JP2023036133A - 正極活物質の製造方法、正極活物質およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

正極活物質の製造方法、正極活物質およびリチウムイオン二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】本開示は、粒子径が小さい正極活物質を得ることが可能な正極活物質の製造方法を提供することを主目的とする。【解決手段】本開示においては、複合酸化物を含む正極活物質の製造方法であって、Ｌｉ、および、Ｍｅ（Ｍｅは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＡｌおよびＦｅの少なくとも一種である）を含有する前駆体を準備する準備工程と、上記前駆体を焼成し、上記複合酸化物を得る焼成工程と、を有し、上記準備工程において、水溶性高分子を溶解させた高分子含有水溶液を用いて、上記前駆体を構成する二次粒子の内部に、上記水溶性高分子を導入する、正極活物質の製造方法を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１

Description

本開示は、正極活物質の製造方法、正極活物質およびリチウムイオン二次電池に関する。
近年、パソコン、携帯電話等の電子機器の急速な普及に伴い、その電源として用いられる電池の開発が進められている。また、自動車産業界においても、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）または電気自動車（ＢＥＶ）に用いられる電池の開発が進められている。種々の電池の中でも、リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いという利点を有する。
リチウムイオン二次電池は、通常、正極層と、負極層と、正極層および負極層の間に配置された電解質層とを有する。正極層に用いられる正極活物質として、Ｌｉを含有する複合酸化物が知られている。例えば、特許文献１には、リチウムニッケル複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法が開示されている。また、特許文献１には、有機化合物粒子を用いて、焼成体の解砕性を向上させることが開示されている。
特許文献２には、一般式ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１）で表わされる複合酸化物粒子からなる非水系二次電池用正極活物質が開示されている。また、特許文献３には、リチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体が開示されている。また、特許文献４には、一次粒子が凝集した二次粒子により構成されたリチウムイオン二次電池用正極活物質が開示されている。また、特許文献５には、ニッケル複合水酸化物がリチウム化合物と焼成された、非水電解質二次電池の正極活物質が開示されている。
特開２０２０－１１３４２９号公報 特開２０１６－０８１８００号公報 特開２０２０－１７７８６０号公報 特開２０２１－０４８０７１号公報 特開２０２１－０２４７６４号公報
電池抵抗を低減させる観点から、正極活物質の粒子径を小さくすることが望まれている。本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、粒子径が小さい正極活物質を得ることが可能な正極活物質の製造方法を提供することを主目的とする。
本開示においては、複合酸化物を含む正極活物質の製造方法であって、Ｌｉ、および、Ｍｅ（Ｍｅは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＡｌおよびＦｅの少なくとも一種である）を含有する前駆体を準備する準備工程と、上記前駆体を焼成し、上記複合酸化物を得る焼成工程と、を有し、上記準備工程において、水溶性高分子を溶解させた高分子含有水溶液を用いて、上記前駆体を構成する二次粒子の内部に、上記水溶性高分子を導入する、正極活物質の製造方法を提供する。
本開示によれば、二次粒子の内部に水溶性高分子が導入された前駆体を用いることで、粒子径が小さい正極活物質を得ることができる。
上記開示において、上記前駆体は、上記Ｍｅを含有するＭｅ化合物と、上記Ｌｉを含有するＬｉ化合物とを有する混合物であり、上記Ｍｅ化合物および上記Ｌｉ化合物の少なくとも一方が、上記二次粒子であってもよい。
上記開示において、上記準備工程は、上記Ｍｅを含有するＭｅ原料を、溶媒に溶解させて原料溶液を作製する原料溶液作製処理と、上記原料溶液から、上記Ｍｅを含有するＭｅ化合物を、沈殿物として作製する沈殿物作製処理と、上記Ｍｅ化合物を洗浄する洗浄処理と、上記洗浄された上記Ｍｅ化合物と、上記Ｌｉ化合物とを混合する混合処理と、を有し、上記原料溶液作製処理、上記沈殿物作製処理、上記洗浄処理および上記混合処理の少なくとも一つの処理において、上記高分子含有水溶液を用いて、上記二次粒子の内部に、上記水溶性高分子を導入してもよい。
上記開示では、上記洗浄処理において、上記高分子含有水溶液を用いて、上記Ｍｅ化合物を洗浄することにより、上記二次粒子の内部に上記水溶性高分子を導入してもよい。
上記開示においては、上記水溶性高分子が、セルロース誘導体、（メタ）アクリル系ポリマーおよびポリビニルアルコール系ポリマーの少なくとも一種を含んでいてもよい。
上記開示においては、上記水溶性高分子が、カルボキシメチルセルロースを含み、上記高分子含有水溶液における上記カルボキシメチルセルロースの濃度が、０．５重量％以上、２．０重量％以下であってもよい。
上記開示において、上記正極活物質の製造方法は、上記焼成工程の後に、上記複合酸化物を解砕する解砕工程を有していてもよい。
また、本開示においては、複合酸化物を含む正極活物質であって、上記複合酸化物は、Ｌｉ、および、Ｍｅ（Ｍｅは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＡｌおよびＦｅの少なくとも一種である）を含有し、上記複合酸化物において、体積基準の累積粒度分布における微粒側から累積１０％の粒子径をＤ１０とし、累積５０％の粒子径をＤ５０とし、累積９０％の粒子径をＤ９０とした場合に、Ｄ５０が０．３μｍ以上１．２μｍ以下であり、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が０．９以上１．７以下であり、上記複合酸化物における残留Ｎａ濃度が、０．０１０重量％以上、０．１３４重量％以下である、正極活物質を提供する。
本開示によれば、所定の粒子径を有することで、抵抗が低い電池を得ることが可能な正極活物質となる。
また、本開示においては、正極層と、負極層と、上記正極層および上記負極層の間に配置された電解質層と、を有するリチウムイオン二次電池であって、上記正極層が、上述した正極活物質を含有する、リチウムイオン二次電池を提供する。
本開示によれば、所定の正極活物質を用いることで、抵抗が低いリチウムイオン二次電池となる。
本開示における正極活物質の製造方法においては、粒子径が小さい正極活物質を得ることができるという効果を奏する。
本開示における正極活物質の製造方法を例示するフローチャートである。 本開示における焼成工程を例示する概略側面図である。 本開示における準備工程を例示するフローチャートである。 本開示におけるリチウムイオン二次電池を例示する概略断面図である。
以下、本開示における正極活物質の製造方法、正極活物質およびリチウムイオン二次電池について、詳細に説明する。
Ａ．正極活物質の製造方法
図１は、本開示における正極活物質の製造方法を例示するフローチャートである。図１においては、まず、Ｌｉ、および、Ｍｅ（Ｍｅは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＡｌおよびＦｅの少なくとも一種である）を含有する前駆体を準備する（準備工程）。準備工程において、水溶性高分子を溶解させた高分子含有水溶液を用いて、前駆体を構成する二次粒子の内部に、水溶性高分子を導入する。次に、前駆体を焼成し、複合酸化物を得る（焼成工程）。次に、焼成した複合酸化物を解砕する（解砕工程）。これにより、正極活物質が得られる。
本開示によれば、二次粒子の内部に水溶性高分子が導入された前駆体を用いることで、粒子径が小さい正極活物質を得ることができる。また、粒子径が小さい正極活物質を用いることで、電池抵抗が低減される。図２は、本開示における焼成工程を例示する概略側面図である。図２に示すように、焼成前の前駆体は、二次粒子を有し、その二次粒子の内部に水溶性高分子（例えば、カルボキシメチルセルロース、ＣＭＣ）が導入されている。焼成時に、ＣＭＣが分解することにより、二次粒子の構造が崩壊する。その結果、粒子径が小さい正極活物質（複合酸化物）が得られる。なお、図２では、便宜上、一次粒子の断面を矩形で表現しているが、矩形には限定されず、円形等の他の形状も含まれる。一次粒子の形状は、例えば、棒状であってもよく、球状であってもよい。
上述したように、特許文献１には、有機化合物粒子を用いて、焼成体の解砕性を向上させることが開示されている。しかしながら、固体である有機化合物粒子は、二次粒子の内部に侵入することができない。そのため、二次粒子の構造は崩壊せず、維持される。特に、特許文献１の［００８９］には、二次粒子自体が破壊されない旨が明記されている。これに対して、本開示においては、二次粒子の内部に、水溶性高分子を積極的に導入することで、焼成時に、二次粒子の構造を崩壊させる。これにより、粒子径が小さい正極活物質が得られる。
１．準備工程
本開示における準備工程は、Ｌｉ、および、Ｍｅ（Ｍｅは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＡｌおよびＦｅの少なくとも一種である）を含有する前駆体を準備する工程である。また、準備工程において、水溶性高分子を溶解させた高分子含有水溶液を用いて、前駆体を構成する二次粒子の内部に、水溶性高分子を導入する。すなわち、前駆体を構成する二次粒子の内部には、水溶性高分子が導入されている。
本開示において、「前駆体を構成する二次粒子」とは、前駆体全体を構成する一または二以上の化合物のうち、少なくとも一つの化合物に該当する二次粒子をいう。また、「二次粒子」とは、一次粒子が凝集した粒子をいう。また、「二次粒子の内部」とは、凝集した一次粒子間に存在する空隙をいう。
また、前駆体は、Ｍｅを含有するＭｅ化合物と、Ｌｉを含有するＬｉ化合物とを有する混合物であってもよい。この場合、Ｍｅ化合物およびＬｉ化合物の少なくとも一方が、二次粒子であることが好ましい。二次粒子であるＭｅ化合物の内部に、水溶性高分子が導入されていてもよい。また、二次粒子であるＬｉ化合物の内部に、水溶性高分子が導入されていてもよい。
Ｍｅ化合物は、Ｍｅを含有し、かつ、焼成により所望の複合酸化物を合成可能な化合物であれば、特に限定されない。Ｍｅ化合物としては、例えば、Ｍｅを含有する水酸化物、Ｍｅを含有する酸化物が挙げられる。また、前駆体は、１種のＭｅ化合物のみを含有していてもよく、２種以上のＭｅ化合物を含有していてもよい。例えば、前駆体が、ＭｅとしてＮｉ、ＣｏおよびＭｎを含有する場合、１種のＭｅ化合物としては、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含有する単一の化合物が挙げられる。一方、２種以上のＭｅ化合物としては、例えば、Ｎｉ化合物と、Ｃｏ化合物と、Ｍｎ化合物との混合物が挙げられる。
Ｌｉ化合物は、Ｌｉを含有し、かつ、焼成により所望の複合酸化物を合成可能な化合物であれば、特に限定されない。Ｌｉ化合物としては、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウムが挙げられる。
また、準備工程においては、水溶性高分子を溶解させた高分子含有水溶液を用いて、前駆体を構成する二次粒子の内部に、水溶性高分子を導入する。高分子含有水溶液は、水溶性高分子および水を含有する。水溶性高分子としては、例えば、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等の（メタ）アクリル系ポリマー；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール誘導体等のポリビニルアルコール系ポリマーが挙げられる。水溶性高分子の分解温度は、例えば６００℃以下であり、５００℃以下であってもよい。一方、水溶性高分子の分解温度は、例えば１２０℃以上であり、２００℃以上であってもよい。なお、水溶性高分子の分解温度とは、水溶性高分子が熱分解する温度をいう。また、水溶性高分子の重量平均分子量は、例えば１０００以上であり、１０，０００以上であってもよい。
高分子含有水溶液における水溶性高分子の濃度は、特に限定されないが、例えば、０．１重量％以上、５重量％以下である。また、高分子含有水溶液が、水溶性高分子としてカルボキシメチルセルロースを含む場合、高分子含有水溶液におけるカルボキシメチルセルロースの濃度は、例えば０．５重量％以上である。また、上記濃度は、例えば２．０重量％以下であり、１．５重量％以下であってもよい。高分子含有水溶液の粘度は、例えば１００Ｐａ・ｓ以下であり、８０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
高分子含有水溶液を用いて、前駆体を構成する二次粒子の内部に、水溶性高分子を導入する方法は、特に限定されない。例えば、高分子含有水溶液と、前駆体を構成する二次粒子とを接触させることにより、高分子含有水溶液を、前駆体を構成する二次粒子の内部に浸透させ、その後、乾燥することで、高分子含有水溶液に含まれる水分を除去する方法が挙げられる。また、水溶性高分子を導入するタイミングは、特に限定されない。例えば、Ｍｅ化合物およびＬｉ化合物を混合した後に、高分子含有水溶液を添加し、その後、乾燥することで、混合物に水溶性高分子を導入してもよい。また、Ｍｅ化合物およびＬｉ化合物を混合する前に、Ｍｅ化合物およびＬｉ化合物の少なくとも一方に、水溶性高分子を導入してもよい。また、Ｍｅ化合物の作製中に、水溶性高分子を導入してもよい。
図３は、本開示における準備工程を例示するフローチャートである。図３においては、まず、Ｍｅを含有するＭｅ原料を、溶媒に溶解させて原料溶液を作製する（原料溶液作製処理）。例えば、Ｎｉを含有する無機塩、Ｃｏを含有する無機塩、および、Ｍｎを含有する無機塩を、水に溶解させて、原料溶液を得る。次に、原料溶液から、Ｍｅ化合物を、沈殿物として作製する（沈殿物作製処理）。例えば、原料溶液を中和することで、Ｍｅ化合物の沈殿物を得る。次に、Ｍｅ化合物をろ過して、洗浄する（洗浄処理）。次に、洗浄されたＭｅ化合物と、Ｌｉ化合物とを混合する（混合処理）。これにより、前駆体が得られる。
原料溶液作製処理では、Ｍｅを含有するＭｅ原料を、溶媒に溶解させて原料溶液を作製する。Ｍｅ原料としては、例えば、Ｍｅを含有する塩が挙げられる。このような塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物が挙げられる。溶媒としては、例えば水が挙げられる。本開示では、原料溶液作製処理において、水溶性高分子を導入してもよい。例えば、Ｍｅ原料を溶媒に溶解させる際に、水溶性高分子を同時に添加したり、水溶性高分子を溶解させた高分子含有水溶液を添加したりしてもよい。
沈殿物作製処理では、原料溶液から、Ｍｅを含有するＭｅ化合物を、沈殿物として作製する。Ｍｅ化合物の沈殿物を得る方法は、特に限定されず、一般的な晶析方法を用いることができる。晶析方法としては、例えば、中和、濃縮が挙げられる。例えば、原料溶液が酸性である場合は、アルカリ性の溶液を添加することで、Ｍｅ化合物が得られる。アルカリ性の溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、水酸化カリウム溶液が挙げられる。Ｍｅ化合物は、水酸化物であることが好ましい。一方、原料溶液がアルカリ性である場合は、酸性の溶液を添加することで、Ｍｅ化合物が得られる。また、原料溶液に錯化材を添加してもよい。錯化材としては、例えば、アンモニア水溶液が挙げられる。本開示では、沈殿物作製処理において、水溶性高分子を導入してもよい。例えば、原料溶液を中和する前または後に、水溶性高分子を添加したり、原料溶液を中和する際に、水溶性高分子を溶解させた高分子含有水溶液を同時に添加したりしてもよい。
洗浄処理では、Ｍｅ化合物を、洗浄液を用いて洗浄する。洗浄液としては、例えば、水が挙げられる。本開示では、洗浄処理において、水溶性高分子を導入してもよい。例えば、洗浄液として、水溶性高分子を溶解させた高分子含有水溶液を用いてもよい。
混合処理では、洗浄されたＭｅ化合物と、Ｌｉ化合物とを混合する。Ｌｉ化合物については、上述した通りである。本開示においては、混合処理において、水溶性高分子を導入してもよい。例えば、Ｍｅ化合物およびＬｉ化合物を混合する際に、水溶性高分子を溶解させた高分子含有水溶液を添加してもよい。
前駆体の形状は、特に限定されず、粉末であってもよく、成形体であってもよい。
２．焼成工程
本開示における焼成工程は、上記前駆体を焼成し、上記複合酸化物を得る工程である。焼成工程における焼成温度は、所望の複合酸化物が得られる温度であれば特に限定されない。また、焼成温度は、水溶性高分子の分解温度以上の温度であることが好ましい。焼成温度は、例えば５００℃以上であり、７００℃以上であってもよく、９００℃以上であってもよい。一方、焼成温度は、例えば１５００℃以下である。焼成時間は、例えば、１時間以上であり、５時間以上であってもよい。一方、焼成時間は、例えば３０時間以下である。
焼成時の雰囲気としては、例えば、酸素含有雰囲気が挙げられる。酸素含有雰囲気としては、例えば、大気圧雰囲気、および、不活性ガスに酸素ガスを添加した雰囲気が挙げられる。焼成方法としては、例えば、マッフル炉等の炉を用いる方法が挙げられる。
３．解砕工程
本開示における解砕工程は、上記焼成工程の後に、上記複合酸化物を解砕する工程である。解砕工程を行うことで、二次粒子間の焼結ネッキングが解砕される。解砕工程では、通常、二次粒子自体の構造は破壊されない。複合酸化物を解砕する方法としては、例えば、機械的エネルギーを付与する方法が挙げられ、具体例としてジェットミルが挙げられる。また、解砕条件は、後述する正極活物質が得られるように、適宜調整する。
４．正極活物質
本開示における正極活物質は、Ｌｉ、および、Ｍｅ（Ｍｅは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＡｌおよびＦｅの少なくとも一種である）を含有する複合酸化物を含む。
複合酸化物は、Ｍｅとして、少なくともＮｉを含有していてもよい。同様に、複合酸化物は、Ｍｅとして、少なくともＣｏを含有していてもよい。同様に、複合酸化物は、Ｍｅとして、少なくともＭｎを含有していてもよい。また、複合酸化物は、Ｍｅとして、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも一種を含有していてもよい。同様に、複合酸化物は、Ｍｅとして、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌの少なくとも一種を含有していてもよい。また、複合酸化物は、Ｍｅとして、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも一種であるＭｅＸを含有し、ＭｅＸの一部が、ＡｌおよびＦｅの少なくとも一方であるＭｅＹで置換されていてもよい。
複合酸化物において、体積基準の累積粒度分布における微粒側から累積１０％の粒子径をＤ１０とし、累積５０％の粒子径をＤ５０とし、累積９０％の粒子径をＤ９０とする。Ｄ５０は、例えば０．３μｍ以上であり、０．４μｍ以上であってもよく、０．５μｍ以上であってもよい。Ｄ５０が小さすぎると、粒子の凝集が生じやすくなる。一方、Ｄ５０は、例えば１．２μｍ以下であり、１．１μｍ以下であってもよい。
また、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０は、粒度分布の広がりを示す指標である。（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０は、例えば０．９以上であり、１．０以上であってもよい。一方、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０は、例えば１．７以下であり、１．５以下であってもよい。（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が所定の範囲にあることで、正極層における正極活物質の充填率が向上する。
複合酸化物は、かさ密度が高いことが好ましい。体積当たりのエネルギー密度が向上するからである。複合酸化物のかさ密度は、例えば１．８ｇ／ｃｍ３以上であり、２．１ｇ／ｃｍ３以上であってもよい。複合酸化物のかさ密度は、例えば３．０ｇ／ｃｍ３以下であり、２．５ｇ／ｃｍ３以下であってもよい。
複合酸化物は、Ｎａ残渣を含有していてもよい。例えば、水溶性高分子として、ポリマーのナトリウム塩を用いた場合、焼成後の複合酸化物に、Ｎａ残渣が生じる。複合酸化物における残留Ｎａ濃度は、例えば０．０１０重量％以上であり、０．０２０重量％以上であってもよく、０．０３０重量％以上であってもよい。一方、複合酸化物における残留Ｎａ濃度は、例えば０．１３４重量％以下であり、０．１００重量％以下であってもよい。
本開示における複合酸化物は、結晶相を有することが好ましい。上記結晶相としては、例えば、層状岩塩型結晶相、スピネル型結晶相が挙げられる。また、本開示においては、上述した正極活物質の製造方法により得られる、正極活物質を提供することもできる。
Ｂ．正極活物質
本開示における正極活物質は、複合酸化物を含む正極活物質であって、上記複合酸化物は、Ｌｉ、および、Ｍｅ（Ｍｅは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＡｌおよびＦｅの少なくとも一種である）を含有し、上記複合酸化物において、体積基準の累積粒度分布における微粒側から累積１０％の粒子径をＤ１０とし、累積５０％の粒子径をＤ５０とし、累積９０％の粒子径をＤ９０とした場合に、Ｄ５０が０．３以上１．２以下であり、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が０．９以上１．７以下であり、上記複合酸化物における残留Ｎａ濃度が、０．０１重量％以上、０．１重量％以下である。
本開示によれば、所定の粒子径を有することで、抵抗が低い電池を得ることが可能な正極活物質となる。本開示における正極活物質の詳細については、上記「Ａ．正極活物質」に記載した内容と同様である。また、本開示における正極活物質は、電池に用いられる。
Ｃ．リチウムイオン二次電池
図４は、本開示におけるリチウムイオン二次電池を例示する概略断面図である。図４に示すリチウムイオン二次電池１０は、正極層１と、負極層２と、正極層１および負極層２０の間に配置された電解質層３と、正極層１の集電を行う正極集電体４と、負極層２の集電を行う負極集電体５と、を有する。正極層１は、上記「Ｂ．正極活物質」に記載した正極活物質を含有する。
本開示によれば、所定の正極活物質を用いることで、抵抗が低いリチウムイオン二次電池となる。
正極層は、少なくとも正極活物質を含有する。正極活物質については、上記「Ｂ．正極活物質」に記載した内容と同様である。正極層は、必要に応じて、電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。電解質の詳細については後述する。導電材としては、例えば炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等の粒子状炭素材料、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素材料が挙げられる。バインダーとしては、例えば、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有バインダーが挙げられる。また、正極層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。
負極層は、少なくとも負極活物質を含有する。負極活物質としては、例えば、金属リチウム、リチウム合金等のＬｉ系活物質；グラファイト、ハードカーボン等の炭素系活物質；チタン酸リチウム等の酸化物系活物質；Ｓｉ単体、Ｓｉ合金、酸化ケイ素等のＳｉ系活物質が挙げられる。負極層は、必要に応じて、電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。これらの材料については、上述した通りである。また、負極層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。
電解質層は、少なくとも電解質を含む。電解質としては、例えば、液体電解質（電解液）、ゲル電解質、固体電解質が挙げられる。電解液は、例えば、リチウム塩および溶媒を有する。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３等の有機リチウム塩が挙げられる。溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が挙げられる。
ゲル電解質は、通常、電解液にポリマーを添加することにより得られる。ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドが挙げられる。固体電解質としては、例えば、ポリマー電解質等の有機固体電解質；硫化物固体電解質、酸化物固体電解質等の無機固体電解質が挙げられる。また、電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。電解質層は、セパレータを有していてもよい。
本開示におけるリチウムイオン二次電池の用途としては、例えば、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）、電気自動車（ＢＥＶ）、ガソリン自動車、ディーゼル自動車等の車両の電源が挙げられる。また、本開示におけるリチウムイオン二次電池は、車両以外の移動体（例えば、鉄道、船舶、航空機）の電源として用いられてもよく、情報処理装置等の電気製品の電源として用いられてもよい。
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。
［実施例１］
Ｍｅ原料として、ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４およびＭｎＳＯ４を準備し、これらをイオン交換水に溶解させて、原料溶液（濃度：３０重量％）を作製した。原料溶液におけるＮｉ、ＣｏおよびＭｎのモル比は、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：１：１とした。
次に、反応容器中にＮＨ３水溶液（錯化材）を一定量入れ、スターラーで撹拌しながら窒素置換した。その反応容器内に、ＮａＯＨを加えｐＨをアルカリ性に調整した。ＮａＯＨにより反応容器内を一定のｐＨに制御しながら、原料溶液およびＮＨ３水溶液を滴下し、Ｍｅ化合物（水酸化物の二次粒子）を沈殿させた。
次に、Ｍｅ化合物を含む溶液をろ過し、ろ紙上に残った残渣（Ｍｅ化合物）を、カルボキシメチルセルロース・ナトリウム塩（ＣＭＣ－Ｎａ）を０．５重量％の濃度で溶解させた高分子含有水溶液で洗浄した。その後、１２０℃で１６時間乾燥させ、水分を蒸発させた。これにより、Ｍｅ化合物の内部に、ＣＭＣを導入した。
次に、ＣＭＣを導入したＭｅ化合物と、Ｌｉ化合物（Ｌｉ２ＣＯ３）とを乳鉢で混合した。得られた混合物を、マッフル炉を用いて、１０００℃で１０時間焼成し、複合酸化物を得た。得られた複合酸化物を、ジェットミルを用いて解砕し、正極活物質を得た。
［実施例２］
高分子含有水溶液におけるＣＭＣ濃度を、１．０重量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を得た。
［実施例３］
高分子含有水溶液におけるＣＭＣ濃度を、１．５重量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を得た。
［実施例４］
高分子含有水溶液におけるＣＭＣ濃度を、２．０重量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を得た。
［比較例１］
高分子含有水溶液におけるＣＭＣ濃度を、０重量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を得た。
［評価］
（粒度分布測定）
実施例１～４および比較例１で得られた正極活物質に対して、粒度分布測定を行った。測定には、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（MT3000、マイクロトラック・ベル株式会社）を用い、体積基準の累積粒度分布における微粒側から累積１０％の粒子径Ｄ１０、累積５０％の粒子径Ｄ５０、および累積９０％の粒子径Ｄ９０を求めた。その結果を表１に示す。
（かさ密度測定）
実施例１～４および比較例１で得られた正極活物質に対して、かさ密度測定を行った。測定には、粉体特性評価装置（パウダテスタPT-X、ホソカワミクロン株式会社）を用い、タップのストロークを３ｍｍとし、回数を２００回とし、速度を１００回／分とした。その結果を表１に示す。
（残留Ｎａ量測定）
実施例１～４および比較例１で得られた正極活物質に対して、残留Ｎａ量測定を行った。測定には、ＩＣＰ発光分光分析装置（ICPE-9800、株式会社島津製作所）を用いた。その結果を表１に示す。
（初期抵抗測定）
実施例１～４および比較例１で得られた正極活物質を用いて電池を作製し、電池の初期抵抗を測定した。電池の作製方法は、以下の通りである。まず、得られた正極活物質と、導電材（アセチレンブラック）およびバインダー（ポリフッ化ビニリデン）とを、重量比で、正極活物質：導電材：バインダー＝８８：１０：２の割合で秤量し、これらを混合した。得られた混合物に分散媒を添加し、撹拌することで、正極スラリーを得た。得られた正極スラリーを、フィルムアプリケーター（膜厚調整機能付き、オールグッド株式会社）にて、正極集電体上に塗工し、その後、８０℃で５分間乾燥させた。これにより、正極集電体および正極層を有する正極構造体を得た。
次に、負極活物質（天然黒鉛）およびバインダー（ＳＢＲおよびＣＭＣ）を混合し、得られた混合物に分散媒を添加し、撹拌することで、負極スラリーを得た。得られた負極スラリーを、フィルムアプリケーターにて、負極集電体上に塗工し、その後、８０℃で５分間乾燥させた。これにより、負極集電体および負極層を有する負極構造体を得た。
正極構造体における正極層と、負極構造体における負極層とを、セパレータを介して対向させ、捲回し、電解液を注入することで、電池を得た。電解液として、ＥＣ、ＤＭＣおよびＥＭＣを、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３の体積比で含有した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１Ｍとなるように溶解させたものを用いた。
得られた電池を、４．１Ｖまで充電し、その後、３．０Ｖまで放電した。その後、３．７Ｖまで充電し、６０℃で９時間静置した。その後、－１０℃で、３．７Ｖ、１Ｃにおける１０秒間の充電抵抗を測定し、初期抵抗とした。その結果を表１に示す。なお、初期抵抗は、比較例１を１００％とした場合の相対値として求めた。
（活物質の分散性）
実施例１～４および比較例１で得られた正極活物質を用いて、上記と同様にして、正極層を作製した。得られた正極層の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、正極層における正極活物質の分散性を評価した。正極活物質の分散性は、正極層の断面画像（１０００倍、２０μｍ×１００μｍ）を、２０に分割した画像（１μｍ×１μｍ）を用い、以下の式により算出した。
Figure 2023036133000002
上記の式において、σ２は、正極活物質の分散性であり、ｎは分割数（ｎ＝２０）であり、Ｘｉは、ｉ番目の画像における正極活物質の体積であり、Ｘａｖｅは、正極活物質の各体積の平均である。
Figure 2023036133000003
表１に示すように、実施例１～４は、比較例１に比べて、正極活物質のＤ５０を小さくすることができた。特に、実施例２、３では、Ｄ５０が顕著に小さくなった。また、実施例１～４は、比較例１に比べて、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が高く、正極層における正極活物質の充填率向上に寄与することが示唆された。特に、実施例１～３は、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が顕著に高かった。また、実施例１～４は、比較例１に比べて、かさ密度が高く、体積当たりのエネルギー密度向上に寄与することが確認された。特に、実施例１～３では、かさ密度が顕著に高かった。また、実施例１～４では、ＣＭＣ－Ｎａに起因するＮａ残渣が確認された。また、実施例３では、正極活物質の分散性が顕著に高かった。また、実施例１～４は、比較例１に比べて、初期抵抗が低く、電池性能の向上が確認された。特に、実施例１～３は、初期抵抗が顕著に低かった。
１ …正極層
２ …負極層
３ …電解質層
４ …正極集電体
５ …負極集電体
１０ …リチウムイオン二次電池

Claims (9)

  1. 複合酸化物を含む正極活物質の製造方法であって、
    Ｌｉ、および、Ｍｅ（Ｍｅは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＡｌおよびＦｅの少なくとも一種である）を含有する前駆体を準備する準備工程と、
    前記前駆体を焼成し、前記複合酸化物を得る焼成工程と、を有し、
    前記準備工程において、水溶性高分子を溶解させた高分子含有水溶液を用いて、前記前駆体を構成する二次粒子の内部に、前記水溶性高分子を導入する、正極活物質の製造方法。
  2. 前記前駆体は、前記Ｍｅを含有するＭｅ化合物と、前記Ｌｉを含有するＬｉ化合物とを有する混合物であり、
    前記Ｍｅ化合物および前記Ｌｉ化合物の少なくとも一方が、前記二次粒子である、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
  3. 前記準備工程は、
    前記Ｍｅを含有するＭｅ原料を、溶媒に溶解させて原料溶液を作製する原料溶液作製処理と、
    前記原料溶液から、前記Ｍｅを含有するＭｅ化合物を、沈殿物として作製する沈殿物作製処理と、
    前記Ｍｅ化合物を洗浄する洗浄処理と、
    前記洗浄された前記Ｍｅ化合物と、前記Ｌｉ化合物とを混合する混合処理と、
    を有し、
    前記原料溶液作製処理、前記沈殿物作製処理、前記洗浄処理および前記混合処理の少なくとも一つの処理において、前記高分子含有水溶液を用いて、前記二次粒子の内部に、前記水溶性高分子を導入する、請求項１または請求項２に記載の正極活物質の製造方法。
  4. 前記洗浄処理において、前記高分子含有水溶液を用いて、前記Ｍｅ化合物を洗浄することにより、前記二次粒子の内部に前記水溶性高分子を導入する、請求項３に記載の正極活物質の製造方法。
  5. 前記水溶性高分子が、セルロース誘導体、（メタ）アクリル系ポリマーおよびポリビニルアルコール系ポリマーの少なくとも一種を含む、請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の正極活物質の製造方法。
  6. 前記水溶性高分子が、カルボキシメチルセルロースを含み、
    前記高分子含有水溶液における前記カルボキシメチルセルロースの濃度が、０．５重量％以上、２．０重量％以下である、請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の正極活物質の製造方法。
  7. 前記正極活物質の製造方法は、前記焼成工程の後に、前記複合酸化物を解砕する解砕工程を有する、請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載の正極活物質の製造方法。
  8. 複合酸化物を含む正極活物質であって、
    前記複合酸化物は、Ｌｉ、および、Ｍｅ（Ｍｅは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＡｌおよびＦｅの少なくとも一種である）を含有し、
    前記複合酸化物において、体積基準の累積粒度分布における微粒側から累積１０％の粒子径をＤ１０とし、累積５０％の粒子径をＤ５０とし、累積９０％の粒子径をＤ９０とした場合に、Ｄ５０が０．３μｍ以上１．２μｍ以下であり、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が０．９以上１．７以下であり、
    前記複合酸化物における残留Ｎａ濃度が、０．０１０重量％以上、０．１３４重量％以下である、正極活物質。
  9. 正極層と、負極層と、前記正極層および前記負極層の間に配置された電解質層と、を有するリチウムイオン二次電池であって、
    前記正極層が、請求項８に記載の正極活物質を含有する、リチウムイオン二次電池。
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