 중 수분 또는 CO2 가스 등이 유입되어 전구체 내로 리튬이 원활하게 삽입되지 못해 Li2CO3와 LiOH가 실시예 1 내지 3의 양극 활물질보다 많은 것을 확인할 수 있다. 참고적으로, 비교예 2의 양극 활물질은 저농도의 산소 상태가 유지되면서 소성이 진행되어 전구체 내로 리튬이 원활하게 삽입되지 못하는 문제가 있다. 그리고, 비교예 3의 양극 활물질은 10kPa 이상의 양압 조건 하에서 소성되는 공정을 통해 제조되어, 전이금속 전구체가 열처리되는 과정에서 발생하는 H2O, CO2가 빠르게 제거되지 못하여 표면에서 잔류하는 리튬과 반응하여 LiOH와 Li2CO3 등의 불순물이 많이 발생하는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: 양극 활물질에 존재하는 Ni 2+ 함량 평가
X선 회절 분석기(AXS D4 Endeavor, Bruker社)(전압: 35kV, 전류: 28mA, X-ray 소스: Fe-κα(1.94Å))를 이용하여 측정(2θ 10°에서 100° 까지 0.02° 마다 174초씩 측정)한 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 양극 활물질의 XRD 데이터를 이용하여, 리트벨트 법에 기반한 TOPAS 프로그램을 이용하여 Ni2+ , Ni3+ 및 Ni4+의 총 몰수에 대한 Ni2+의 몰수의 비율(n(Ni2+)/{n(Ni2+)+n(Ni3+)+n(Ni4+)})을 계산하여 이를 표 2에 나타내었다.
n(Ni2+)/{n(Ni2+)+n(Ni3+)+n(Ni4+)}
실시예 1 0.009
실시예 2 0.007
실시예 3 0.010
비교예 1 0.021
비교예 2 0.013
비교예 3 0.014
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 3의 양극 활물질은 1.5kPa 이상 10kPa 미만의 양압 조건 하에서 소성되는 공정을 통해 제조되어, 니켈 양이온 중 특히 양이온 혼합을 일으키는 Ni2+의 함량이 적은 것을 확인할 수 있다. 이에 비해, 비교예 1 내지 3의 양극 활물질은 양이온 혼합을 일으키는 Ni2+의 함량이 많은 것을 확인할 수 있다.
실험예 3: 반쪽 전지 특성 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 3에서 제조한 양극 활물질을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였고, 리튬 이차전지 각각에 대하여 초기 충방전 용량, 초기 효율을 평가하였다. 한편, 비교예 2의 경우에는 양극 슬러리 제조 시 상이 분리되어 양극의 제작이 불가하였다.
구체적으로, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 3에서 제조한 양극 활물질 각각과, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 97.5:1.0:1.5의 중량비로 NMP 용매 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포하고, 130℃에서 건조한 후, 압연하여 양극을 제조하였다. 한편, 음극 활물질로서 Li metal disk를 사용하였다. 상기에서 제조한 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 상기 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로서 EC/EMC/DEC (3/3/4, vol%) 유기 용매에 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 주입하여, 리튬 이차전지를 제조하였다.
상기와 같이 제조된 리튬 이차전지를 25℃에서 0.2C의 정전류로 전압이 4.25V가 될 때까지 충전하고, 그런 다음, 전압이 3.0V에 이를 때까지 0.2C 정전류로 방전하였다. 초기 충전 용량과 초기 방전 용량 값을 하기 표 3에 나타내었고, 초기 충전 용량에 대한 초기 방전 용량의 비율을 초기 효율로 하여 이를 하기 표 3에 나타내었다.
또한, 45℃, 3.0~4.25V 범위에서 0.33C 정전류로 충방전 사이클을 30회 반복 실시하며 리튬 이차전지의 용량을 측정하였고, 특히 1번째 사이클 용량에 대한 30번째 사이클 용량의 비율을 용량 유지율로 하여 이를 하기 표 3에 나타내었다.
초기 충전 용량
(mAh/g)		 초기 방전 용량
(mAh/g)		 초기 효율
(%)		 용량 유지율
(%)
실시예 1 218.6 193.7 88.6 97.3
실시예 2 218.9 194.2 88.7 97.5
실시예 3 218.5 193.2 88.4 97.2
비교예 1 216.4 189.6 87.6 96.4
비교예 3 214.5 186.8 87.0 96.2
상기 표 1 내지 3을 참조하면, 실시예 1 내지 3의 양극 활물질은 본 발명의 양극 활물질의 제조방법에 따라 제조되어 양극 활물질의 잔류 리튬 및 Ni2+의 함량이 최소화될 수 있으며, 이에 따라, 실시예 1 내지 3의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지의 용량, 효율 및 용량 유지율이 모두 우수한 것을 확인할 수 있다.
즉, 본 발명의 양극 활물질의 제조방법은 고함량 니켈 양극 활물질 제조 시 1.5kPa 이상 10kPa 미만의 양압 조건 하에서 소성을 수행하는 공정을 포함하여, 양극 활물질의 잔류 리튬 및 Ni2+의 함량을 최소화할 수 있고, 결과적으로, 리튬 이차전지의 용량, 효율 및 수명 성능을 개선할 수 있다는 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 전이금속의 총 몰수에 대하여 70몰% 이상의 니켈을 포함하는 전이금속 전구체와 리튬 함유 원료 물질을 혼합한 후, 1.5kPa 이상 10kPa 미만의 양압 조건 하에서 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 전이금속 전구체는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물인 양극 활물질의 제조방법:
    [화학식 1]
    [NiaCobM1 cM2 d](OH)2
    [화학식 2]
    [NiaCobM1 cM2 d]O·OH
    상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    상기 M1은 Mn 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상이고,
    상기 M2는 B, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Ta 및 W 중에서 선택되는 1종 이상이며,
    0.7≤a<1, 0<b<0.3, 0<c<0.3, 0≤d≤0.1, a+b+c+d=1이다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 전이금속 전구체와 상기 리튬 함유 원료물질은 1:0.9 내지 1:1.2의 몰비로 혼합되는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 소성은 1.5kPa 내지 5kPa의 양압 조건 하에서 수행하는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 소성은 산소 분위기 하에서 수행하는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 소성은 산소 농도 90부피% 내지 99.99부피%의 산소 분위기 하에서 수행하는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 소성은 700℃ 내지 900℃ 하에서 수행하는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  8. 리튬을 제외한 전이금속의 총 몰수에 대하여 70몰% 이상의 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 포함하며,
    하기 식 1을 만족하는 양극 활물질:
    [식 1]
    n(Ni2+)/{n(Ni2+)+n(Ni3+)+n(Ni4+)} ≤ 0.010
    상기 식 1에서,
    n(Ni2+), n(Ni3+), n(Ni4+)은 각각 양극 활물질에 존재하는 Ni2+의 몰수, Ni3+의 몰수, Ni4+의 몰수이다.
  9. 청구항 8에 있어서,
    하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 양극 활물질:
    [화학식 3]
    Lix[Nia'Cob'M1 c'M2 d']O2
    상기 화학식 3에서,
    상기 M1은 Mn 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상이고,
    상기 M2는 B, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Ta 및 W 중에서 선택되는 1종 이상이며,
    0.9≤x≤1.2, 0.7≤a'<1, 0<b'<0.3, 0<c'<0.3, 0≤d'≤0.1, a'+b'+c'+d'=1이다.
  10. 청구항 8에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극.
  11. 청구항 10에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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