WO2020145116A1 - リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、及び、成形体 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、及び、成形体 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery and a molded product.
  • BEV electric vehicle
  • a lithium-ion secondary battery is a secondary battery that meets these requirements.
  • This lithium ion secondary battery is composed of a negative electrode, a positive electrode, an electrolytic solution and the like, and a material capable of desorbing and inserting lithium is used as an active material of the positive electrode and the negative electrode.
  • lithium-ion secondary batteries using a layered or spinel type lithium metal composite oxide as a positive electrode active material are high in 4V class. Since a voltage can be obtained, it is being put to practical use as a battery having a high energy density.
  • the cathode active materials that have been mainly proposed so far include lithium cobalt composite oxides (LiCoO 2 ) and lithium nickel composite oxides (LiNiO 2 ) that are relatively easy to synthesize, and lithium manganese composite oxides using manganese. (LiMn 2 O 4 ), lithium nickel cobalt manganese composite oxide (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ) and the like can be mentioned.
  • lithium nickel composite oxide (LiNiO 2 ) is noted as having a high capacity and a high output and satisfying the characteristics required for the positive electrode active material of the secondary battery used for PHEV and BEV.
  • the demand is increasing as well, and the demand is expected to grow rapidly in the future.
  • xEV is required to be priced lower in order to further expand demand. Therefore, there is an increasing demand for cost reduction of the secondary battery, which is one of the high cost factors of xEV, and it is necessary to reduce the cost of the positive electrode active material, which is one of the materials constituting the lithium ion secondary battery. It has become to.
  • the lithium nickel composite oxide is obtained by mixing a compound containing nickel such as nickel composite hydroxide or nickel composite oxide with a lithium compound to prepare a lithium mixture (raw material mixture), and then firing the lithium mixture. be able to.
  • the firing of the lithium mixture is performed, for example, at a temperature of 650° C. or higher and 850° C. or lower for 3 hours or more.
  • the lithium compound reacts (sinters) with the compound containing nickel to obtain a lithium-nickel composite oxide having high crystallinity.
  • the lithium mixture is generally put in a container such as a bowl and the powder of the lithium mixture is baked in a baking furnace.
  • a container such as a bowl
  • the powder of the lithium mixture is baked in a baking furnace.
  • the heat conduction between the particles of the powder is poor, and it takes a long time for the central portion of the powder to reach the target firing temperature.
  • the generated gas easily stays in the space between the particles of the powder, and the replacement property with the reaction gas is poor, so that a long reaction time is required.
  • due to these two factors it is considered that a very long firing time is required to manufacture a lithium nickel composite oxide having high crystallinity.
  • Patent Document 1 in a step of filling a mixture (powder) obtained by mixing a nickel composite compound and a lithium compound into a firing container and firing the mixture, oxygen is sufficiently diffused in the mixture, A method for efficiently firing the mixture by specifying the minimum holding time to be kept in a specific temperature region with respect to the volume (thickness when the mixture is placed in a firing container) and the oxygen concentration range is shown. ..
  • Patent Document 2 at least a predetermined amount of a nickel salt and a lithium salt are mixed to form a raw material mixture, and when the raw material mixture is fired to synthesize LiNiO 2 , the raw material mixture is granulated to obtain a granulated product.
  • a method for producing a LiNiO 2 -based layered composite oxide which comprises firing a material.
  • the temperature was raised to 700° C. while introducing an oxidizing gas and kept for 24 hours. To obtain a calcined composite.
  • the above-mentioned manufacturing method can manufacture a compound having a desired crystal structure including the working surface with high productivity.
  • Patent Document 3 after a raw material mixture containing a lithium raw material is subjected to a process such as granulation to form a molded body, the molded body is held at a temperature of 700° C. to 1000° C. for 2 to 15 hours in an oxidizing atmosphere. It is described that calcination is performed to synthesize a lithium composite oxide. Further, in the example of Patent Document 3, the raw material mixture was molded into a pellet by a die press at a pressure of 2 t/cm 2 , and the pellet was fired at 800° C. for 10 hours in a pure oxygen atmosphere. Have been described.
  • Patent Document 4 a mixed powder obtained by mixing raw materials is press-molded into a molded body having a diameter of 50 mm and a thickness of 5 mm at a pressing pressure of 500 kg/cm 2 , and a fragment of an alumina spacer having a thickness of 1 mm is press-molded. It is described that the product is sandwiched in an appropriate part of the body, baked at 740° C. for 10 hours, and then, as it is, held at 820° C. for 20 hours and baked. According to Patent Document 4, press molding is extremely useful in that the migration distance between molecules is shortened and crystal growth during firing is promoted.
  • Patent Document 5 describes that a raw material containing a lithium compound is made into a slurry, and a dried product obtained by spraying or freeze-drying is fired after press molding.
  • a dry gel was molded at a pressure of 2 t/cm 2 using a static compressor to obtain pellets with a diameter of 14 mm and a thickness of 2 mm, which were placed in an alumina boat and placed in a tubular furnace. Describes that it was baked at 750° C. for 48 hours in an oxygen atmosphere.
  • the present invention has an object to provide a method for producing a positive electrode active material having higher productivity and higher crystallinity, which is simple, and a molded article which can be suitably used for the production method.
  • 1st aspect of this invention is a manufacturing method of the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries containing a lithium nickel composite oxide, Comprising: A nickel compound, a lithium compound, and an organic compound particle are mixed, and lithium is mixed. A mixing step of obtaining a mixture, a molding step of molding a lithium mixture to obtain a molded body, a firing step of firing the molded body to obtain a fired body, and a crushing of the fired body to obtain a lithium nickel composite oxide powder.
  • the organic compound particles are solid at the temperature of the molded body during molding.
  • the organic compound particles may be vaporized below the melting temperature of the lithium compound.
  • the organic compound particles may be thermally decomposed into a gas below the melting temperature of the lithium compound.
  • the average particle size of the organic compound particles is preferably 0.1 mm or more and 10 mm or less.
  • the mixing amount of the organic compound particles is 3% by mass or more and 12% by mass or less with respect to the lithium mixture.
  • the nickel compound is made of a nickel composite oxide, and the density of the molded body is preferably 1.3 g/cm 3 or more.
  • the lithium compound preferably comprises lithium hydroxide, lithium nitrate, lithium carbonate, lithium acetate, or a mixture thereof.
  • the firing is preferably performed at 650° C. or higher and 1000° C. or lower, and the firing temperature is held for 10 hours or shorter.
  • the lithium nickel composite oxide powder may be washed with water, filtered, and then dried. Further, in the lithium nickel composite oxide, it is preferable that the lithium seat occupancy rate of the 3a site obtained from Rietveld analysis of the X-ray diffraction pattern is 97.0% or more.
  • a second aspect of the present invention provides a molded body containing a nickel compound, a lithium compound, and organic compound particles, which is used for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery.
  • the organic compound particles may be vaporized below the melting temperature of the lithium compound. Further, the organic compound particles may be thermally decomposed into a gas below the melting temperature of the lithium compound.
  • the size of the organic compound particles is preferably 0.1 mm or more and 10 mm or less. Further, the content of the organic compound particles is preferably 3% by mass or more and 12% by mass or less with respect to the molded body.
  • the nickel compound is made of a nickel composite oxide, and the density of the molded body is preferably 1.3 g/cm 3 or more. Further, the lithium compound is preferably made of lithium nitrate, lithium carbonate, lithium acetate, or a mixture thereof.
  • the present invention it is possible to provide a simple method for producing a positive electrode active material having higher productivity and higher crystallinity, and a molded body that can be suitably used in the production method.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a flow of a method for producing a lithium nickel composite oxide powder.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of a flow of a method for producing a nickel composite oxide.
  • FIGS. 3A to 3C are views showing an example of the molded body.
  • FIG. 4(A) is a schematic view of a cross section of a fired body according to the present embodiment, and
  • FIG. 4(B) is a schematic view of a cross section of a conventional fired body.
  • FIG. 5 is the figure which showed an example of the flow of the processing method of the lithium nickel composite oxide powder after crushing.
  • FIG. 6 is a diagram showing the evaluation secondary battery used in the examples.
  • This embodiment is a method for manufacturing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery containing a lithium nickel composite oxide (hereinafter, also simply referred to as “positive electrode active material”). is there.
  • the lithium-nickel composite oxide is an oxide containing lithium, nickel, and optionally other elements.
  • the lithium nickel composite oxide may have a layered crystal structure and may include secondary particles formed by aggregating primary particles.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a flow of a method for producing a positive electrode active material according to this embodiment.
  • the method for producing the positive electrode active material is, for example, to obtain a lithium mixture by mixing a nickel compound, a lithium compound, and organic compound particles (mixing step: step S10), and lithium. Molding the mixture to obtain a molded body (molding step: step S20), firing the molded body to obtain a fired product (baked body) of the molded body (baking step: step S30), and firing body Crushing to obtain a lithium nickel composite oxide powder (crushing step: step S40).
  • each step will be described.
  • step S10 First, the nickel compound, the lithium compound, and the organic compound particles are mixed to obtain a lithium mixture (step S10).
  • the lithium mixture may contain a binder that binds the particles of each compound to each other in order to form a molded product having sufficient strength, as described below.
  • the nickel compound used in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a compound containing nickel, and known compounds can be used. Further, the nickel compound may contain at least one or more of cobalt, aluminum and manganese in addition to nickel.
  • the nickel compound may contain a small amount of an element other than the above elements.
  • nickel compound for example, at least one of a hydroxide containing nickel and an oxide containing nickel can be used.
  • a hydroxide containing nickel and an oxide containing nickel can be used.
  • the hydroxide containing nickel includes a hydroxide containing nickel and optionally a metal other than nickel (nickel composite hydroxide).
  • the nickel composite hydroxide may contain at least one or more of cobalt, aluminum and manganese in addition to nickel.
  • nickel composite hydroxide for example, nickel cobalt composite hydroxide, nickel cobalt aluminum composite hydroxide, nickel cobalt manganese composite hydroxide, or the like is used.
  • the nickel composite hydroxide may contain an element such as an alkali metal, an alkaline earth metal, a transition metal, a base metal or a semimetal.
  • the method for producing the hydroxide containing nickel is not particularly limited, but for example, a crystallization method can be used.
  • the nickel-containing hydroxide obtained by the crystallization method has a uniform composition throughout the particles, and the composition of the finally obtained positive electrode active material also becomes uniform.
  • the oxide containing nickel includes an oxide containing nickel and optionally a metal other than nickel (nickel composite oxide).
  • the nickel composite oxide may contain at least one or more of cobalt, aluminum and manganese in addition to nickel.
  • nickel composite oxide for example, nickel cobalt composite oxide, nickel cobalt aluminum composite oxide, nickel cobalt manganese composite oxide, or the like is used.
  • the nickel composite oxide may contain an element such as an alkali metal, an alkaline earth metal, a transition metal, a base metal or a semimetal.
  • the ratio of each element contained in the nickel composite oxide is inherited up to the compact and the lithium nickel composite oxide. Therefore, the composition of the entire nickel composite oxide can be the same as the composition of the metal other than lithium in the lithium nickel composite oxide to be obtained.
  • the nickel-containing oxide is obtained, for example, by oxidizing the above-mentioned nickel-containing hydroxide.
  • the nickel-containing oxide By converting the hydroxide containing nickel into an oxide, the amount of water vapor generated when firing the molded body made of the lithium mixture is reduced, and the sintering reaction is further promoted. Therefore, when an oxide containing nickel is used as the nickel compound, a lithium nickel composite oxide having high crystallinity can be obtained with high productivity by firing for a very short time.
  • FIG. 2 is a diagram showing a method for producing a nickel composite oxide as an example of a method for producing a nickel compound.
  • the nickel composite oxide can be obtained by a method including oxidizing and roasting the nickel composite hydroxide obtained by crystallization (step S1) (step S2).
  • the nickel composite hydroxide obtained by crystallization has a uniform composition throughout the particles, and the composition of the finally obtained positive electrode active material is also uniform.
  • the nickel compound may be obtained by a method other than the manufacturing method shown in FIG.
  • a method for producing a nickel-cobalt-aluminum composite oxide as an example of a nickel compound will be described with reference to FIG.
  • the nickel composite hydroxide supplies a neutralizing agent to an aqueous solution containing a salt containing nickel (Ni salt), a salt containing cobalt (Co salt), and a salt containing aluminum (Al salt), It is obtained by crystallization (step S1).
  • a complexing agent such as an ammonium ion supplier
  • neutralization is performed with an alkaline aqueous solution to carry out a crystallization reaction.
  • a nickel composite hydroxide can be manufactured.
  • the nickel composite hydroxide obtained by the crystallization method is composed of secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated, and the positive electrode active material obtained by using the particles of the nickel composite hydroxide as a precursor also has a plurality of The primary particles are agglomerated secondary particles.
  • the metal salt used when preparing the aqueous solution containing the above metal salt for example, sulfates, nitrates, and chlorides of nickel, cobalt, and aluminum can be used.
  • the aqueous solution of the metal salt may include a salt containing the element M other than nickel, cobalt, and aluminum.
  • the nickel composite hydroxide can contain nickel (Ni), cobalt (Co), aluminum (Al), and optionally other element M, and the molar ratio of each element is Ni:Co:Al.
  • :M (1-x ⁇ y):x:y:z (0.03 ⁇ x ⁇ 0.10, 0.03 ⁇ y ⁇ 0.10, 0 ⁇ z ⁇ 0.10, and M is It is preferably at least one element selected from alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, base metals, and metalloids.).
  • the ratio of each element contained in the nickel composite hydroxide is inherited up to the nickel composite oxide, the molded body, and the lithium nickel composite oxide.
  • the composition of the entire nickel composite hydroxide can be the same as the composition of the metal other than lithium in the lithium nickel composite oxide to be obtained.
  • the nickel composite hydroxide may be mixed with a lithium compound to obtain a lithium mixture without going through an oxidation roasting step (step S2) described below.
  • the crystallization method is not particularly limited, and for example, a continuous crystallization method, a batch method or the like can be used.
  • the continuous crystallization method is, for example, a method of continuously collecting nickel composite hydroxide overflowing from a reaction vessel, and a large amount of nickel composite hydroxide having the same composition can be easily prepared. Further, since the nickel composite oxide obtained by the continuous crystallization method has a wide particle size distribution, it is possible to improve the packing density of the molded product obtained by using this.
  • the particle size of the nickel composite hydroxide is, for example, 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the batch method can obtain a nickel composite hydroxide having a more uniform particle size and a narrow particle size distribution.
  • the molded body obtained by using the nickel composite hydroxide obtained by the batch method can react with the lithium compound more uniformly during firing. Further, the nickel composite hydroxide obtained by the batch method can reduce the inclusion of fine powder, which is one of the causes of deterioration in cycle characteristics and output characteristics when used in a secondary battery.
  • Step S2 the nickel composite hydroxide is subjected to oxidative roasting (heat treatment) to obtain a nickel composite oxide (step S2).
  • the oxidation roasting condition is not particularly limited as long as most of the nickel composite hydroxide is converted into the nickel composite oxide, but the oxidation roasting temperature is, for example, 600° C. or higher and 800° C. or lower. It is preferable. If the temperature of the oxidation roasting is lower than 600° C., water may remain in the nickel composite hydroxide (precursor) and the oxidation may not proceed sufficiently. On the other hand, when the oxidation roasting temperature exceeds 800° C., the composite oxides may be bound to each other to form coarse particles. Further, if the temperature of the oxidative roasting is too high, a large amount of energy is used, and the productivity is reduced from the viewpoint of cost, which is not industrially suitable.
  • the time for oxidation roasting is preferably, for example, 0.5 hours or more and 3.0 hours or less. If the oxidation roasting time is less than 0.5 hours, the nickel composite hydroxide may not be sufficiently oxidized. On the other hand, if the oxidation roasting time exceeds 3.0 hours, the energy cost increases and the productivity decreases, which is not industrially suitable.
  • the lithium compound refers to a compound containing lithium.
  • the lithium compound is not particularly limited, and a known lithium compound can be used.
  • lithium hydroxide, lithium nitrate, lithium carbonate, lithium acetate, or a mixture thereof can be used.
  • at least one of lithium hydroxide and lithium carbonate is preferably used.
  • the lithium compound is preferably lithium hydroxide from the viewpoint of increasing reactivity during sintering and shortening firing time.
  • the type of lithium compound it is necessary to add a binder that binds particles to each other at the time of mixing in order to form a molded product having sufficient strength, but when lithium hydroxide is used as the lithium compound, lithium hydroxide has Depending on the molding conditions, the binder is unnecessary because it is bound by nature.
  • the lithium mixture does not contain a binder, it is possible to further prevent impurities from being mixed into the positive electrode active material.
  • lithium hydroxide a hydrate such as lithium hydroxide monohydrate (LiOH.H 2 O) or an anhydride such as anhydrous lithium hydroxide (LiOH) can be used.
  • Lithium is preferable, and lithium hydroxide having a water content of 1.5% or less and a total carbon (total carbon content) of 1.0% or less is more preferable.
  • Lithium hydroxide having a water content of 1.5% or less and total carbon of 1.0% or less can be obtained by, for example, subjecting lithium hydroxide hydrate (LiOH.H 2 O) to heat treatment.
  • lithium hydroxide hydrate LiOH.H 2 O
  • the amount of water generated in the firing step (step S30) is small, the synthesis reaction of the lithium nickel composite oxide is promoted, and the firing time can be shortened.
  • the moisture content is obtained by vacuum-drying lithium hydroxide to be measured at 200° C. for 8 hours, and measuring the weight before and after vacuum drying with the moisture content of the obtained lithium hydroxide being 0 mass %. Is calculated by The total carbon (total carbon content) is a value that can be measured by the high frequency combustion-infrared absorption method.
  • the lithium mixture includes organic compound particles.
  • the organic compound particles are vaporized, sublimated, or thermally decomposed to escape from the molded body, and a plurality of voids can be formed in the molded body (baked body) after firing (FIG. 4(A)). By forming voids in the fired body, the crushability of the fired body can be improved.
  • the type of organic compound particles is not particularly limited, and a known organic compound can be used, but it is preferable that the organic compound and its decomposition products do not remain in the molded body after firing.
  • the melting point or the sublimation temperature of the organic compound particles be higher than the temperature of the molded body at the time of molding.
  • the melting point or sublimation temperature of the organic compound particles may be 25° C. or higher, or 35° C. or higher.
  • the molded body is molded in a high temperature place such as the same room as the firing furnace, it is preferable to use organic compound particles having a melting point higher than the ambient temperature or a sublimation temperature.
  • the organic compound particles are preferably vaporized, sublimated, or thermally decomposed at a temperature lower than the firing temperature of the molded body. Thereby, the residual amount of the organic compound particles in the molded body (fired body) after firing can be reduced.
  • the organic compound particles are more preferably vaporized, sublimated, or thermally decomposed below the melting point of the lithium compound.
  • the molten lithium compound or the sintered lithium nickel composite oxide does not block the escape path of gas generated by vaporization, sublimation, or thermal decomposition of the organic compound particles.
  • the gas derived from the organic compound particles easily escapes from the molded body.
  • lithium hydroxide anhydride since the melting point of the lithium compound is about 470° C., organic compound particles that vaporize, sublime, or thermally decompose at about 460° C. or less are preferable.
  • the size of the organic compound particles is not particularly limited, but for example, the average particle size is 0.1 mm or more and 10 mm or less, and preferably 1 mm or more and 7 mm or less. If the average particle size of the organic compound particles is too small, the voids in the molded body formed during firing may be small, and the crushability may not be sufficiently improved. When the average particle size of the organic compound particles is too large, the strength of the molded product is lowered, and the molded product may be broken when it is conveyed from the molding machine to the firing furnace. The broken molded body is difficult to automatically carry and transfer, and a person intervenes to carry and transfer it, resulting in an increase in cost.
  • the average particle diameter of the organic compound particles is, for example, the median diameter (D50) of the cumulative volume distribution, and is measured by a particle size distribution measuring device based on the laser diffraction/scattering method.
  • the organic compound used for the organic compound particles is not particularly limited as long as it has the above-mentioned properties, but for example, general resins such as polyethylene, polypropylene and polyamide, stearic acid and polyoxymethylene can be used. Among these, stearic acid, polyoxymethylene, or a mixture thereof is more preferable because the amount of decomposition products remaining during firing is small.
  • the organic compound particles may be used alone or in combination of two or more.
  • the mixing ratio of the nickel compound and the lithium compound is such that the ratio (Li/Me ratio) between the total number of atoms (Me) of the metals in the nickel compound and the number of atoms (Li) of lithium preferably exceeds 0.93. It is mixed so that the range is less than 1.30. If the Li/Me ratio is 0.93 or less, in the firing step (step S30), some nickel compounds may remain unreacted and sufficient battery performance may not be obtained.
  • step S30 when the Li/Me ratio is 1.30 or more, in the firing step (step S30), the sintering is promoted, the fired product becomes hard and the crushing is reduced, and the obtained lithium nickel composite oxide is In some cases, the particle size or crystallite size becomes too large and sufficient battery performance cannot be obtained.
  • the required Li/Me ratio value differs depending on the difference in the structure of the secondary battery, etc. Therefore, the Li/Me ratio value can be set appropriately within the above range.
  • the value of the Li/Me ratio may be, for example, 0.93 or more and less than 1.20, 0.93 or more and less than 1.10, or 0.95 or more and less than 1.03. It may be 1.0 or more and less than 1.03.
  • the Li/Me ratio in the lithium mixture is almost maintained even in the lithium nickel composite oxide. Therefore, the mixing ratio of the nickel compound and the lithium compound can be appropriately adjusted so as to be the same as the Li/Me ratio in the lithium nickel composite oxide to be obtained.
  • the mixing ratio of the organic compound particles is preferably 3% by mass or more and 12% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 10% by mass or less, based on the lithium mixture (the total of the nickel compound, the lithium compound, and the organic compound particles). preferable.
  • the mixing ratio of the organic compound particles is less than 3% by mass, the voids in the molded body formed during firing are small and the crushability is not improved so much. If it is more than 12% by mass, not only the amount of nickel compounds and lithium compounds will decrease and productivity will decrease, but also the strength of the molded product will decrease and the molded product will be more likely to crack during transportation to the firing furnace. ..
  • a general mixer can be used for mixing the nickel compound, the lithium compound, and the organic compound particles, and, for example, a shaker mixer, a Rödege mixer, a Julia mixer, a V blender, or the like can be used. Further, this mixing may be sufficiently mixed to the extent that the skeleton of the nickel composite oxide is not destroyed. If the mixing is not sufficient, there is a possibility that the Li/Me ratio varies among individual particles and sufficient battery characteristics cannot be obtained.
  • the lithium mixture may include a binder.
  • the binder When the binder is included, the moldability of the lithium mixture is improved, and molded products of various shapes can be easily formed.
  • a molded product having sufficient strength can be easily obtained by including a binder.
  • a known binder can be used, and for example, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, carboxymethyl cellulose or the like can be used. Among these, it is preferable to use polyvinyl alcohol.
  • the binder may be dissolved in a solvent (eg, water) and used as a binder liquid.
  • the content of the binder in the lithium mixture can be, for example, 0.05% by mass or more and 0.2% by mass or less, preferably 0.08% by mass or more and 0.12% by mass or less, based on the lithium mixture.
  • the content of the binder is within the above range, it is possible to produce a molded product having appropriate strength. If the content of the binder is too large, the adhesive strength of each particle constituting the molded body becomes too high, and the exhaust efficiency of the generated gas generated by the reaction between lithium and the nickel composite oxide decreases, or the binder decomposes. The amount of carbon dioxide gas generated as a result increases, the generated gas cannot be discharged inside the molded body, the internal pressure of the molded body rises, and the molded body may be crushed.
  • the lithium mixture may not include a binder.
  • a binder when lithium hydroxide is used as the lithium compound, it is possible to form a molded body using only the nickel composite oxide and lithium hydroxide without using a binder. When no binder is used, the content of impurities (for example, carbon) in the obtained lithium nickel composite oxide can be reduced.
  • step S20 the lithium mixture is molded to obtain a molded body (step S20).
  • step S20 the lithium mixture is molded to obtain a molded body.
  • the density of the molded body is preferably 1.3 g/cm 3 or more, more preferably 1.4 g/cm 3 or more, from the viewpoint of strength before firing.
  • the density of the molded product is less than 1.3 g/cm 3 , the strength of the molded product is low and the molded product may crack during handling. Further, when the density of the molded product is less than 1.4 g/cm 3 , the yield may be reduced due to chipping at the corners and ridges.
  • the upper limit of the density of the molded body is not particularly limited, and may be a density at which the particle structure of the nickel composite oxide is maintained, for example, the metal elements of the nickel composite oxide are nickel, cobalt, and aluminum,
  • the lithium compound is anhydrous lithium hydroxide
  • the amount is 2.0 g/cm 3 or less.
  • the particle structure of the nickel composite oxide in the molded body is broken, the battery characteristics of the obtained positive electrode active material deteriorate. Further, when the nickel composite oxide is compacted so as to destroy its particle structure, it is necessary to apply a very large pressure, so that the introduction cost of the molding machine becomes extremely high.
  • the density of the molded body is, for example, nickel, cobalt, and aluminum as the metal elements of the nickel composite oxide, and anhydrous lithium hydroxide as the lithium compound. In this case, 1.3 g/cm 3 or more is preferable.
  • the density of the molded body is in the above range, the heat conductivity to the inside of the molded body in the firing step (step S30) becomes very good.
  • the density of the molded body is preferably 1.7 g/cm 3 or less. , And more preferably 1.6 g/cm 3 or less. Even when the density of the molded body exceeds 1.7 g/cm 3 , the present invention can be used to satisfactorily perform coarse crushing to a particle size of about several mm, but to obtain a particle size of about several tens ⁇ m. When crushed, coarse particles of 100 ⁇ m or more and fine particles of several ⁇ m or less increase, and the particle size distribution becomes broad.
  • the metal elements of the nickel composite oxide are nickel, cobalt, and aluminum and the lithium compound is anhydrous lithium hydroxide
  • 1.3 g/cm 3 or more and 2.0 g/cm 3 or less are preferable, and 1.4 g/cm 3 or less. It is more preferably 3 or more and 1.7 g/cm 3 or less, and further preferably 1.4 g/cm 3 or more and 1.6 g/cm 3 or less.
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of a molded body used in this embodiment.
  • the shape of the molded body 10 is not particularly limited, and may be a briquette, pellet, tablet, plate, spherical shape, or the like.
  • the shape of the molded body 10 may be, for example, a substantially columnar shape or a substantially elliptical shape as shown in FIGS. 3(A) and 3(B), or a plate shape as shown in FIG. 3(C). It may be (including a plate shape and a square pillar shape).
  • the shape of the molded body 10 is preferably a plate shape (including a plate shape and a quadrangular prism shape) that has a high filling property in the firing apparatus.
  • the quadrangular prism includes a rectangular parallelepiped and a cube.
  • the size of the molded body is not particularly limited, and may be within the range in which the molded body can be formed. For example, when the maximum value of the distance between two points on the outer shape of the molded product is 1 mm or more, the yield in the manufacturing process of the molded product can be 90% or more. Further, the upper limit of the size of the molded body is not particularly limited and can be appropriately selected according to the shape in the firing furnace. In addition, the molded body preferably has a maximum value of a distance between two points on the outer shape of 10 mm or more and 1000 mm or less, more preferably 50 mm or more and 500 mm or less, and 100 mm or more and 500 mm from the viewpoint of improvement of handling property and productivity.
  • the maximum value of the distance between two points on the outer shape of the molded body is in the range of 100 mm or more and 500 mm or less, the molded body has the same high thermal conductivity. From the viewpoint of further improving productivity, the maximum value of the distance between two points on the outer shape of the molded body may be 350 mm or more and 500 mm or less.
  • the thickness (t) of the molded body 10 is preferably 10 mm or more and 200 mm or less. , And more preferably 10 mm or more and 100 mm or less.
  • the area of a cross section perpendicular to the thickness direction of the molded body 10 may be, for example, at 10 mm 2 or more 200000 mm 2 or less, or may be 100 mm 2 or more 50,000 mm 2 or less.
  • the apparatus for producing the molded body is not particularly limited as long as it can press the lithium mixture, and for example, a granulator, a tableting machine, a briquette machine, a press or the like can be used.
  • a granulator for example, a tableting machine, a briquette machine, a press or the like
  • a hydraulic press machine when manufacturing a plate-shaped molded body having a long side and a short side of 10 mm or more and 1000 mm or less and a thickness of 10 mm or more and 200 mm or less.
  • the surface pressure at the time of molding is appropriately adjusted depending on the composition of the lithium mixture, the powder characteristics of the raw materials, the shape of the molded body, and the like.
  • the surface pressure at the time of molding May be 100 kg/cm 2 or more and 2000 kg/cm 2 or less, or 150 kg/cm 2 or more and 1500 kg/cm 2 or less. If the lithium mixture does not contain a binder, the surface pressure may be 200 kg/cm 2 or more.
  • Step S30 Next, the molded body is fired (firing step, step S30).
  • the nickel compound and the lithium compound react with each other to produce a lithium nickel composite oxide.
  • the lithium nickel composite oxide positive electrode active material
  • the firing conditions are not particularly limited as long as the nickel compound and the lithium compound in the molded body react with each other to form a lithium nickel composite oxide, but for example, the temperature is gradually raised from room temperature to 650° C. It is preferable to hold the material in the temperature range of 1000° C. or less and fire it.
  • the firing temperature was lower than 650° C., lithium was not sufficiently diffused, unreacted particles of the lithium compound remained, and the crystal structure of the lithium-nickel composite oxide was not sufficiently prepared, which was obtained.
  • the secondary battery using the positive electrode active material may not have sufficient battery characteristics.
  • the firing temperature is higher than 1000° C., the specific surface area may decrease due to violent sintering between lithium nickel composite oxide particles and abnormal grain growth.
  • the specific surface area of the positive electrode active material may decrease, the resistance of the positive electrode in the secondary battery may increase, and the battery capacity may decrease.
  • the firing temperature can be appropriately adjusted according to the composition and shape of the molded body.
  • the metal elements contained in the nickel composite oxide are nickel, cobalt, and aluminum, and the lithium compound is anhydrous lithium hydroxide. In this case, the temperature may be 650° C. or higher and 850° C. or 720° C. or higher and 790° C. or lower.
  • the time for holding the molded body at the firing temperature (hereinafter, also referred to as “holding time”) is not particularly limited as long as a lithium-nickel composite oxide having high crystallinity is formed, but is, for example, 10 hours or less. Yes, it may be 5 hours or less, or 3 hours or less.
  • the metal elements of the nickel composite oxide are nickel, cobalt and aluminum and the lithium compound is anhydrous lithium hydroxide, for example, it is 5 hours or less, preferably 3 hours or less, and more preferably 2.5. It is less than or equal to the hour, and may be less than 2.5 hours.
  • the shorter the firing time the higher the productivity.
  • the lower limit of the firing time is, for example, 1 hour or longer, and may be 2 hours or longer.
  • the rate of temperature rise at the center of the molded body is not particularly limited and is, for example, 4° C./min or more, preferably 5° C./min or more.
  • the temperature rising rate at the center of the molded body can be measured by inserting a thermocouple into the center of the molded body.
  • the atmosphere during firing is preferably an air atmosphere or an oxidizing atmosphere having an oxygen concentration higher than the air atmosphere, more preferably an atmosphere having an oxygen concentration of 60% by volume or more, and an oxygen concentration of 100% by volume. May be That is, firing is preferably performed in an oxygen stream.
  • the oxygen concentration in the atmosphere during firing is less than 60% by volume, the amount of oxygen required for the reaction between the nickel composite oxide and the lithium compound cannot be supplied, and the lithium nickel composite oxide may not be sufficiently formed.
  • the firing furnace is not particularly limited as long as it can be heated in an oxygen stream, and a vertical furnace, a rotary hearth furnace, a roller hearth kiln, etc. can be used. Among these, it is preferable to use the roller hearth kiln from the viewpoint of capital investment and running cost.
  • Step S40 Next, the fired body (lithium nickel composite oxide, fired product of the molded body) obtained after firing (step S30) is crushed (step S40). By crushing, secondary particles of the lithium-nickel composite oxide in which aggregation or slight sintering has occurred can be separated, and the average particle size and particle size distribution of the obtained positive electrode active material can be adjusted to a suitable range. ..
  • the resulting fired product retains the shape it had prior to firing.
  • the fired body is preferably crushed into particles having a particle size of 50 ⁇ m or less.
  • crushing means that mechanical energy is applied to an agglomerate composed of a plurality of secondary particles generated by sintering necking between the secondary particles during firing, and the secondary particles themselves are hardly destroyed. The operation of separating and loosening the aggregates.
  • FIG. 4A is a diagram showing an example of a cross section of a fired body according to the present embodiment
  • FIG. 4B is a diagram showing an example of a cross section of a conventional fired body containing no organic compound particles. ..
  • a plurality of voids 21 derived from the organic compound particles are formed inside the fired body 20. By forming the voids 21 inside the fired body 20, the crushability of the fired body 20 can be improved.
  • the void size of the fired body 20 is preferably 0.1 mm or more and 10 mm or less, more preferably 1 mm or more and 7 mm or less.
  • the size and ratio of the voids 21 can be appropriately adjusted by adjusting the particle size and mixing ratio of the organic compound particles.
  • known means can be used, for example, a pin mill, a hammer mill, a crusher with a classification function, or the like can be used. At this time, it is preferable to adjust the crushing force to an appropriate range so as not to destroy the secondary particles.
  • the roll is crushed before being crushed by the pin mill or the hammer mill. It can be roughly crushed to less than 10 mm with a crusher or the like.
  • the thickness of the molded body is 30 mm or more, or the maximum value of the distance between two points on the outer shape is 100 mm or more
  • coarse crushing is difficult with a roll crusher having a roll distance of several mm or less. Therefore, it is possible to crush with a crusher such as a jaw crusher before coarse crushing, but if the drop difference into the roll crusher is increased and the crusher is destroyed by the impact of the fall, the installation cost of the device can be reduced.
  • breaking by the drop of charge it is preferable to form a plurality of voids inside the molded body so that the molded body is likely to collapse. ⁇
  • FIG. 5 is a figure which shows an example of the process of processing the lithium nickel composite oxide powder obtained after crushing.
  • the lithium nickel composite oxide powder after the crushing step (step S40) is washed with water and filtered (water washing step: step S50), Drying the washed lithium nickel composite oxide (drying step: step S60) may be included.
  • the method for producing a positive electrode active material according to the present embodiment does not need to include the above water washing step (step S50) and drying step (step S60), and at least one of these two steps is not necessary. You may provide a process.
  • the lithium nickel composite oxide powder after the crushing step (step S40) may be used as it is as the positive electrode active material.
  • each step will be described.
  • step S50 As shown in FIG. 5, after the crushing step (step S40), the obtained crushed material (lithium nickel composite oxide powder) may be washed with water (step S50). By washing the lithium-nickel composite oxide powder with water, excess lithium and impurities on the surface of the lithium-nickel composite oxide particles are removed, and a positive electrode active material for a lithium-ion secondary battery with higher capacity and higher thermal stability is obtained. You can Here, the washing method is not particularly limited, and a known technique is used.
  • a water washing method for example, after adding a lithium nickel composite oxide powder to water to form a slurry, stirring the slurry so that excess lithium on the particle surface of the lithium nickel composite oxide is sufficiently removed. Is preferred. After stirring, solid-liquid separation is performed, and drying is performed as described below (step S60) to obtain a lithium nickel composite oxide (positive electrode active material).
  • the slurry concentration it is preferable to add 0.5 to 2 parts by mass of lithium nickel composite oxide powder to 1 part by mass of water.
  • the slurry concentration when the amount of the crushed product (lithium nickel composite oxide powder) added to 1 part by mass of water exceeds 2 parts by mass, the viscosity becomes so high that stirring becomes difficult, and the alkalinity in the liquid ( Since the pH is high, the dissolution rate of the deposit may be slowed due to the equilibrium relationship, or separation from the powder may be difficult even if peeling occurs.
  • the slurry concentration when the amount of the crushed material (lithium nickel composite oxide powder) added to 1 part by mass of water is less than 0.5 parts by mass, the amount of lithium eluted is large because the slurry is too dilute, and the lithium nickel composite Desorption of lithium from the crystal lattice of the oxide powder also occurs, the crystal structure easily collapses, and a high pH aqueous solution (slurry) absorbs carbon dioxide gas in the atmosphere to cause lithium nickel composite oxidation. Lithium carbonate may re-precipitate on the surface of the object.
  • the washing liquid used in the washing step (step S50) is not particularly limited, and water may be used, for example.
  • water for example, water having an electric conductivity of less than 10 ⁇ S/cm is preferable, and water having an electric conductivity of 1 ⁇ S/cm or less is more preferable.
  • water having an electric conductivity of less than 10 ⁇ S/cm it is possible to further suppress deterioration of battery performance due to adhesion of impurities to the positive electrode active material.
  • the amount of adhered water remaining on the surface of the lithium nickel composite oxide particles is small.
  • the amount of attached water is large, lithium dissolved in the liquid (in the slurry) may be re-precipitated, and the amount of lithium existing on the surface of the lithium nickel composite oxide after drying (step S60) may increase.
  • a commonly used centrifuge, filter press or the like is used for solid-liquid separation.
  • the lithium nickel composite oxide (positive electrode active material) may be obtained by drying (step S60).
  • the drying conditions are not particularly limited as long as at least a part of water in the lithium nickel composite oxide is removed.
  • the lithium nickel composite oxide (powder) after filtration (solid-liquid separation) can be controlled to be dried under a gas atmosphere containing no compound components containing carbon and sulfur, or under a vacuum atmosphere. It is preferable to carry out at a predetermined temperature using a machine.
  • the drying temperature is preferably 80°C or higher and 550°C or lower, more preferably 120°C or higher and 350°C or lower.
  • the drying temperature is 80° C. or higher, it is possible to quickly dry the positive electrode active material after washing with water (step S50) and suppress the occurrence of a lithium concentration gradient between the particle surface and the particle interior.
  • the drying temperature is higher than 550° C., the temperature near the stoichiometric ratio is very close to or near the surface of the lithium-nickel composite oxide, which is expected to be in a state close to the charged state due to some desorption of lithium. This may cause the crystal structure to collapse, resulting in deterioration of battery characteristics in the secondary battery.
  • drying temperature is more preferably 120° C. or higher and 350° C. or lower from the viewpoint of productivity and heat energy cost.
  • the lithium nickel composite oxide is not particularly limited as long as it is an oxide containing lithium and nickel, and may have a known composition.
  • the lithium nickel composite oxide has a hexagonal crystal structure having a layered structure, for example, the general formula (1): Li s Ni 1 -x over y Co x Al y M z O 2 + ⁇ (where In formula (1), 0.93 ⁇ s ⁇ 1.03, 0.03 ⁇ x ⁇ 0.10, 0.03 ⁇ y ⁇ 0.10, 0 ⁇ z ⁇ 0.10, ⁇ 0.5 ⁇ ⁇ 0.5, and M is at least one element selected from alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, base metals, and metalloids.).
  • the lithium seat occupancy of the 3a site which is the lithium-based layer obtained from Rietveld analysis of the X-ray diffraction pattern, is 95% or more, preferably 96% or more, and more preferably It is 97% or more.
  • the sintering reaction between the precursor (nickel compound) and the lithium compound is sufficiently performed in the firing step (step S30), and the lithium nickel composite oxide has high crystallinity. It has a.
  • a highly crystalline lithium nickel composite oxide is used as a positive electrode active material of a secondary battery, it exhibits excellent battery characteristics (high battery capacity, etc.).
  • the initial charge capacity of the evaluation 2032 type coin battery CBA (see FIG. 6) produced by using the lithium nickel composite oxide as the positive electrode active material is 190 mAh/g, preferably 220 mAh/g or more. , More preferably 230 mAh/g or more, still more preferably 235 mAh/g or more.
  • the initial discharge capacity is, for example, 175 mAh/g, preferably 205 mAh/g or more, and more preferably 210 mAh/g or more.
  • the initial discharge capacity is in the above range, the sintering reaction between the precursor (nickel compound) and the lithium compound is sufficiently performed in the firing step (step S30), and the lithium nickel composite oxide has high crystallinity. It has.
  • the initial discharge capacity was 0.1 mA/mA after the open-circuit voltage OCV (Open Circuit Voltage) was stabilized after the coin-type battery CBA used in the example was manufactured and left for about 24 hours. It is a value obtained by measuring the capacity when the battery was charged to a cutoff voltage of 4.3 V in cm 2 , and after discharging for 1 hour, the cutoff voltage was discharged to 3.0 V.
  • OCV Open Circuit Voltage
  • the lithium carbon composite oxide preferably has a total carbon content (total carbon content) of 0.5% by mass or less, more preferably 0.3% by mass or less.
  • total carbon content is a value that can be measured by the high frequency combustion-infrared absorption method.
  • the molded product according to the present embodiment contains a nickel compound, a lithium compound, and organic compound particles, and can be suitably used for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery.
  • the molded body according to the present embodiment can form a plurality of voids inside the fired body after firing (step S30), the fired body has very good crushability. be able to.
  • a method for forming voids in the fired body for example, by drilling a molded body before firing, a method of forming a void in the fired body in advance, it is also possible to use a nickel compound as in the present embodiment. Since both the lithium compound and the organic compound particles contain organic compound particles, the organic compound particles are discharged as a gas during firing, and voids can be formed in the portion where the organic compound particles were present, so the number of work steps is small and the cost is low. ..
  • the nickel compound is not particularly limited as long as it is a compound containing nickel. Since the preferable composition and characteristics of the nickel compound are the same as those of the nickel compound in the above-mentioned method for producing the positive electrode active material, the description thereof will be omitted.
  • the lithium compound is not particularly limited as long as it is a compound containing lithium, but from the viewpoint of further promoting the firing reaction, lithium hydroxide is preferable, the water content is 1.5% or less, and the total carbon (total carbon content is ) Is more preferably 1.0% or less.
  • the water content is 1.5% or less, the water generated during firing can be reduced, and the reaction between the nickel composite oxide and the lithium compound can proceed efficiently.
  • lithium hydroxide may react with carbon dioxide in the air to form lithium carbonate having a high firing reaction temperature, but when the total carbon is in the above range, it hardly affects the firing reaction. Therefore, there is no need to raise the firing temperature or extend the firing time.
  • the molded body according to the present embodiment preferably does not contain a binder.
  • the molded body can have sufficient strength without containing a binder by including lithium hydroxide having a water content of 1.5% or less and a total carbon of 1.0% or less as a raw material.
  • a positive electrode active material having a reduced amount of impurities can be obtained.
  • the size of the molded body according to the present embodiment is not particularly limited, but the effect is great when the maximum value of the distance between two points on the outer shape that makes it difficult to crush with a coarse crusher is 10 mm or more.
  • the density of the molded body is preferably 1.3 g/cm 3 or more.
  • the preferable range of the characteristics of the formed body such as the shape and density of the formed body is the same as that of the formed body in the above-described method for producing a positive electrode active material, and thus the description thereof is omitted.
  • Lithium Ion Secondary Battery A method for manufacturing a lithium ion secondary battery according to the present embodiment (hereinafter, also referred to as a “method for manufacturing a secondary battery”) is a lithium ion secondary battery using a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • a battery is obtained, and the positive electrode is obtained by using the positive electrode active material obtained by the above-described manufacturing method.
  • the secondary battery obtained by the manufacturing method according to the present embodiment may include, for example, a positive electrode, a negative electrode, a separator and a non-aqueous electrolyte solution, or may include a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte.
  • the secondary battery may be configured with the same constituent elements as a known lithium-ion secondary battery.
  • each constituent material of the secondary battery using the non-aqueous electrolyte and the manufacturing method thereof will be described.
  • the embodiment described below is merely an example, and the manufacturing method of the secondary battery is variously modified or improved based on the embodiment described in the present specification based on the knowledge of those skilled in the art. It can be implemented in the form described above.
  • the application of the secondary battery obtained by the manufacturing method according to this embodiment is not particularly limited.
  • the positive electrode contains the positive electrode active material described above.
  • the positive electrode can be manufactured, for example, as follows.
  • the method for producing the positive electrode is not limited to the following example, and other methods may be used.
  • the positive electrode active material, the conductive material, and the binder (binder) described above are mixed, and activated carbon and a solvent for use in viscosity adjustment, etc. are further added if necessary, and the mixture is kneaded to prepare a positive electrode mixture.
  • a paste The constituent material of the positive electrode mixture paste is not particularly limited, and the same material as a known positive electrode mixture paste may be used.
  • the mixing ratio of each material in the positive electrode mixture paste is not particularly limited, and is appropriately adjusted according to the required performance of the secondary battery.
  • the mixing ratio of the materials can be in the same range as the known positive electrode mixture paste for secondary batteries.
  • the content of the active material may be 60 parts by mass or more and 95 parts by mass or less
  • the content of the conductive material may be 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less
  • the content of the binder may be 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less.
  • the conductive agent for example, graphite (natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, etc.) and carbon black-based materials such as acetylene black and Ketjen black can be used.
  • the binder plays a role of connecting the active material particles together, and includes, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), fluororubber, ethylene propylene diene rubber, styrene butadiene, and cellulosic resin. , Polyacrylic acid, etc. can be used.
  • a solvent that dissolves the positive electrode active material, the conductive material, and the activated carbon and dissolves the binder (binder) may be added to the positive electrode mixture paste.
  • the solvent specifically, an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) may be used.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Activated carbon may be added to the positive electrode mixture to increase the electric double layer capacity.
  • the obtained positive electrode mixture paste is applied to the surface of a current collector made of, for example, an aluminum foil, dried, and the solvent is scattered to prepare a sheet-shaped positive electrode. If necessary, in order to increase the electrode density, pressure may be applied by a roll press or the like.
  • the sheet-shaped positive electrode can be cut into an appropriate size according to the intended battery and used for the production of the battery.
  • Negative electrode You may use metallic lithium, a lithium alloy, etc. for a negative electrode.
  • a negative electrode active material capable of absorbing and desorbing lithium ions is mixed with a binder, and a suitable solvent is added to form a paste-like negative electrode mixture. You may use what formed by apply
  • the negative electrode active material for example, natural graphite, artificial graphite, a fired body of an organic compound such as phenol resin, or a powdered body of a carbon material such as coke can be used.
  • a fluorine-containing resin such as PVDF can be used as the negative electrode binder.
  • an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used as a solvent for dispersing the active material and the binder.
  • Separator A separator is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator separates the positive electrode and the negative electrode and retains the electrolyte, and a thin film of polyethylene, polypropylene, or the like, which has a large number of minute holes, can be used.
  • Non-aqueous electrolyte As the non-aqueous electrolyte, for example, a non-aqueous electrolytic solution can be used.
  • a non-aqueous electrolytic solution for example, a solution obtained by dissolving a lithium salt as a supporting salt in an organic solvent can be used.
  • an ionic liquid in which a lithium salt is dissolved may be used.
  • the ionic liquid is a salt that is composed of cations and anions other than lithium ions and is liquid even at room temperature.
  • organic solvent examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and trifluoropropylene carbonate, chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate and dipropyl carbonate, and tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and trifluoropropylene carbonate
  • chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate and dipropyl carbonate, and tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran.
  • ether compounds such as dimethoxyethane
  • sulfur compounds such as ethylmethyl sulfone and butane sultone
  • phosphorus compounds such as triethyl phosphate, trioctyl phosphate and the like, may be used alone or
  • the non-aqueous electrolyte solution may contain a radical scavenger, a surfactant, a flame retardant, and the like.
  • a solid electrolyte may be used as the non-aqueous electrolyte.
  • the solid electrolyte has the property of withstanding a high voltage.
  • Examples of the solid electrolyte include inorganic solid electrolytes and organic solid electrolytes.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include oxide solid electrolytes and sulfide solid electrolytes.
  • the oxide-based solid electrolyte is not particularly limited, and for example, one containing oxygen (O) and having lithium ion conductivity and electronic insulation can be suitably used.
  • the oxide-based solid electrolyte include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), Li 3 PO 4 N X , LiBO 2 N X , LiNbO 3 , LiTaO 3 , Li 2 SiO 3 , Li 4 SiO 4 -Li 3 PO 4 , Li 4 SiO 4 —Li 3 VO 4 , Li 2 O—B 2 O 3 —P 2 O 5 , Li 2 O—SiO 2 , Li 2 O—B 2 O 3 —ZnO, Li 1+X Al X Ti 2-X (PO 4 ) 3 (0 ⁇ X ⁇ 1), Li 1+X Al X Ge 2-X (PO 4 ) 3 (0 ⁇ X ⁇ 1), LiTi 2 (PO 4 ) 3 , Li 3X La 2/ 3-X TiO 3 (0 ⁇ X ⁇ 2/3), Li 5 La 3 Ta 2 O
  • the sulfide-based solid electrolyte is not particularly limited, and one containing, for example, sulfur (S) and having lithium ion conductivity and electronic insulation can be suitably used.
  • the sulfide-based solid electrolyte include Li 2 S-P 2 S 5 , Li 2 S-SiS 2 , LiI-Li 2 S-SiS 2 , LiI-Li 2 SP-S 2 S 5 , LiI-Li 2 S-B 2 S 3 , Li 3 PO 4 -Li 2 S-Si 2 S, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , LiPO 4 -Li 2 S-SiS, LiI-Li 2 S-P 2 O 5 , one or more selected from LiI-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 and the like can be used.
  • inorganic solid electrolyte those other than the above may be used, and for example, Li 3 N, LiI, Li 3 N-LiI-LiOH, etc. may be used.
  • the organic solid electrolyte is not particularly limited as long as it is a polymer compound exhibiting ionic conductivity, and for example, polyethylene oxide, polypropylene oxide, copolymers thereof, and the like can be used. Further, the organic solid electrolyte may contain a supporting salt (lithium salt).
  • the lithium-ion secondary battery of the present embodiment configured by the positive electrode, the negative electrode, and the non-aqueous electrolyte described above can have various shapes such as a cylindrical type and a laminated type. Regardless of which shape is adopted, the positive electrode and the negative electrode are laminated through a separator to form an electrode body, and the obtained electrode body is impregnated with a non-aqueous electrolytic solution and communicated with the positive electrode current collector and the outside.
  • the lithium ion secondary battery is completed by connecting the positive electrode terminal and the negative electrode current collector to the negative electrode terminal communicating with the outside by using a current collecting lead or the like and sealing the battery case.
  • the solid electrolyte may also serve as a separator.
  • the crushability of the fired product of the molded body obtained in this embodiment was evaluated using a roll crusher. Further, the performance (initial discharge capacity) of the positive electrode active material obtained according to the present embodiment, the positive electrode mixture paste using the positive electrode active material, and the lithium ion secondary battery was measured. In addition, in this example, each sample of the reagent special grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used for the production of the composite hydroxide, the production of the positive electrode active material and the production of the secondary battery.
  • a 2032 type coin battery CBA (see FIG. 6) was produced by the following method, and the battery characteristics of the positive electrode active material were evaluated.
  • a positive electrode PE evaluation electrode
  • the produced positive electrode PE was dried in a vacuum dryer at 120° C. for 12 hours.
  • a coin battery CBA shown in FIG. 6 was produced in a glove box in an Ar atmosphere with a dew point controlled at ⁇ 80° C.
  • the negative electrode NE a negative electrode sheet in which a graphite powder having an average particle size of about 20 ⁇ m punched out into a disc shape with a diameter of 14 mm and polyvinylidene fluoride was applied to a copper foil was used, and 1 M LiPF 6 was supported as an electrolyte.
  • a mixed solution manufactured by Toyama Pharmaceutical Co., Ltd.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • a 25- ⁇ m-thick polyethylene porous film was used as the separator SE.
  • the coin-type battery CBA has a gasket GA and a wave washer WW, and was assembled into a coin-shaped battery by the positive electrode can PC and the negative electrode can NC.
  • the initial charge and discharge capacity was left for about 24 hours after the coin-type battery CBA was manufactured, and after the open circuit voltage OCV (Open Circuit Voltage) became stable, the current density to the positive electrode was set to 0.1 mA/cm 2 and the cutoff voltage was set.
  • the capacity at the time of charging to 4.3 V was defined as the initial charging capacity, and the capacity at the time of discharging to the cut-off voltage of 3.0 V after a pause of 1 hour was defined as the initial discharging capacity.
  • Lithium hydroxide having a carbon content of 1.0% by mass or less is mixed so that the Li/Me ratio becomes 1.02, and as organic compound particles, stearic acid having an average particle diameter of 1 mm (melting point 69.6° C., (Boiling point 383° C.) were mixed at a mixing ratio of 5% by mass to prepare a lithium mixture.
  • the molded body was heated from room temperature (25°C) to 745°C in an oxygen atmosphere of 90% by volume, and after the temperature of the center of the molded body reached 745°C, it was held at 745°C for 2 hours and cooled to 150°C or lower
  • the calcined product of the molded body was crushed with a roll crusher, and the weight of what was left on the roll without being crushed was measured to calculate the residual rate. The results are shown in Table 2. Then, it was crushed with a pin mill, washed with water, filtered, and dried, and the crystallite diameter and the Li occupancy of the dried powder were measured using X-ray diffraction. The results are also shown in Table 2. Table 2 also shows the results of the battery characteristic evaluation of the coin-type battery.
  • Example 2 The same procedure was performed as in Example 1 except that the average particle size of the stearic acid to be mixed was 4 mm.
  • the composition of the nickel compound, the Li/Me ratio, the average particle size and the mixing ratio of the organic compound particles are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • the temperature of the molded body immediately after molding was the same as in Example 1.
  • Example 3 The same procedure was performed as in Example 1 except that the average particle size of the stearic acid to be mixed was 7 mm.
  • the composition of the nickel compound, the Li/Me ratio, the average particle size and the mixing ratio of the organic compound particles are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • the temperature of the molded body immediately after molding was the same as in Example 1.
  • Example 4 Same as Example 1 except that the mixing ratio of the stearic acid to be mixed was 10%.
  • the composition of the nickel compound, the Li/Me ratio, the average particle size and the mixing ratio of the organic compound particles are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • the temperature of the molded body immediately after molding was the same as in Example 1.
  • Example 5 The same procedure as in Example 1 was performed except that the average particle size of the stearic acid to be mixed was 0.5 mm.
  • the composition of the nickel compound, the Li/Me ratio, the average particle size and the mixing ratio of the organic compound particles are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • the temperature of the molded body immediately after molding was the same as in Example 1.
  • Example 6 The same procedure as in Example 1 was performed except that the average particle size of the stearic acid to be mixed was 8 mm.
  • the composition of the nickel compound, the Li/Me ratio, the average particle size and the mixing ratio of the organic compound particles are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • the temperature of the molded body immediately after molding was the same as in Example 1.
  • Example 7 The same procedure as in Example 1 was performed except that the mixing ratio of the stearic acid to be mixed was 3%.
  • Table 1 shows the composition of the formed nickel compound, the Li/Me ratio, the average particle size and the mixing ratio of the organic compound particles, and Table 2 shows the evaluation results.
  • the temperature of the molded body immediately after molding was the same as in Example 1.
  • Example 8 Same as Example 1 except that the mixing ratio of the stearic acid to be mixed was 12%.
  • the composition of the nickel compound, the Li/Me ratio, the average particle size and the mixing ratio of the organic compound particles are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • the temperature of the molded body immediately after molding was the same as in Example 1.
  • the composition of the nickel compound, the Li/Me ratio, the average particle size and the mixing ratio of the organic compound particles are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • the temperature of the molded body immediately after molding was the same as in Example 1.
  • the composition of the nickel compound, the Li/Me ratio, the average particle size and the mixing ratio of the organic compound particles are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • the temperature of the molded body immediately after molding was the same as in Example 1.
  • the composition of the nickel compound, the Li/Me ratio, the average particle size and the mixing ratio of the organic compound particles are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • the temperature of the molded body immediately after molding was the same as in Example 1.
  • the composition of the nickel compound, the Li/Me ratio, the average particle size of the stearic acid particles and the mixing ratio are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • the temperature of the molded body immediately after molding was the same as in Example 1.
  • the composition of the nickel compound, the Li/Me ratio, the average particle size and the mixing ratio of the organic compound particles are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • the temperature of the molded body immediately after molding was the same as in Example 1.
  • the composition of the nickel compound, the Li/Me ratio, the average particle size and the mixing ratio of the organic compound particles are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • the temperature of the molded body immediately after molding was the same as in Example 1.
  • the composition of the nickel compound, the Li/Me ratio, the average particle size and the mixing ratio of the organic compound particles are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • the temperature of the molded body immediately after molding was the same as in Example 1.
  • the composition of the nickel compound, the Li/Me ratio, the average particle size and the mixing ratio of the organic compound particles are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • the temperature of the molded body immediately after molding was the same as in Example 1.
  • Example 17 Example 9 was repeated except that polyethylene having an average particle size of 1 mm was used as the organic compound particles.
  • the composition of the nickel compound, the Li/Me ratio, the average particle size and the mixing ratio of the organic compound particles are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • the temperature of the molded body immediately after molding was the same as in Example 1.
  • Example 18 Example 10 was repeated except that polyethylene having an average particle diameter of 4 mm was used as the organic compound particles.
  • the composition of the nickel compound, the Li/Me ratio, the average particle size and the mixing ratio of the organic compound particles are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • the temperature of the molded body immediately after molding was the same as in Example 1.
  • Example 11 was performed in the same manner as in Example 11 except that polyethylene having an average particle size of 7 mm was used as the organic compound particles.
  • the composition of the nickel compound, the Li/Me ratio, the average particle size and the mixing ratio of the organic compound particles are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • the temperature of the molded body immediately after molding was the same as in Example 1.
  • Example 20 The same procedure as in Example 12 was carried out except that polyethylene having an average particle diameter of 1 mm was used as the organic compound particles.
  • the composition of the nickel compound, the Li/Me ratio, the average particle size and the mixing ratio of the organic compound particles are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • the temperature of the molded body immediately after molding was the same as in Example 1.
  • Example 13 was performed in the same manner as in Example 13 except that polyethylene having an average particle size of 0.5 mm was used as the organic compound particles.
  • the composition of the nickel compound, the Li/Me ratio, the average particle size and the mixing ratio of the organic compound particles are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • the temperature of the molded body immediately after molding was the same as in Example 1.
  • Example 14 was performed in the same manner as in Example 14 except that polyethylene having an average particle size of 8 mm was used as the organic compound particles.
  • the composition of the nickel compound, the Li/Me ratio, the average particle size and the mixing ratio of the organic compound particles are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • the temperature of the molded body immediately after molding was the same as in Example 1.
  • Example 23 The same procedure as in Example 15 was carried out except that polyethylene having an average particle diameter of 1 mm was used as the organic compound particles.
  • the composition of the nickel compound, the Li/Me ratio, the average particle size and the mixing ratio of the organic compound particles are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • the temperature of the molded body immediately after molding was the same as in Example 1.
  • Example 16 was performed in the same manner as in Example 16 except that polyethylene having an average particle size of 1 mm was used as the organic compound particles.
  • the composition of the nickel compound, the Li/Me ratio, the average particle size and the mixing ratio of the organic compound particles are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • the temperature of the molded body immediately after molding was the same as in Example 1.
  • Example 1 Same as Example 1 except no stearic acid was added.
  • the composition of the nickel compound, the Li/Me ratio, and the mixing ratio of the organic compound particles are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • the temperature of the molded body immediately after molding was the same as in Example 1.
  • Example 2 Same as Example 9 except no stearic acid was added.
  • the composition of the nickel compound, the Li/Me ratio, and the mixing ratio of the organic compound particles are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • the temperature of the molded body immediately after molding was the same as in Example 1.
  • the positive electrode active materials obtained in the examples have the same crystallite diameter, Li seat occupancy, and charge/discharge capacity as those of the comparative examples, and the sintering reaction is sufficient. It shows that a lithium nickel composite oxide having high crystallinity was obtained.
  • Example 5 Example 13 and Example 21 in which the organic compound particles having an average particle size of 0.5 mm were used, the residue on the roll crusher was slightly larger than those of the other Examples. It was It is considered that this is because the size of the organic compound particles was smaller than 1 mm, the voids formed were small, and the crushability improving effect was small.
  • a lithium mixture is mixed with organic compound particles to form a molded body, a plurality of voids can be formed in the molded body during firing.
  • the disintegration property of the molded body is significantly improved, so that it is possible to disintegrate it with an inexpensive disintegrator used for disintegrating the unmolded lithium mixture. Therefore, it becomes possible to provide the positive electrode active material at a lower cost even in an environment-friendly vehicle (xEV) that requires a high capacity in the secondary battery.
  • xEV environment-friendly vehicle

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Abstract

より生産性高く、高い結晶性を有する正極活物質の簡便な製造方法、及び、その製造方法に好適に用いることができる成形体を提供する。　リチウムニッケル複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、ニッケル化合物と、リチウム化合物と、有機化合物粒子と、を混合してリチウム混合物を得る混合工程と、リチウム混合物を成形して、成形体を得る成形工程と、成形体を焼成して焼成体を得る焼成工程と、焼成体を解砕してリチウムニッケル複合酸化物粉末を得る解砕工程とを備える、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。

Description

リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、及び、成形体
　本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、及び、成形体に関する。
　近年、携帯電話やノート型パソコン等の携帯機器の普及にともない、高いエネルギー密度を有する小型かつ軽量な二次電池の開発が強く望まれている。また、ｘＥＶと呼ばれる環境対応自動車においても、ハイブリッド車（ＨＥＶ）から高容量の二次電池を必要とするプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）や電気自動車（ＢＥＶ）への移行が進んでいる。その中でもＢＥＶは、１回の充電での走行距離がガソリン車に比べ短く、これを改善するため二次電池の高容量化が求められている。
　このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。このリチウムイオン二次電池は、負極および正極と電解液等で構成され、正極および負極の活物質は、リチウムを脱離および挿入することの可能な材料が用いられている。
　リチウムイオン二次電池は、現在、研究開発が盛んに行われているが、中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。
　これまで主に提案されている正極活物質としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）や、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）などを挙げることができる。
　これらの中でも、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）は、高容量で、かつ、高出力であり、ＰＨＥＶやＢＥＶに使われる二次電池の正極活物質に求められる特性を満足するものとして注目されるとともに需要が増えており、今後も急速な需要の拡大が見込まれている。
　また、ｘＥＶは更なる需要拡大に向け、その低価格化が求められている。そのためｘＥＶの高コスト要因の一つである二次電池の低コスト化への要求が高まっており、リチウムイオン二次電池を構成する材料の一つである正極活物質もコストの削減が必要となってきている。
　リチウムニッケル複合酸化物は、ニッケル複合水酸化物、ニッケル複合酸化物などのニッケルを含む化合物とリチウム化合物とを混合してリチウム混合物（原料混合物）を調製した後、リチウム混合物を焼成することで得ることができる。リチウム混合物の焼成は、例えば、６５０℃以上８５０℃以下程度の温度で３時間以上行われる。この焼成工程の間に、リチウム化合物がニッケルを含む化合物と反応（焼結）して、高い結晶性を有するリチウムニッケル複合酸化物が得られる。
　リチウム混合物は、一般的に、リチウム混合物の粉末を、匣鉢等の容器に入れて、焼成炉で焼成される。しかしながら、容器に粉末を入れて焼成した場合、粉末の粒子間の熱伝導が悪く、粉末の中心部が目標の焼成温度になるまでに長い時間がかかってしまう。また、粉末の粒子間の空間に発生ガスが滞留しやすく、反応ガスとの置換性が悪いため、長い反応時間が必要となる。例えば、これら２つの要因により、高い結晶性を有するリチウムニッケル複合酸化物を製造するためには、非常に長い焼成時間が必要となると考えられる。
　リチウム混合物の粉末の焼成を効率よく行うための焼成条件について、これまでいくつかの提案がなされている。
　例えば、特許文献１には、ニッケル複合化合物とリチウム化合物とを混合して得られる混合物（粉末）を焼成容器に充填して焼成する工程において、酸素を混合物内に十分に拡散させるため、混合物の盛り量（混合物を焼成容器に入れたときの厚さ）に対する特定の温度領域に保持される最小保持時間及び、酸素濃度の範囲をそれぞれ特定し、効率よく混合物を焼成する方法が示されている。
　また、リチウム混合物を造粒したり、成形したりした後、焼成してリチウムニッケル複合酸化物を得る方法もいくつか開示されている。
　例えば、特許文献２には、少なくともニッケル塩とリチウム塩とを所定量混合して原料混合物とし、該原料混合物を焼成してＬｉＮｉＯ２を合成するに際して、原料混合物を造粒し得られた造粒物を焼成することを特徴とするＬｉＮｉＯ２系層状複合酸化物の製造方法が記載されている。また、特許文献２の実施例には、アルミナ製容器に入れた約０．５ｍｍの造粒物を焼成炉に装入した後、酸化ガスを導入しながら７００℃まで昇温し、２４時間保持して焼成合成物を得ることが記載されている。特許文献２によれば、上記製造方法により、所望の結晶構造を有する合成物を、作業面を含めて生産性よく製造できるとしている。
　また、特許文献３には、リチウム原料を含む原料混合物を造粒形成等の工程を得て成形体とした後、酸化性雰囲気下で７００℃～１０００℃の温度で２～１５時間保持して焼成し、リチウム複合酸化物を合成することが記載されている。また、特許文献３の実施例には、原料混合物を、金型プレスにより２ｔ／ｃｍ２の圧力で成形してペレットにして、このペレットを８００℃で１０時間、純酸素雰囲気で焼成したことが記載されている。
　また、特許文献４の実施例には、原料を混合した混合粉末を直径５０ｍｍ、厚さ５ｍｍの成形体にプレス圧５００ｋｇ／ｃｍ２でプレス成形し、厚さ１ｍｍのアルミナスペーサーの破片をプレス成形体の適当な所に挟み込み、７４０℃で１０時間焼成した後、そのまま引き続いて、８２０℃で２０時間保持して焼成することが記載されている。特許文献４によれば、プレス成形は、分子間移動距離が短くなり、焼成時の結晶成長を促進するという点で極めて有用であるとしている。
　また、特許文献５には、リチウム化合物を含む原料をスラリー化して、噴霧又は凍結乾燥して得た乾燥品をプレス成形後焼成することが記載されている。また、特許文献５の実施例には、乾燥ゲルを、静的圧縮機を用いて２ｔ／ｃｍ２圧で成形し、φ１４、厚み２ｍｍのペレット状とし、これをアルミナ製ボートに入れ、管状炉にて酸素雰囲気中、７５０℃で４８時間焼成したことが記載されている。
特開２０１１－１４６３０９号公報 特開２０００－０７２４４６号公報 特開平１１－１３５１２３号公報 特開平０６－２９０７８０号公報 国際公開第９８／０６６７０号
　しかしながら、特許文献１に記載の技術では、生産性を上げるため混合粉の盛り量を増やすと混合物の昇温時間が延び、また、発生ガスと反応ガスの置換が悪くなることから、焼成時間が長くなってしまい、生産性に限界がある。
　また、特許文献２に記載の技術では、容器に造粒物を詰めて焼成するため、熱伝導が十分でないことがある。また、リチウム混合物の粉末や、特許文献２に記載されるような粒径が１ｍｍ未満の造粒物では、例えば、焼成効率を上げるため、焼成炉内の雰囲気ガス流量を大きくした場合、粉末又は造粒物が容器から舞い上がり、収率が低下することがある。
　さらに、特許文献３～５に記載の技術では、特許文献２より大きな成形体を形成して焼成を行っており、成形体の舞い上がりが無く、圧密することで伝熱性の向上と単位体積当たりの原料投入量の増量が可能なため生産性が格段に向上するが、５００ｋｇ／ｃｍ２～２ｔ／ｃｍ２という高い圧力をかけて成形しているために粒子同士の接触面積が増えており、その結果、焼成後の粒子間の結合が強く焼成物が硬くなるので、解砕がしにくくなる。そのため、解砕機の大型化や解砕力アップ、または、解砕機の多段化などが必要となり、投資コストが増加したり、解砕時間が長くなったりして生産性が低下するという問題が有る。
　本発明は、上述の問題に鑑みて、より生産性高く、高い結晶性を有する正極活物質の簡便な製造方法、及び、その製造方法に好適に用いることができる成形体を提供することを目的とする。
　本発明の第１の態様は、リチウムニッケル複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、ニッケル化合物と、リチウム化合物と、有機化合物粒子と、を混合してリチウム混合物を得る混合工程と、リチウム混合物を成形して、成形体を得る成形工程と、成形体を焼成して焼成体を得る焼成工程と、焼成体を解砕してリチウムニッケル複合酸化物粉末を得る解砕工程とを備える、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。
　また、有機化合物粒子が、成形時の成形体の温度で固体であることが好ましい。まｔ、有機化合物粒子が、リチウム化合物の溶解温度未満で気化してもよい。また、有機化合物粒子が、リチウム化合物の溶解温度未満で熱分解して気体になってもよい。また、有機化合物粒子の平均粒径が、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。また、有機化合物粒子の混合量が、リチウム混合物に対して、３質量％以上１２質量％以下であることが好ましい。また、ニッケル化合物は、ニッケル複合酸化物からなり、成形体の密度が１．３ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。
　また、リチウム化合物は、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、又はこれらの混合物からなることが好ましい。また、リチウムニッケル複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）と、任意にコバルト（Ｃｏ）及び元素（Ｍ１）とを含み、各金属元素のモル比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ１＝ｓ：（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、０．９３＜ｓ＜１．３０、０≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ≦０．４０、かつ、０．１０≦（１－ｘ－ｙ）≦１．０であり、Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎｉ及びＣｏ以外の元素、かつ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、卑金属、および、半金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。）で表されることが好ましい。また、焼成は、６５０℃以上１０００℃以下、焼成温度の保持時間が１０時間以下で行うことが好ましい。
　また、リチウムニッケル複合酸化物粉末を、水洗、ろ過した後、乾燥することを備えてもよい。また、リチウムニッケル複合酸化物は、Ｘ線回折パターンのリートベルト解析から得られる３ａサイトのリチウム席占有率が９７．０％以上であることが好ましい。
　本発明の第２の態様は、ニッケル化合物と、リチウム化合物と、有機化合物粒子を含む、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造に用いられる成形体が提供される。
　また、有機化合物粒子が、リチウム化合物の溶解温度未満で気化してもよい。また、有機化合物粒子が、リチウム化合物の溶解温度未満で熱分解して気体になってもよい。また、有機化合物粒子の大きさが、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。また、有機化合物粒子の含有量が、成形体に対して、３質量％以上１２質量％以下であることが好ましい。ニッケル化合物は、ニッケル複合酸化物からなり、前記成形体の密度が１．３ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。また、リチウム化合物は、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、又はこれらの混合物からなることが好ましい。また、ニッケル化合物は、ニッケル（Ｎｉ）と、任意にコバルト（Ｃｏ）及び元素（Ｍ１）とを含み、各金属元素のモル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ１＝（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、０≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ≦０．４０、かつ、０．１０≦（１－ｘ－ｙ）≦１．０であり、Ｍ１は、Ｎｉ及びＣｏ以外の元素、かつ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、卑金属、および、半金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。）で表されることが好ましい。
　本発明によれば、より生産性高く、高い結晶性を有する正極活物質の簡便な製造方法、及び、その製造方法に好適に用いることができる成形体を提供することができる。
図１は、リチウムニッケル複合酸化物粉末の製造方法のフローの一例を示した図である。 図２は、ニッケル複合酸化物の製造方法のフローの一例を示した図である。 図３（Ａ）～（Ｃ）は、成形体の一例を示した図である。 図４（Ａ）は、本実施形態に係る焼成体の断面の模式図であり、図４（Ｂ）は従来の焼成体の断面の模式図である。 図５は、解砕後のリチウムニッケル複合酸化物粉末の処理方法のフローの一例を示した図である。 図６は、実施例で用いた評価用二次電池を示した図である。
　以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。ただし、本発明は以下説明する実施形態に限定されるものではない。なお、図面においては、各構成をわかりやすくするために、一部を強調して、あるいは一部を簡略化して表しており、実際の構造または形状、縮尺等が異なっている場合がある。
１．リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
　本実施形態は、リチウムニッケル複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」ともいう。）の製造方法である。リチウムニッケル複合酸化物は、リチウムと、ニッケルと、任意に、他の元素を含む酸化物である。リチウムニッケル複合酸化物は、層状構造の結晶構造を有してもよく、一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含んでもよい。
　図１は、本実施形態に係る正極活物質の製造方法のフローの一例を示す図である。図１に示されるように、正極活物質の製造方法は、例えば、ニッケル化合物と、リチウム化合物と、有機化合物粒子と、を混合してリチウム混合物を得ること（混合工程：ステップＳ１０）と、リチウム混合物を成形して、成形体を得ること（成形工程：ステップＳ２０）と、成形体を焼成し、成形体の焼成物（焼成体）を得ること（焼成工程：ステップＳ３０）と、焼成体を解砕してリチウムニッケル複合酸化物粉末を得ること（解砕工程：ステップＳ４０）と、を備える。以下、各工程について説明する。
［混合工程：ステップＳ１０］
　まず、ニッケル化合物と、リチウム化合物と、有機化合物粒子と、を混合してリチウム混合物を得る（ステップＳ１０）。なお、リチウム混合物は、後述するように、十分な強度を有する成形体を形成するため、各化合物の粒子同士を結着するバインダーを含んでもよい。
（ニッケル化合物）
　本実施形態で用いられるニッケル化合物は、ニッケルを含む化合物であれば特に限定されず、公知の化合物を用いることができる。また、ニッケル化合物は、ニッケル以外に、コバルト、アルミニウム及びマンガンのうち少なくとも１つ以上を含んでもよい。
　ニッケル化合物は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）と、任意にコバルト（Ｃｏ）及び元素（Ｍ１）と、を含み、各金属元素のモル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ１＝（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、０≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ≦０．４０、かつ、０．１０≦（１－ｘ－ｙ）≦１．０であり、Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎｉ及びＣｏ以外の元素、かつ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、卑金属、および、半金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。）で表されてもよい。また、Ｍ１はマンガン（Ｍｎ）を含んでもよく、アルミニウム（Ａｌ）を含んでもよい。なお、ニッケル化合物は、上記元素以外の元素を少量含んでもよい。
　また、ニッケル化合物は、高い電池容量を得るという観点から、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及び、アルミニウム（Ａｌ）を含み、かつ、各元素の原子数比がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、０．０３≦ｘ≦０．１０、０．０３≦ｙ≦０．１０）で表されてもよい。なお、ニッケル化合物は、上記元素以外の元素を少量含んでもよい。
　ニッケル化合物としては、例えば、ニッケルを含む水酸化物、及び、ニッケルを含む酸化物の少なくとも一方を用いることができる。以下、これらの化合物について説明する。
（ニッケルを含む水酸化物）
　ニッケルを含む水酸化物は、ニッケルと任意にニッケル以外の金属とを含む水酸化物（ニッケル複合水酸化物）を含む。ニッケル複合水酸化物は、ニッケル以外に、コバルト、アルミニウム及びマンガンのうち少なくとも１つ以上を含んでもよい。ニッケル複合水酸化物としては、例えば、ニッケルコバルト複合水酸化物、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物などが用いられる。また、ニッケル複合水酸化物は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、卑金属、半金属などの元素を含んでもよい。
　ニッケルを含む水酸化物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、晶析法を用いることができる。晶析法によって得られるニッケルを含む水酸化物は、粒子全体で組成が均一となり、最終的に得られる正極活物質の組成も均一になる。
（ニッケルを含む酸化物）
　ニッケルを含む酸化物は、ニッケルと任意にニッケル以外の金属とを含む酸化物（ニッケル複合酸化物）を含む。ニッケル複合酸化物は、ニッケル以外に、コバルト、アルミニウム及びマンガンのうち少なくとも１つ以上を含んでもよい。ニッケル複合酸化物としては、例えば、ニッケルコバルト複合酸化物、ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物などが用いられる。また、ニッケル複合酸化物は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、卑金属、半金属などの元素を含んでもよい。
　ニッケル複合酸化物は、高い電池容量の観点から、例えば、ニッケル（Ｎｉ）と、コバルト（Ｃｏ）と、アルミニウム（Ａｌ）とを含み、各元素の原子数比（モル比）が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ（０．０３≦ｘ≦０．１０、０．０３≦ｙ≦０．１０）で表されることが好ましい。なお、ニッケル複合酸化物に含まれる各元素の比率は、成形体、及び、リチウムニッケル複合酸化物まで継承される。よって、ニッケル複合酸化物全体の組成は、得ようとするリチウムニッケル複合酸化物のリチウム以外の金属の組成と同様とすることができる。
　また、ニッケル複合酸化物は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、及び、それ以外の他の元素Ｍを含んでもよく、各元素の原子数比（モル比）が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍ＝（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ：ｚ（０．０３≦ｘ≦０．１０、０．０３≦ｙ≦０．１０、０≦ｚ≦０．１０、Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＯ以外の元素）で表されてもよい。また、元素Ｍは、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、卑金属及び半金属からなる群から選ばれた少なくとも一種であってもよい。
　ニッケルを含む酸化物は、例えば、上述したニッケルを含む水酸化物を酸化することで得られる。ニッケルを含む水酸化物を酸化物に変換することで、リチウム混合物からなる成形体を焼成する際に発生する水蒸気の量が減少し、焼結反応がより促進される。よって、ニッケル化合物としてニッケルを含む酸化物を用いた場合、非常に短時間の焼成で結晶性の高いリチウムニッケル複合酸化物を生産性高く得ることができる。
（ニッケル化合物の製造方法）
　図２は、ニッケル化合物の製造方法の一例として、ニッケル複合酸化物の製造方法について示した図である。例えば、ニッケル複合酸化物は、図２に示すように、晶析（ステップＳ１）により得られたニッケル複合水酸化物を酸化焙焼すること（ステップＳ２）を備える方法により得ることができる。晶析により得られるニッケル複合水酸化物は、粒子全体で組成が均一となり、最終的に得られる正極活物質の組成も均一になる。なお、ニッケル化合物は、図２に示す製造方法以外の方法により得られてもよい。以下、ニッケル化合物の一例としてニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を製造する方法について、図２を参照して説明する。
［晶析工程；ステップＳ１］
　ニッケル複合水酸化物は、ニッケルを含む塩（Ｎｉ塩）、コバルトを含む塩（Ｃｏ塩）、及び、アルミニウムを含む塩（Ａｌ塩）を含有する水溶液に、中和剤などを供給して、晶析すること（ステップＳ１）で得られる。具体例としては、ニッケル塩、コバルト塩及びアルミニウム塩を含有する水溶液を攪拌しながら、アンモニウムイオン供給体などの錯化剤の存在下、アルカリ水溶液を用いて中和して、晶析反応を行うことでニッケル複合水酸化物を製造することができる。晶析法により得られたニッケル複合水酸化物は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成され、このニッケル複合水酸化物の粒子を前駆体として用いて得られる正極活物質も、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたものとなる。
　上記金属塩を含有する水溶液を調整する際に用いる金属塩としては、例えば、ニッケル、コバルト及びアルミニウムそれぞれの硫酸塩、硝酸塩、塩化物を用いることができる。また、上記金属塩の水溶液は、ニッケル、コバルト、アルミニウム以外の元素Ｍを含む塩を含んでもよい。
　ニッケル複合水酸化物は、ニッケル（Ｎｉ）と、コバルト（Ｃｏ）と、アルミニウム（Ａｌ）と、任意に他の元素Ｍとを含むことができ、各元素のモル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍ＝（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ：ｚ（０．０３≦ｘ≦０．１０、０．０３≦ｙ≦０．１０、０≦ｚ≦０．１０であり、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、卑金属、および、半金属から選ばれる少なくとも１種の元素である。）で表されることが好ましい。ニッケル複合水酸化物に含まれる各元素の比率は、ニッケル複合酸化物、成形体、及び、リチウムニッケル複合酸化物まで継承される。よって、ニッケル複合水酸化物全体の組成は、得ようとするリチウムニッケル複合酸化物のリチウム以外の金属の組成と同様とすることができる。なお、ニッケル複合水酸化物は、後述する酸化焙焼工程（ステップＳ２）を経ずに、リチウム化合物と混合して、リチウム混合物を得てもよい。
　なお、晶析方法としては、特に限定されず、例えば、連続晶析法、バッチ法などを用いることができる。連続晶析法は、例えば、反応容器からオーバーフローしたニッケル複合水酸化物を連続的に回収する方法であり、組成が等しいニッケル複合水酸化物を大量にかつ簡便に作製できる。また、連続晶析法で得られたニッケル複合酸化物は、広い粒度分布を有するため、これを用いて得られる成形体の充填密度を向上させることができる。なお、ニッケル複合水酸化物の粒径は、例えば、１μｍ以上５０μｍ以下である。
　バッチ法は、より均一な粒径を有し、粒度分布の狭いニッケル複合水酸化物を得ることができる。バッチ法で得られたニッケル複合水酸化物を用いて得られる成形体は、焼成の際、より均一にリチウム化合物と反応することができる。また、バッチ法で得られたニッケル複合水酸化物は、二次電池に用いられた際にサイクル特性や出力特性を低下させる原因の一つとなる微粉の混入を減少させることができる。
［酸化焙焼工程：ステップＳ２］
　次いで、ニッケル複合水酸化物を、酸化焙焼（熱処理）をすることにより、ニッケル複合酸化物を得る（ステップＳ２）。酸化焙焼の条件は、ニッケル複合水酸化物の大部分がニッケル複合酸化物に変換される条件であれば、特に限定されないが、例えば、酸化焙焼の温度は６００℃以上８００℃以下であることが好ましい。酸化焙焼の温度が６００℃未満である場合、ニッケル複合水酸化物（前駆体）に水分が残留して酸化が十分に進まないことがある。一方、酸化焙焼の温度が８００℃を超える場合、複合酸化物同士が結着して粗大粒子が形成されることがある。また、酸化焙焼の温度が高すぎる場合、多くのエネルギーを使用するため、コストの観点から、生産性が低下し、工業的に適当ではない。
　酸化焙焼の時間は、例えば、０．５時間以上３．０時間以下であることが好ましい。酸化焙焼の時間が０．５時間未満である場合、ニッケル複合水酸化物の酸化が十分に進まないことがある。一方、酸化焙焼の時間が３．０時間を超える場合、エネルギーコストが大きくなり、また、生産性が低下するため、工業的に適当ではない。
（リチウム化合物）
　リチウム化合物とは、リチウムを含む化合物のことをいう。リチウム化合物としては、特に限定されず、公知のリチウム化合物を用いることができる。例えば、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、又はこれらの混合物を用いることができる。これらの中でも、好ましくは水酸化リチウム、及び炭酸リチウムの少なくとも一方が用いられる。
　また、リチウム化合物は、焼結の際の反応性を高め、焼成時間をより短くするという観点から、水酸化リチウムが好ましい。リチウム化合物の種類によっては、十分な強度の成形体を形成するために粒子同士を結着するバインダーを混合時に加える必要があるが、リチウム化合物として水酸化リチウムを用いた場合、水酸化リチウムが持つ性質で結着されるため、成形条件によってはバインダーが不要である。リチウム混合物がバインダーを含まない場合、正極活物質への不純物の混入をより抑制することができる。
　水酸化リチウムとしては、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）などの水和物、または、無水水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）などの無水物を用いることができ、中でも、無水水酸化リチウムが好ましく、水分率が１．５％以下、かつ、トータルカーボン（全炭素含有量）が１．０％以下の水酸化リチウムがより好ましい。
　水分率が１．５％以下、かつ、トータルカーボンが１．０％以下の水酸化リチウムは、例えば、水酸化リチウム水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）を熱処理して得ることができる。このような水酸化リチウムを用いた場合、焼成工程（ステップＳ３０）における水分の発生量が少なく、リチウムニッケル複合酸化物の合成反応が促進され、焼成時間を短縮することができる。なお、水分率は、測定対象となる水酸化リチウムを２００℃、８時間で真空乾燥後し、得られた水酸化リチウムの水分含有率を０質量％として、真空乾燥前後の重量を測定することにより算出される。また、トータルカーボン（全炭素含有量）は、高周波燃焼－赤外吸収法により測定できる値である。
（有機化合物粒子）
　リチウム混合物は、有機化合物粒子を含む。有機化合物粒子は、焼成工程（ステップＳ３０）において、気化、昇華、または、熱分解して成形体内から抜け出し、焼成後の成形体（焼成体）内に複数の空隙を形成することができる（図４（Ａ）参照）。焼成体内に空隙を形成することにより、焼成体の解砕性を向上させることができる。
　有機化合物粒子の種類は特に限定されず公知の有機化合物を用いることができるが、焼成後に成形体の中に有機化合物やその分解生成物が残留しないものが好ましい。
　リチウム混合物の成形時（ステップＳ２０）において、有機化合物粒子は、少なくとも一部が固体で存在する。リチウム混合物の成形時に有機化合物粒子が固体で存在するためには、有機化合物粒子の融点、または、昇華温度が成形時の成形体の温度より高いことが好ましい。例えば、通常の作業環境であれば、有機化合物粒子の融点、または、昇華温度は、２５℃以上であってもよく、３５℃以上であってもよい。また、焼成炉と同じ部屋など温度の高い場所で成形体が成形される場合、その雰囲気温度より高い融点、または、昇華温度の有機化合物粒子を用いると良い。
　また、有機化合物粒子は、成形体の焼成温度より低い温度で気化、昇華、または熱分解することが好ましい。これにより、焼成後の成形体（焼成体）中の有機化合物粒子の残留量を低減することができる。
　また、有機化合物粒子は、リチウム化合物の融点未満で気化、昇華、または熱分解することがより好ましい。この場合、焼成工程（ステップＳ３０）において、溶融したリチウム化合物や焼結したリチウムニッケル複合酸化物により、有機化合物粒子が気化、昇華、または熱分解して発生する気体の抜け道が塞がれないため、有機化合物粒子に由来する気体が成形体から抜け出し易くなる。例えば、リチウム化合物として水酸化リチウムの無水物を使用した場合、リチウム化合物の融点が４７０℃程度であるため、４６０℃程度以下で気化、昇華、または、熱分解する有機化合物粒子が好ましい。
　有機化合物粒子の大きさは、特に限定されないが、例えば、平均粒径で０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であり、好ましくは１ｍｍ以上７ｍｍ以下である。有機化合物粒子の平均粒径が小さすぎる場合、焼成時にできる成形体内の空隙が小さく、解砕性が十分に向上しないことがある。有機化合物粒子の平均粒径が大きすぎる場合、成形体の強度が低下し、成形機から焼成炉に運ぶさいに成形体が割れてしまうことがある。割れた成形体は、自動での運搬、移載が難しく、人が介在して運搬、移載するため、コストアップになる。なお、有機化合物粒子の平均粒径は、例えば、体積累計分布のメジアン径（Ｄ５０）であり、レーザー回折・散乱法に基づく粒度分布測定装置によって測定される。
　有機化合物粒子に使用する有機化合物としては、上記特性を有すれば特に限定されないが、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリアミドなどの一般的な樹脂、ステアリン酸やポリオキシメチレンなどを使用することができる。これらの中でも、ステアリン酸、ポリオキシメチレン、又は、これらの混合物が焼成時の分解生成物の残留が少なく、より好ましい。なお、有機化合物粒子は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。
（リチウム混合物）
　ニッケル化合物とリチウム化合物との混合割合は、ニッケル化合物中の金属の合計の原子数（Ｍｅ）とリチウムの原子数（Ｌｉ）との比（Ｌｉ／Ｍｅ比）が、好ましくは０．９３を超え１．３０未満の範囲となるように混合される。Ｌｉ／Ｍｅ比が０．９３以下である場合、焼成工程（ステップＳ３０）において、一部のニッケル化合物が反応せずに残存して十分な電池性能が得られないことがある。一方、Ｌｉ／Ｍｅ比が１．３０以上である場合、焼成工程（ステップＳ３０）において、焼結が促進され、焼成物が硬くなり解砕が低下することや、得られるリチウムニッケル複合酸化物の粒径や結晶子径が大きくなりすぎて十分な電池性能が得られないことがある。
　二次電池の構成の違い等により、要求されるＬｉ／Ｍｅ比の値は異なるため、Ｌｉ／Ｍｅ比の値は、上記範囲内において、適宜、設定することができる。なお、Ｌｉ／Ｍｅ比の値は、例えば、０．９３以上１．２０未満であってもよく、０．９３以上１．１０未満であってもよく、０．９５以上１．０３未満であってもよく、１．０以上１．０３未満であってもよい。
　また、Ｌｉ／Ｍｅ比は、焼成工程（ステップＳ３０）の前後でほぼ変化しないので、リチウム混合物中のＬｉ／Ｍｅ比が、リチウムニッケル複合酸化物中でもほぼ維持される。よって、ニッケル化合物とリチウム化合物との混合割合は、得ようとするリチウムニッケル複合酸化物中のＬｉ／Ｍｅ比と同じになるように、適宜調整することができる。
　有機化合物粒子の混合割合は、リチウム混合物（ニッケル化合物、リチウム化合物、及び、有機化合物粒子の合計）に対して、３質量％以上１２質量％以下が好ましく、５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。有機化合物粒子の混合割合が３質量％未満の場合は、焼成時にできる成形体内の空隙が少なく、解砕性はあまり向上しない。１２質量％より多いとニッケル化合物とリチウム化合物の量が少なくなり生産性が低下してしまうだけではなく、成形体の強度が低下し、焼成炉への搬送中に成形体が割れる可能性高くなる。
　ニッケル化合物、リチウム化合物、および、有機化合物粒子の混合には、一般的な混合機を使用することができ、例えば、シェイカーミキサ、レーディゲミキサ、ジュリアミキサ、Ｖブレンダなどを用いることができる。またこの混合は、ニッケル複合酸化物の形骸が破壊されない程度で、十分に混合されればよい。混合が十分でない場合、個々の粒子間でＬｉ／Ｍｅ比がばらつき、十分な電池特性が得られない等の問題が生じる可能性がある。
（バインダー）
　リチウム混合物は、バインダーを含んでもよい。バインダーを含む場合、リチウム混合物の成形性が向上し、容易に種々の形状の成形体を形成することができる。例えば、リチウム化合物として炭酸リチウムを用いる場合、バインダーを含むことにより、十分な強度を有する成形体を容易に得ることができる。バインダーとしては、公知のバインダーを用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロースなどを用いることができる。これらの中でもポリビニルアルコールを用いることが好ましい。バインダーは、溶媒（例、水など）に溶解させて、バインダー液として用いてもよい。
　リチウム混合物における、バインダーの含有量は、リチウム混合物に対して、例えば０．０５質量％以上０．２質量％以下、好ましくは０．０８質量％以上０．１２質量％以下とすることができる。バインダーの含有量が上記範囲である場合、適度な強度を有する成形体を製造することができる。バインダーの含有量が多すぎる場合、成形体を構成するそれぞれの粒子の接着強度が高くなりすぎて、リチウムとニッケル複合酸化物との反応により生じる生成ガスの排出効率が低下したり、バインダーが分解して生じる炭酸ガス量が増加して、成形体内部で生成ガスが排出できずに、成形体の内圧が上昇して、成形体が破砕したりすることがある。
　また、リチウム混合物は、バインダーを含まなくてもよい。例えば、リチウム化合物として、水酸化リチウムを用いた場合、バインダーを用いずに、ニッケル複合酸化物、及び、水酸化リチウムのみで成形体を形成することができる。バインダーを用いない場合、得られるリチウムニッケル複合酸化物中の不純物（例えば、炭素など）の含有量を低減することができる。
［成形体の成形：ステップＳ２０］
　次いで、リチウム混合物を成形して、成形体を得る（ステップＳ２０）。リチウム混合物を成形して高密度化することにより、リチウム混合物の粒子同士の接触面積が増えることと粒子間の空隙が減ることで伝熱が良くなることに加え、粒子間の空隙が減ることで、リチウム混合物内での水分や発生ガスが排出されやすくなり、反応ガスが成形体内部に効率よく供給されるため、非常に短時間で効率的に焼成することができる。
（成形体の密度）
　成形体の密度は、焼成前の強度の観点からは、好ましくは１．３ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは１．４ｇ／ｃｍ３以上である。成形体の密度が１．３ｇ／ｃｍ３未満の場合、成形体の強度が低く、ハンドリング時に割れることがある。また、成形体の密度が１．４ｇ／ｃｍ３未満の場合、角や稜線の部分に欠けを生じたりして、収率が低下することがある。
　一方、成形体の密度の上限は特に限定されず、ニッケル複合酸化物の粒子構造が維持される程度の密度とすればよく、例えば、ニッケル複合酸化物の金属元素がニッケルとコバルトとアルミニウムで、リチウム化合物が無水水酸化リチウムの場合は、２．０ｇ／ｃｍ３以下である。なお、成形体中のニッケル複合酸化物の粒子構造が崩れた場合、得られる正極活物質の電池特性が低下する。また、ニッケル複合酸化物の粒子構造を崩すほど圧密する場合、非常に大きな圧力をかける必要があるため、成形機の導入コストが極端に高くなる。
　成形体の密度は、焼成工程（ステップＳ３０）において、より反応性を高くするという観点からは、例えば、ニッケル複合酸化物の金属元素がニッケルとコバルトとアルミニウムで、リチウム化合物が無水水酸化リチウムの場合は、１．３ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。成形体の密度が上記範囲である場合、焼成工程（ステップＳ３０）における、成形体内部への伝熱性が非常に良好となる。
　後述するように、成形体の密度が高すぎると、解砕（ステップＳ４０）での解砕性が悪くなり、粒度分布がブロードになることがある。この点からは、例えば、ニッケル複合酸化物の金属元素がニッケルとコバルトとアルミニウムで、リチウム化合物が無水水酸化リチウムの場合は、成形体の密度は１．７ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、より好ましくは１．６ｇ／ｃｍ３以下である。成形体の密度が１．７ｇ／ｃｍ３を超えた場合でも、本発明を用いれば、数ｍｍ程度の粒径まで解砕する粗解砕は良好に行えるが、数十μｍ程度の粒径に解砕したときに百μｍ以上の粗粒や数μｍ以下の微粒が多くなり、粒度分布がブロードになる。
　以上のいくつかの観点から、ニッケル複合酸化物やリチウム化合物の特性に合わせた適正な成形体密度を選択することができる。例えば、ニッケル複合酸化物の金属元素がニッケルとコバルトとアルミニウムで、リチウム化合物が無水水酸化リチウムの場合は、１．３ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、１．４ｇ／ｃｍ３以上１．７ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、１．４ｇ／ｃｍ３以上１．６ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましい。
（成形体の形状）
　図３は、本実施形態で用いられる成形体の一例を示した図である。成形体１０の形状は、特に限定されず、ブリケット、ペレット、タブレット、プレート、球状等の形状であってもよい。成形体１０の形状は、例えば、図３（Ａ）、図３（Ｂ）に示すように、概略円柱状や概略楕円状であってもよく、図３（Ｃ）に示すように、プレート状（板状、四角柱状を含む）であってもよい。また、成形体１０の形状は、生産性の観点から、焼成装置への充填性が高いプレート状（板状、四角柱状を含む）が好ましい。なお、四角柱とは、直方体および立方体を含む。
（成形体の大きさ）
　成形体の大きさは、特に限定されず、成形体を形成可能な範囲とすればよい。例えば、成形体の外形上の２点間の距離の最大値が１ｍｍ以上である場合、成形体の製造工程における収率を９０％以上とすることができる。また、成形体の大きさの上限は、特に限定されず、焼成炉内の形状にあわせて、適宜選択できる。なお、成形体は、ハンドリング性及び生産性の向上の観点から、外形上の２点間の距離の最大値が１０ｍｍ以上１０００ｍｍ以下であることが好ましく、５０ｍｍ以上５００ｍｍ以下がより好ましく、１００ｍｍ以上５００ｍｍがさらに好ましい。また、後述する実施例で示されるように、成形体の外形上の２点間の距離の最大値が１００ｍｍ以上５００ｍｍ以下の範囲内である成形体は、同程度の高い熱伝導性を有するため、生産性をより向上させるという観点から、成形体の外形上の２点間の距離の最大値は、３５０ｍｍ以上５００ｍｍ以下であってもよい。
　例えば、図３（Ｃ）に示すように、成形体１０がプレート状（板状、四角柱状を含む）である場合、成形体１０の厚さ（ｔ）は、好ましくは１０ｍｍ以上２００ｍｍ以下であり、より好ましくは１０ｍｍ以上１００ｍｍ以下である。また、成形体１０の厚さ方向に対して垂直な断面の面積は、例えば、１０ｍｍ２以上２０００００ｍｍ２以下であってもよく、１００ｍｍ２以上５００００ｍｍ２以下であってもよい。
　成形体を製造する装置としては、特に限定されず、リチウム混合物を加圧できるものであればよく、例えば、造粒機、打錠機、ブリケットマシン、プレス等を用いることができる。例えば、長辺及び短辺が１０ｍｍ以上１０００ｍｍ以下、厚さが１０ｍｍ以上２００ｍｍ以下のプレート状の成形体を製造する場合、油圧式プレス機を用いることが好ましい。
　成形（ステップＳ２０）の際の面圧は、リチウム混合物の組成や原料の粉体特性、成形体の形状等により、適宜調整され、例えば、プレート状の成形体を得る場合、成形時の面圧は、１００ｋｇ／ｃｍ２以上２０００ｋｇ／ｃｍ２以下であってもよく、１５０ｋｇ／ｃｍ２以上１５００ｋｇ／ｃｍ２以下であってもよい。また、リチウム混合物がバインダーを含まない場合、面圧は２００ｋｇ／ｃｍ２以上であってもよい。
［焼成：ステップＳ３０］
　次いで、成形体を焼成する（焼成工程、ステップＳ３０）。成形体を焼成することにより、ニッケル化合物とリチウム化合物とが反応し、リチウムニッケル複合酸化物が生成される。リチウム混合物を上述した成形体にして焼成することにより、従来の焼成時間よりも非常に短い時間で、従来と同等以上の高い結晶性を有するリチウムニッケル複合酸化物（正極活物質）を得ることができる。
　焼成条件は、成形体中のニッケル化合物とリチウム化合物とが反応して、リチウムニッケル複合酸化物が形成される条件であれば、特に限定されないが、例えば、温度を室温から徐々に上げ、６５０℃以上１０００℃以下の温度範囲で保持して焼成することが好ましい。焼成温度が６５０℃未満である場合、リチウムの拡散が十分に行われなくなり、未反応のリチウム化合物の粒子が残ったり、リチウムニッケル複合酸化物の結晶構造が十分整わなくなったりして、得られた正極活物質を用いた二次電池が十分な電池特性を有さないことがある。一方、焼成温度が１０００℃超である場合、リチウムニッケル複合酸化物粒子間で激しく焼結が生じるとともに異常粒成長を生じて、比表面積が低下することがある。また、正極活物質の比表面積が低下して、二次電池における正極の抵抗が上昇して電池容量が低下することがある。なお、焼成温度は、成形体の組成や形状に応じて、適宜、調整することができ、例えば、ニッケル複合酸化物に含まれる金属元素がニッケルとコバルトとアルミニウムで、リチウム化合物が無水水酸化リチウムの場合は、６５０℃以上８５０℃であってもよく、７２０℃以上７９０℃以下であってもよい。
　上記焼成温度で成形体を保持する時間（以下、「保持時間」ともいう。）は、高い結晶性を有するリチウムニッケル複合酸化物が形成されれば、特に限定されないが、例えば、１０時間以下であり、５時間以下であってもよく、３時間以下であってもよい。また、ニッケル複合酸化物の金属元素がニッケルとコバルトとアルミニウムで、リチウム化合物が無水水酸化リチウムの場合は、例えば、５時間以下であり、好ましくは３時間以下であり、より好ましくは２．５時間以下であり、２．５時間未満であってもよい。焼成時間が短いほど、生産性が向上する。また、焼成時間の下限は、例えば１時間以上であり、２時間以上であってもよい。
　成形体の中心部の昇温速度は、特に限定されず、例えば、４℃／分以上であり、好ましくは５℃／分以上である。なお、成形体の中心部の昇温速度は、成形体の中心部に熱電対を差し込んで測定できる。
　焼成時の雰囲気は、大気雰囲気、又は、大気雰囲気以上の酸素濃度を有する酸化性雰囲気であることが好ましく、酸素濃度が６０容量％以上の雰囲気とすることがより好ましく、酸素濃度が１００容量％であってもよい。すなわち、焼成は、酸素気流中で行なうことが好ましい。焼成時の雰囲気の酸素濃度が６０容量％未満である場合、ニッケル複合酸化物とリチウム化合物の反応に必要な量の酸素を供給できず、リチウムニッケル複合酸化物が十分に形成されない場合がある。
　焼成炉としては、特に限定されず、酸素気流中で加熱できるものであればよく、縦型炉、回転炉床炉及びローラーハースキルンなどを用いることができる。これらの中でも、設備投資とランニングコストの観点から、ローラーハースキルンを用いることが好ましい。
［解砕工程：ステップＳ４０］
　次に、焼成（ステップＳ３０）後に得られた焼成体（リチウムニッケル複合酸化物、成形体の焼成物）を解砕する（ステップＳ４０）。解砕により、凝集又は軽度の焼結が生じているリチウムニッケル複合酸化物の二次粒子同士を分離し、得られる正極活物質の平均粒径や粒度分布を好適な範囲に調整することができる。
　成形体を焼成した場合、得られる焼成体は、焼成前の成形時の形状を維持している。焼成体の解砕は、例えば、５０μｍ以下の粒子に解砕することが好ましい。なお、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキングなどにより生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギーを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく分離させて、凝集体をほぐす操作をいう。
　図４（Ａ）は、本実施形態に係る焼成体の断面の一例を示す図であり、図４（Ｂ）は、有機化合物粒子を含まない従来の焼成体の断面の一例を示す図である。図４（Ａ）に示すように、焼成体２０の内部には、有機化合物粒子に由来する空隙２１が複数形成される。焼成体２０の内部に空隙２１が形成されることにより、焼成体２０の解砕性を向上させることができる。
　焼成体２０の有する空隙大きさは、直径０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以上７ｍｍ以下がより好ましい。空隙２１が０．１ｍｍより小さい場合、解砕性があまり向上しないことがある。一方、空隙２１が７ｍｍより大きい場合、解砕性は向上するものの、焼成体２０の強度が低下することがある。なお、空隙２１の大きさや割合は、有機化合物粒子の粒径及び混合割合を調整することにより適宜調整することができる。
　解砕の方法としては、公知の手段を用いることができ、たとえば、ピンミルやハンマーミル、分級機能付きの解砕機などを使用することができる。なお、この際、二次粒子を破壊しないように解砕力を適切な範囲に調整することが好ましい。
　また、例えば成形体の外形上の２点間の距離の最大値が１０ｍｍ程度以上の場合など、ピンミルやハンマーミルで処理できない大きさの場合は、ピンミルやハンマーミルで解砕する前に、ロールクラッシャーなどで１０ｍｍ未満に粗解砕をすることができる。
　更に、例えば成形体の厚みが３０ｍｍ以上であったり、外形上の２点間の距離の最大値が１００ｍｍ以上であったりする場合は、ロール間が数ｍｍ以下のロールクラッシャーでは粗解砕が難しくなるため、粗解砕の前にジョークラッシャーなどの破砕機で破砕することもできるが、ロールクラッシャーへの投入落差を大きくして落下の衝撃で破壊すれば、装置の導入コストが少なくてすむ。投入落差で破壊する場合は、成形体が崩れやすいよう成形体の内部には複数の空隙を形成しておくことが好ましい。　　
［その他の工程］
　図５は、解砕後に得られたリチウムニッケル複合酸化物粉末を処理する工程の一例を示す図である。図５に示すように、本実施形態に係る正極活物質の製造方法は、解砕工程（ステップＳ４０）後のリチウムニッケル複合酸化物粉末を水洗およびろ過すること（水洗工程：ステップＳ５０）と、水洗されたリチウムニッケル複合酸化物を乾燥すること（乾燥工程：ステップＳ６０）と、を備えてもよい。なお、本実施形態に係る正極活物質の製造方法は、上記の水洗工程（ステップＳ５０）、及び、乾燥工程（ステップＳ６０）を備えなくともよいし、これらの２つの工程のうち、少なくとも１つの工程を備えてもよい。また、解砕工程（ステップＳ４０）後のリチウムニッケル複合酸化物粉末は、そのまま正極活物質として用いてもよい。以下、各工程について説明する。
［水洗工程：ステップＳ５０］
　図５に示すように、解砕工程（ステップＳ４０）後、得られた解砕物（リチウムニッケル複合酸化物粉末）を水洗してもよい（ステップＳ５０）。リチウムニッケル複合酸化物粉末を水洗することで、リチウムニッケル複合酸化物粒子表面の余剰のリチウムや不純物が除去され、より高容量で熱安定性が高いリチウムイオン二次電池用正極活物質を得ることができる。ここで、水洗方法としては、特に限定されず、公知の技術が用いられる。
　水洗方法としては、例えば、水にリチウムニッケル複合酸化物粉末を投入してスラリーとした後、リチウムニッケル複合酸化物の粒子表面の余剰のリチウムが十分に除去されるように、スラリーを撹拌することが好ましい。撹拌後、固液分離し、後述するように乾燥（ステップＳ６０）して、リチウムニッケル複合酸化物（正極活物質）を得ることができる。
　スラリー濃度としては、水１質量部に対して、好ましくはリチウムニッケル複合酸化物粉末を０．５～２質量部投入することが好ましい。スラリー濃度として、水１質量部に対する解砕物（リチウムニッケル複合酸化物粉末）の投入量が２質量部を超える場合、粘度が非常に高くなり攪拌が困難となることや、液中のアルカリ度（ｐＨ）が高いので平衡の関係から付着物の溶解速度が遅くなったり、剥離が起きても粉末からの分離が難しくなったりすることがある。一方、スラリー濃度として、水１質量部に対する解砕物（リチウムニッケル複合酸化物粉末）の投入量が０．５質量部未満である場合、スラリーが希薄過ぎるためリチウムの溶出量が多く、リチウムニッケル複合酸化物粉末の結晶格子中からのリチウムの脱離も起きるようになり、結晶構造が崩れやすくなることや、高ｐＨの水溶液（スラリー）が大気中の炭酸ガスを吸収して、リチウムニッケル複合酸化物の表面に炭酸リチウムが再析出することがある。
　水洗工程（ステップＳ５０）に使用する洗浄液は、特に限定されず、例えば、水を用いてもよい。水を用いる場合、例えば、電気伝導率測定で１０μＳ／ｃｍ未満の水が好ましく、１μＳ／ｃｍ以下の水がより好ましい。電気伝導率測定が１０μＳ／ｃｍ未満の水を使用する場合、正極活物質への不純物の付着による電池性能の低下をより抑制することができる。
　上記スラリーを固液分離する際は、リチウムニッケル複合酸化物の粒子表面に残存する付着水が少ないことが好ましい。付着水が多い場合、液中（スラリー中）に溶解したリチウムが再析出し、乾燥（ステップＳ６０）後のリチウムニッケル複合酸化物の表面に存在するリチウム量が増加することがある。固液分離には、通常に用いられる遠心機、フィルタープレスなどが用いられる。
［乾燥工程：ステップＳ６０］
　水洗（ステップＳ５０）後、乾燥してリチウムニッケル複合酸化物（正極活物質）を得てもよい（ステップＳ６０）。乾燥条件は、リチウムニッケル複合酸化物中の水分の少なくとも一部が除去されれば、特に限定されない。乾燥工程（ステップＳ６０）は、例えば、濾過（固液分離）後のリチウムニッケル複合酸化物（粉末）を、炭素および硫黄を含む化合物成分を含有しないガス雰囲気下、または真空雰囲気下に制御できる乾燥機を用いて、所定の温度で行なうことが好ましい。
　乾燥の温度は、８０℃以上５５０℃以下が好ましく、１２０℃以上３５０℃以下がより好ましい。乾燥温度が８０℃以上である場合、水洗（ステップＳ５０）後の正極活物質を素早く乾燥し、粒子表面と粒子内部とでリチウム濃度の勾配が起こることを抑制することができる。一方、乾燥温度が５５０℃を超える場合、化学量論比にきわめて近いか、もしくは若干リチウムが脱離して充電状態に近い状態になっていることが予想されるリチウムニッケル複合酸化物の表面付近の結晶構造が崩れる契機になり、二次電池における電池特性の低下を招くおそれがある。
　また、乾燥温度は、生産性および熱エネルギーコストの観点から、１２０℃以上３５０℃以下がより好ましい。
［正極活物質の特性］
　上記した本実施形態に係る正極活物質の製造方法により、非常に短時間の焼成で、結晶性に優れるリチウムニッケル複合酸化物（正極活物質）を生産性高く得ることができる。以下、本実施形態に係る製造方法により得られるリチウムニッケル複合酸化物（正極活物質）の特性について説明する。
（組成）
　リチウムニッケル複合酸化物は、リチウム及びニッケルを含む酸化物であれば、特に限定されず、公知の組成とすることができるが、例えば、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）と任意に元素（Ｍ１）とを含み、各金属元素のモル比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ１＝ｓ：（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、０．９３＜ｓ＜１．３０、０≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ≦０．４０、かつ、０．１０≦（１－ｘ－ｙ）≦１．０であり、Ｍ１は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、卑金属、および、半金属から選ばれる少なくとも１種の元素である。）で表されてもよい。
　また、リチウムニッケル複合酸化物は、高い充放電容量を得るという観点から、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）とアルミニウム（Ａｌ）とを含み、各金属元素のモル比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝ｓ：（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、０．９３＜ｓ＜１．０３、０．０３≦ｘ≦０．１０、０．０３≦ｙ≦０．１０）で表されることが好ましい。
　また、リチウムニッケル複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、及び、それ以外の元素Ｍを含み、かつ、各元素の原子数比がＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍ＝ｓ：（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ：ｚ（ただし、０．９３＜ｓ＜１．０３、０．０３≦ｘ≦０．１０、０．０３≦ｙ≦０．１０、０＜ｚ≦０．１、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、卑金属、および、半金属から選ばれる少なくとも１種の元素）で表されてもよい。
　また、リチウムニッケル複合酸化物は、層状構造を有する六方晶系の結晶構造を有し、例えば、一般式（１）：ＬｉｓＮｉ１－ｘーｙＣｏｘＡｌｙＭｚＯ２＋α（ただし、式（１）中、０．９３＜ｓ＜１．０３、０．０３≦ｘ≦０．１０、０．０３≦ｙ≦０．１０、０≦ｚ≦０．１０、－０．５≦α≦０．５であり、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、卑金属、および、半金属から選ばれる少なくとも１種の元素である。）で表されてもよい。
（リチウム席占有率）
　リチウムニッケル複合酸化物は、例えば、Ｘ線回折パターンのリートベルト解析から得られるリチウム主体層である３ａサイトのリチウム席占有率が９５％以上であり、好ましくは９６％以上であり、より好ましくは９７％以上である。リチウム席占有率が上記範囲である場合、焼成工程（ステップＳ３０）において、前駆体（ニッケル化合物）とリチウム化合物との焼結反応が十分に行われており、リチウムニッケル複合酸化物が高い結晶性を有することを示す。結晶性の高いリチウムニッケル複合酸化物を二次電池の正極活物質として用いた場合、優れた電池特性（高い電池容量等）を示す。
（初期充放電容量）
　リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いて作製された評価用の２０３２型コイン型電池ＣＢＡ（図６参照）における、初期充電容量は、１９０ｍＡｈ／ｇであり、好ましくは２２０ｍＡｈ／ｇ以上であり、より好ましくは２３０ｍＡｈ／ｇ以上であり、さらに好ましくは２３５ｍＡｈ／ｇ以上である。初期放電容量は、例えば、１７５ｍＡｈ／ｇであり、好ましくは２０５ｍＡｈ／ｇ以上であり、より好ましくは２１０ｍＡｈ／ｇ以上である。初期放電容量が上記範囲である場合、焼成工程（ステップＳ３０）において、前駆体（ニッケル化合物）とリチウム化合物との焼結反応が十分に行われており、リチウムニッケル複合酸化物が高い結晶性を有することを示す。なお、初期放電容量は、実施例で使用したコイン型電池ＣＢＡを製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ　Ｃｉｒｃｕｉｔ　Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を測定した値である。
（炭素含有量）
　リチウムニッケル複合酸化物は、全炭素含有量（トータルカーボン量）が０．５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下であることがより好ましい。全炭素含有量が上記範囲である場合、原料として用いられる有機化合物粒子が、焼成工程において、気化、熱分解等により十分に除去されていることを示す。なお、全炭素含有量は、高周波燃焼－赤外吸収法により測定できる値である。
２．成形体
　本実施形態に係る成形体は、ニッケル化合物と、リチウム化合物と、有機化合物粒子を含み、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造に好適に用いることができる。本実施形態に係る成形体は、上述したように、焼成（ステップＳ３０）後に焼成体の内部に複数の空隙を形成することができるため、焼成体の解砕性を非常に良好なものとすることができる。
　焼成体内に空隙を形成する方法としては、例えば、焼成前の成形体にドリル等で、予め穴を空けて、焼成体内に空隙を形成する方法でも良いが、本実施形態のようにニッケル化合物とリチウム化合物ともに、有機化合物粒子を含むことにより、焼成時に有機化合物粒子が気体となって排出され、有機化合物粒子が存在した部分に空隙を形成することができるので、作業工数が少なく低コストである。
　ニッケル化合物は、ニッケルを含む化合物であれば特に限定されない。ニッケル化合物の好ましい組成や特性は、上述した正極活物質の製造方法における、ニッケル化合物と同様であるため、記載を省略する。
　リチウム化合物は、リチウムを含む化合物であれば特に限定されないが、より焼成反応を促進させるという観点から、水酸化リチウムが好ましく、水分率が１．５％以下、かつ、トータルカーボン（全炭素含有量）が１．０％以下であることがより好ましい。水分率が１．５％以下である場合、焼成する際に発生する水分を減少させ、ニッケル複合酸化物とリチウム化合物との反応が効率よく進行することができる。また、水酸化リチウムは、例えば、空気中の二酸化炭素と反応して、焼成反応温度の高い炭酸リチウムを形成することがあるが、トータルカーボンが上記範囲である場合、焼成反応への影響がほとんど無いため、焼成温度を上げたり、焼成時間を延ばしたりする必要が無い。
　本実施形態に係る成形体は、バインダーを含まないことが好ましい。成形体は、水分率が１．５％以下、かつ、トータルカーボンが１．０％以下である水酸化リチウムを原料として含むことにより、バインダーを含まなくとも、十分な強度を有することができる。また、成形体がバインダーを含まない場合、不純物量が低減された正極活物質を得ることができる。
　本実施形態に係る成形体は、大きさは特に限定されないが、粗解砕機での解砕がしにくくなる外形上の２点間の距離の最大値が１０ｍｍ以上の場合に効果が大きい。また、成形体の密度は１．３ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。成形体の形状や、密度など、形成体の特性の好ましい範囲は、上述した正極活物質の製造方法における、成形体と同様であるため、記載を省略する。
３．リチウムイオン二次電池
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法（以下、「二次電池の製造方法」ともいう）は、正極、負極、及び、非水系電解質を用いてリチウムイオン二次電池を得ること、を備え、正極は、上述の製造方法で得られた正極活物質を用いて得られる。なお、本実施形態に係る製造方法により得られる二次電池は、例えば、正極、負極、セパレータおよび非水系電解液を備えてもよく、正極、負極、および固体電解質を備えてもよい。また、二次電池は、公知のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素により構成されてもよい。
　以下、本実施形態に係る二次電池の製造方法の一例として、非水系電解液を用いた二次電池の各構成材料と、その製造方法について説明する。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、二次電池の製造方法は、本明細書に記載されている実施形態を基に、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本実施形態に係る製造方法により得られる二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
（正極）
　正極は、上記の正極活物質を含む。正極は、例えば、以下のようにして、製造することができる。なお、正極の作製方法は、以下の例に限られることなく、他の方法によってもよい。
　まず、上記の正極活物質、導電材、及びバインダー（結着剤）を混合し、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整等の用途の溶剤を添加し、これを混錬して正極合材ペーストを作製する。なお、正極合材ペーストの構成材料は、特に限定されず、公知の正極合材ペーストと同等なものを用いてもよい。
　正極合材ペースト中のそれぞれの材料の混合比は、特に限定されず、要求される二次電池の性能に応じて、適宜、調整される。材料の混合比は、公知の二次電池の正極合材ペーストと同様の範囲とすることができ、例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量部とした場合、正極活物質の含有量を６０質量部以上９５質量部以下とし、導電材の含有量を１質量部以上２０質量部以下とし、バインダーの含有量を１質量部以上２０質量部以下としてもよい。
　導電剤としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）や、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。
　バインダー（結着剤）は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。
　なお、必要に応じ、正極活物質、導電材、活性炭を分散させ、バインダー（結着剤）を溶解する溶剤を正極合材ペーストに添加してもよい。溶剤としては、具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤を用いてもよい。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加してもよい。
　次いで、得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させて、シート状の正極を作製する。必要に応じ、電極密度を高めるため、ロールプレス等により加圧してもよい。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等をして、電池の作製に供することができる。
（負極）
　負極には、金属リチウムやリチウム合金等を用いてもよい。また、負極には、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを用いてもよい。
　負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦ等の含フッ素樹脂等を用いることができる。また、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
（セパレータ）
　正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
（非水系電解質）
　非水系電解質としては、例えば非水系電解液を用いることができる。
　非水系電解液としては、例えば支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものを用いることができる。また、非水系電解液として、イオン液体にリチウム塩が溶解したものを用いてもよい。なお、イオン液体とは、リチウムイオン以外のカチオンおよびアニオンから構成され、常温でも液体状の塩をいう。
　有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらにテトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチルなどのリン化合物等から選ばれる１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いることもできる。
　支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびそれらの複合塩などを用いることができる。さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。
　また、非水系電解質としては、固体電解質を用いてもよい。固体電解質は、高電圧に耐えうる性質を有する。固体電解質としては、無機固体電解質、有機固体電解質が挙げられる。
　無機固体電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等が挙げられる。
　酸化物系固体電解質としては、特に限定されず、例えば酸素（Ｏ）を含有し、かつリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものを好適に用いることができる。酸化物系固体電解質としては、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、Ｌｉ３ＰＯ４ＮＸ、ＬｉＢＯ２ＮＸ、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４－Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＴｉ２－Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２－Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＸＬａ２／３－ＸＴｉＯ３（０≦Ｘ≦２／３）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等から選択された１種類以上を用いることができる。
　硫化物系固体電解質としては、特に限定されず、例えば硫黄（Ｓ）を含有し、かつリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものを好適に用いることができる。硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５等から選択された１種類以上を用いることができる。
　なお、無機固体電解質としては、上記以外のものを用いてよく、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ等を用いてもよい。
　有機固体電解質としては、イオン伝導性を示す高分子化合物であれば、特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの共重合体などを用いることができる。また、有機固体電解質は、支持塩（リチウム塩）を含んでいてもよい。
（電池の形状、構成）
　以上のように説明してきた正極、負極、及び、非水系電解質で構成される本実施形態のリチウムイオン二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続し、電池ケースに密閉して、リチウムイオン二次電池を完成させる。なお、固体電解質を採用する場合、固体電解質がセパレータを兼ねていてもよい。
　以下、本発明の実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。本実施形態により得られた成形体の焼成物について、ロールクラッシャーを用いて解砕性を評価した。また、本実施形態により得られた正極活物質およびこの正極活物質を用いた正極合材ペースト、リチウムイオン二次電池について、その性能（初期放電容量）を測定した。なお、本実施例では、複合水酸化物製造、正極活物質および二次電池の作製には、和光純薬工業株式会社製試薬特級の各試料を使用した。
［解砕性評価］
　解砕性の評価には、ロールクラッシャーを用いた。ロールクラッシャーのロール間の隙間を３ｍｍ、ロールへの焼成体（成形体の焼成物）の投入高さを２ｍとし、１分間解砕した後にロール上に残留した焼成体の量を測定し、投入量に対する残留量を算出して、解砕性の評価をした。
［割れ発生率］
　成形体を１００枚製作し、焼成炉までの運搬中に割れが発生した割合（割れ発生率）を評価した。
［評価用二次電池の製造および評価］
　以下の方法により２０３２型のコイン型電池ＣＢＡ（図６参照）を作製し、正極活物質の電池特性の評価を行った。
（コイン型電池ＣＢＡの作製）
　正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して正極ＰＥ（評価用電極）を作製した。その作製した正極ＰＥを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。乾燥した正極ＰＥ、負極ＮＥ、セパレータＳＥ、および、電解液を用いて、図６に示すコイン型電池ＣＢＡを、露点が－８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。
　負極ＮＥには、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用い、電解液には、１ＭのＬｉＰＦ６を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。セパレータＳＥには膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。また、コイン型電池ＣＢＡは、ガスケットＧＡとウェーブワッシャーＷＷを有し、正極缶ＰＣと負極缶ＮＣとでコイン状の電池に組み立てられた。
（初期充放電容量）
　初期充放電容量は、コイン型電池ＣＢＡを製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ　Ｃｉｒｃｕｉｔ　Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電したときの容量を初期充電容量、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。
（実施例１）
　金属元素の組成比がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝９１：４：５のニッケル複合水酸化物をロータリーキルンで酸化焙焼して得られたニッケル複合酸化物と水分率が１．５質量％以下でトータルカーボンが１．０質量％以下の水酸化リチウムを、Ｌｉ/Ｍｅ比が１．０２になるように混合し、更に、有機化合物粒子として、平均粒径１ｍｍのステアリン酸（融点６９．６℃、沸点３８３℃）を混合比５質量％になるように混合し、リチウム混合物を作製した。
　作製したリチウム混合物粉末１３０５０ｇを３００ｍｍ×３００ｍｍの金型に入れ、油圧プレスにて成形面圧３００ｋｇ／ｃｍ２で加圧し、厚み１００ｍｍの成形体を作製し、その密度は１．４５ｇ／ｃｍ３であった。この成形体を１００枚製作し、焼成炉までの運搬中の割れ発生率を確認した。その結果を表２に示す。成形直後の成形体の温度は２６～２８℃であった。
　上記成形体を９０容量％の酸素雰囲気で常温（２５℃）から７４５℃まで昇温し、成形体中心の温度が７４５℃に到達後、７４５℃で２時間保持し、１５０℃以下に冷却後、成形体の焼成物をロールクラッシャーで解砕して、解砕しきれずにロール上に残留したものの重量を測定し、残留率を算出した。この結果を表２に示す。その後、ピンミルで粉砕し、水洗、ろ過、乾燥を実施し、Ｘ線回折を用いて乾燥した粉の結晶子径とＬｉ席占有率を測定した。その結果についても表２に示す。また、コイン型電池での電池特性評価の結果も表２に示す。
（実施例２）
　混合するステアリン酸の平均粒径を４ｍｍにしたこと以外は、実施例１と同様にした。ニッケル化合物の組成、Ｌｉ／Ｍｅ比、有機化合物粒子の平均粒径と混合比を表１に、評価結果を表２に示す。成形直後の成形体の温度は実施例１と同等であった。
（実施例３）
　混合するステアリン酸の平均粒径を７ｍｍにしたこと以外は、実施例１と同様にした。ニッケル化合物の組成、Ｌｉ／Ｍｅ比、有機化合物粒子の平均粒径と混合比を表１に、評価結果を表２に示す。成形直後の成形体の温度は実施例１と同等であった。
（実施例４）
　混合するステアリン酸の混合比を１０％にしたこと以外は、実施例１と同様にした。ニッケル化合物の組成、Ｌｉ／Ｍｅ比、有機化合物粒子の平均粒径と混合比を表１に、評価結果を表２に示す。成形直後の成形体の温度は実施例１と同等であった。
（実施例５）
　混合するステアリン酸の平均粒径を０．５ｍｍにしたこと以外は、実施例１と同様にした。ニッケル化合物の組成、Ｌｉ／Ｍｅ比、有機化合物粒子の平均粒径と混合比を表１に、評価結果を表２に示す。成形直後の成形体の温度は実施例１と同等であった。
（実施例６）
　混合するステアリン酸の平均粒径を８ｍｍにしたこと以外は、実施例１と同様にした。ニッケル化合物の組成、Ｌｉ／Ｍｅ比、有機化合物粒子の平均粒径と混合比を表１に、評価結果を表２に示す。成形直後の成形体の温度は実施例１と同等であった。
（実施例７）
　混合するステアリン酸の混合比を３％にしたこと以外は、実施例１と同様にした。成ニッケル化合物の組成、Ｌｉ／Ｍｅ比、有機化合物粒子の平均粒径と混合比を表１に、評価結果を表２に示す。成形直後の成形体の温度は実施例１と同等であった。
（実施例８）
　混合するステアリン酸の混合比を１２％にしたこと以外は、実施例１と同様にした。ニッケル化合物の組成、Ｌｉ／Ｍｅ比、有機化合物粒子の平均粒径と混合比を表１に、評価結果を表２に示す。成形直後の成形体の温度は実施例１と同等であった。
（実施例９）
　ニッケル複合水酸化物の金属元素の組成比をＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８８：９：３とし、保持温度を７６０℃とした以外は、実施例１と同様にした。ニッケル化合物の組成、Ｌｉ／Ｍｅ比、有機化合物粒子の平均粒径と混合比を表１に、評価結果を表２に示す。成形直後の成形体の温度は実施例１と同等であった。
（実施例１０）
　ニッケル複合水酸化物の金属元素の組成比をＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８８：９：３とし、保持温度を７６０℃とした以外は、実施例２と同様にした。ニッケル化合物の組成、Ｌｉ／Ｍｅ比、有機化合物粒子の平均粒径と混合比を表１に、評価結果を表２に示す。成形直後の成形体の温度は実施例１と同等であった。
（実施例１１）
　ニッケル複合水酸化物の金属元素の組成比をＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８８：９：３とし、保持温度を７６０℃とした以外は、実施例３と同様にした。ニッケル化合物の組成、Ｌｉ／Ｍｅ比、有機化合物粒子の平均粒径と混合比を表１に、評価結果を表２に示す。成形直後の成形体の温度は実施例１と同等であった。
（実施例１２）
　ニッケル複合水酸化物の金属元素の組成比をＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８８：９：３とし、保持温度を７６０℃とした以外は、実施例４と同様にした。ニッケル化合物の組成、Ｌｉ／Ｍｅ比、ステアリン酸粒子の平均粒径と混合比を表１に、評価結果を表２に示す。成形直後の成形体の温度は実施例１と同等であった。
（実施例１３）
　ニッケル複合水酸化物の金属元素の組成比をＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８８：９：３とし、保持温度を７６０℃とした以外は、実施例５と同様にした。ニッケル化合物の組成、Ｌｉ／Ｍｅ比、有機化合物粒子の平均粒径と混合比を表１に、評価結果を表２に示す。成形直後の成形体の温度は実施例１と同等であった。
（実施例１４）
　ニッケル複合水酸化物の金属元素の組成比をＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８８：９：３とし、保持温度を７６０℃とした以外は、実施例６と同様にした。ニッケル化合物の組成、Ｌｉ／Ｍｅ比、有機化合物粒子の平均粒径と混合比を表１に、評価結果を表２に示す。成形直後の成形体の温度は実施例１と同等であった。
（実施例１５）
　ニッケル複合水酸化物の金属元素の組成比をＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８８：９：３とし、保持温度を７６０℃とした以外は、実施例７と同様にした。ニッケル化合物の組成、Ｌｉ／Ｍｅ比、有機化合物粒子の平均粒径と混合比を表１に、評価結果を表２に示す。成形直後の成形体の温度は実施例１と同等であった。
（実施例１６）
　ニッケル複合水酸化物の金属元素の組成比をＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８８：９：３とし、保持温度を７６０℃とした以外は、実施例８と同様にした。ニッケル化合物の組成、Ｌｉ／Ｍｅ比、有機化合物粒子の平均粒径と混合比を表１に、評価結果を表２に示す。成形直後の成形体の温度は実施例１と同等であった。
（実施例１７）
　有機化合物粒子として、平均粒径１ｍｍのポリエチレンを用いた以外は、実施例９と同様にした。ニッケル化合物の組成、Ｌｉ／Ｍｅ比、有機化合物粒子の平均粒径と混合比を表１に、評価結果を表２に示す。成形直後の成形体の温度は実施例１と同等であった。
（実施例１８）
　有機化合物粒子として、平均粒径４ｍｍのポリエチレンを用いた以外は、実施例１０と同様にした。ニッケル化合物の組成、Ｌｉ／Ｍｅ比、有機化合物粒子の平均粒径と混合比を表１に、評価結果を表２に示す。成形直後の成形体の温度は実施例１と同等であった。
（実施例１９）
　有機化合物粒子として、平均粒径７ｍｍのポリエチレンを用いた以外は、実施例１１と同様にした。ニッケル化合物の組成、Ｌｉ／Ｍｅ比、有機化合物粒子の平均粒径と混合比を表１に、評価結果を表２に示す。成形直後の成形体の温度は実施例１と同等であった。
（実施例２０）
　有機化合物粒子として、平均粒径１ｍｍのポリエチレンを用いた以外は、実施例１２と同様にした。ニッケル化合物の組成、Ｌｉ／Ｍｅ比、有機化合物粒子の平均粒径と混合比を表１に、評価結果を表２に示す。成形直後の成形体の温度は実施例１と同等であった。
（実施例２１）
　有機化合物粒子として、平均粒径０．５ｍｍのポリエチレンを用いた以外は、実施例１３と同様にした。ニッケル化合物の組成、Ｌｉ／Ｍｅ比、有機化合物粒子の平均粒径と混合比を表１に、評価結果を表２に示す。成形直後の成形体の温度は実施例１と同等であった。
（実施例２２）
　有機化合物粒子として、平均粒径８ｍｍのポリエチレンを用いた以外は、実施例１４と同様にした。ニッケル化合物の組成、Ｌｉ／Ｍｅ比、有機化合物粒子の平均粒径と混合比を表１に、評価結果を表２に示す。成形直後の成形体の温度は実施例１と同等であった。
（実施例２３）
　有機化合物粒子として、平均粒径１ｍｍのポリエチレンを用いた以外は、実施例１５と同様にした。ニッケル化合物の組成、Ｌｉ／Ｍｅ比、有機化合物粒子の平均粒径と混合比を表１に、評価結果を表２に示す。成形直後の成形体の温度は実施例１と同等であった。
（実施例２４）
　有機化合物粒子として、平均粒径１ｍｍのポリエチレンを用いた以外は、実施例１６と同様にした。ニッケル化合物の組成、Ｌｉ／Ｍｅ比、有機化合物粒子の平均粒径と混合比を表１に、評価結果を表２に示す。成形直後の成形体の温度は実施例１と同等であった。
（比較例１）
　ステアリン酸を加えなかったこと以外は、実施例１と同様にした。ニッケル化合物の組成、Ｌｉ／Ｍｅ比、有機化合物粒子の混合比を表１に、評価結果を表２に示す。成形直後の成形体の温度は実施例１と同等であった。
（比較例２）
　ステアリン酸を加えなかったこと以外は、実施例９と同様にした。ニッケル化合物の組成、Ｌｉ／Ｍｅ比、有機化合物粒子の混合比を表１に、評価結果を表２に示す。成形直後の成形体の温度は実施例１と同等であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［評価結果］
　実施例で得られた有機化合物粒子を含む焼成体（成形体の焼成物）は、表２に示すように、比較例の有機化合物粒子を含まない成形体と比較して、解砕しきれずにロールクラッシャー上に残留するものが非常に少なくなっていた。なお、実施例で得られた焼成体（成形体の焼成物）中には、空隙が形成されていることを確認した。
　また、実施例で得られた正極活物質は、表２に示すように、比較例と同程度の結晶子径、Ｌｉ席占有率、充放電容量を有しており、焼結反応が十分に行われ、高い結晶性を有するリチウムニッケル複合酸化物が得られたことを示す。
　以上から、実施例の製造方法では、焼成工程において、有機化合物粒子が気体となって成形体から抜けて空隙が形成され、それによって解砕性が向上することが明らかである。
　なお、平均粒径０．５ｍｍの有機化合物粒子を用いた、実施例５、実施例１３、及び、実施例２１では、ロールクラッシャー上の残留物が、他の実施例と比較して、少々多かった。これは、有機化合物粒子の大きさが１ｍｍより小さかったため、形成された空隙が小さく、解砕性向上効果が小さかったためと考えられる。
　また、有機化合物粒子の混合割合が３質量％である、実施例７、１５、２３は、ロールクラッシャー上の残留物が多少あったが、有機化合物粒子の混合比が他の実施例と比較して低く、空隙の量が少ないため、解砕性向上効果が小さかったと考えられる。
　また、有機化合物粒子の平均粒径が８ｍｍである、実施例６、１４、２２では、解砕性は良好であったが、焼成炉への運搬途中で割れてしまう成形体があった。これは有機化合物粒子の平均粒径が大きかったことで成形体の強度が低下してしまったためと考えられる。
　また、有機化合物粒子の混合割合が１２質量％である、実施例８、１６、２４では、解砕性は良好であったが、焼成炉への運搬途中で割れてしまう成形体があった。これは有機化合物粒子の混合割合が高かったことで成形体の強度が低下してしまったためと考えられる。
　なお、有機化合物粒子としてポリエチレンを用いた実施例１７～２４では、有機化合物粒子としてステアリン酸を用いた実施例９～１６と比較して、正極活物質中の炭素量が若干多かったが、実用的には問題のない範囲であった。
　なお、本発明の技術範囲は、上述の実施形態などで説明した態様に限定されるものではない。上述の実施形態などで説明した要件の１つ以上は、省略されることがある。また、上述の実施形態などで説明した要件は、適宜組み合わせることができる。また、法令で許容される限りにおいて、日本特許出願である特願２０１９－００２９１８、及び、上述の実施形態などで引用した全ての文献の開示を援用して本文の記載の一部とする。
　本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法によれば、リチウム混合物に有機化合物粒子を混合して成形体にすることでるため、焼成時に成形体内に複数の空隙を形成することができ、成形体の解砕性が格段に向上されるので、成形していないリチウム混合物の解砕に使用される安価な解砕機で解砕することが可能である。よって、二次電池において高い容量を要求される環境対応自動車（ｘＥＶ）においても、より低コストで正極活物質を提供することが可能となる。
　１０…成形体
　２０…焼成体
　２１…空隙
　ｔ…成形体の高さ
　ＣＢＡ…コイン型電池
　ＮＣ…負極缶
　ＮＥ…負極
　ＰＣ…正極缶
　ＰＥ…正極
　ＳＥ…セパレータ
　ＧＡ…ガスケット
　ＷＷ…ウェーブワッシャー
 

Claims (21)

  1. 　リチウムニッケル複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
    　ニッケル化合物と、リチウム化合物と、有機化合物粒子と、を混合してリチウム混合物を得る混合工程と、
    　前記リチウム混合物を成形して、成形体を得る成形工程と、
    　前記成形体を焼成して焼成体を得る焼成工程と、
    　前記焼成体を解砕してリチウムニッケル複合酸化物粉末を得る解砕工程と
    を備える、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  2. 　前記有機化合物粒子が、成形時の成形体の温度で固体である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  3. 　前記有機化合物粒子が、前記リチウム化合物の溶解温度未満で気化する、請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  4. 　前記有機化合物粒子が、前記リチウム化合物の溶解温度未満で熱分解して気体になる、請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  5. 　前記有機化合物粒子の平均粒径が、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、請求項１～請求項４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  6. 　前記有機化合物粒子の混合量が、リチウム混合物に対して、３質量％以上１２質量％以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  7. 　前記ニッケル化合物は、ニッケル複合酸化物からなり、前記成形体の密度が１．３ｇ／ｃｍ３以上である、請求項１～請求項６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  8. 　前記リチウム化合物は、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、又はこれらの混合物からなる、請求項１～請求項７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  9. 　前記リチウムニッケル複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）と、任意にコバルト（Ｃｏ）及び元素（Ｍ１）とを含み、各金属元素のモル比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ１＝ｓ：（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、０．９３＜ｓ＜１．３０、０≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ≦０．４０、かつ、０．１０≦（１－ｘ－ｙ）≦１．０であり、Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎｉ及びＣｏ以外の元素、かつ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、卑金属、および、半金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。）で表される、請求項１～請求項８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  10. 　前記焼成は、６５０℃以上１０００℃以下、焼成温度の保持時間が１０時間以下で行う、請求項１～請求項９のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  11. 　前記リチウムニッケル複合酸化物粉末を、水洗、ろ過した後、乾燥することを備える、請求項１～請求項１０のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  12. 　前記リチウムニッケル複合酸化物は、Ｘ線回折パターンのリートベルト解析から得られる３ａサイトのリチウム席占有率が９７．０％以上である、請求項１～請求項１１のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  13. 　ニッケル化合物と、リチウム化合物と、有機化合物粒子を含む、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造に用いられる、成形体。
  14. 　前記有機化合物粒子が、成形時の成形体の温度で固体である、請求項１３に記載の成形体。
  15. 　前記有機化合物粒子が、前記リチウム化合物の溶解温度未満で気化する、請求項１３または請求項１４に記載の成形体。
  16. 　前記有機化合物粒子が、前記リチウム化合物の溶解温度未満で熱分解して気体になる、請求項１３または請求項１４に記載の成形体。
  17. 　前記有機化合物粒子の大きさが、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１３～請求項１６のいずれか一項に記載の成形体。
  18. 　前記有機化合物粒子の含有量が、成形体に対して、３質量％以上１２質量％以下である、請求項１３～請求項１７のいずれか一項に記載の成形体。
  19. 　前記ニッケル化合物は、ニッケル複合酸化物からなり、前記成形体の密度が１．３ｇ／ｃｍ３以上である、請求項１３～請求項１８のいずれか一項に記載の成形体。
  20. 　前記リチウム化合物は、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、又はこれらの混合物からなる、請求項１３～請求項１９のいずれか一項に記載の成形体。
  21. 　前記ニッケル化合物は、ニッケル（Ｎｉ）と、任意にコバルト（Ｃｏ）及び元素（Ｍ１）と、を含み、各金属元素のモル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ１＝（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、０≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ≦０．４０、かつ、０．１０≦（１－ｘ－ｙ）≦１．０であり、Ｍ１は、Ｎｉ及びＣｏ以外の元素、かつ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、卑金属、および、半金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。）で表される、請求項１３～請求項２０のいずれか一項に記載の成形体。
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