JP6674580B2 - リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents
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Description
電池特性を向上させる方法の1つとして、例えば、正極活物質の原料となる金属水酸化物粒子の粒子サイズを制御して高比表面積を有する正極活物質を用いることが提案されている。例えば、特許文献1では、コバルト化合物を含む溶液と、ポリアクリル酸ナトリウム等のアクリル系高分子分散剤及び中和剤を含む溶液とを混合することで、粒子サイズが小さく、粒度分布が狭い水酸化コバルト粒子が得られることが記載されている(同文献の段落[0027]、[0037]等)。
(1)(メタ)アクリル酸由来の構成単位a1と不飽和二塩基酸又はその無水物由来の構成単位a2とを含む共重合体である分散剤(成分A)と、ニッケル、コバルト、マンガン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも1種の金属元素の塩(成分B)と、アルカリ(成分C)と、水性媒体とを混合し、ニッケル、コバルト、マンガン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも1種の金属元素を含む金属水酸化物を共沈物として析出させる工程。
(2)工程(1)で得られた金属水酸化物とリチウム化合物とを含む混合物を焼成し、リチウム金属複合酸化物を得る工程。
(3)本開示の製造方法により得られるリチウムイオン二次電池用正極活物質、導電材及びバインダを混合して正極合材ペーストを得る工程。
(4)正極集電体に正極合材ペーストを塗工する工程。
(1)(メタ)アクリル酸由来の構成単位a1と不飽和二塩基酸又はその無水物由来の構成単位a2とを含む共重合体である分散剤(成分A)と、ニッケル、コバルト、マンガン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも1種の金属元素の塩(成分B)と、アルカリ(成分C)と、水性媒体とを混合し、ニッケル、コバルト、マンガン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも1種の金属元素を含む金属水酸化物を共沈物として析出させる工程。
(2)工程(1)で得られた金属水酸化物とリチウム化合物とを含む混合物を焼成し、リチウム金属複合酸化物を得る工程。
本開示では、ニッケル、コバルト、マンガン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも1種の金属元素の塩(成分B)及びアルカリ(成分C)と共に(メタ)アクリル酸由来の構成単位と不飽和二塩基酸又はその無水物由来の構成単位を含む共重合体のようなカルボン酸濃度の高い共重合体である分散剤(成分A)を混合することで、金属水酸化物の析出速度が、ポリアクリル酸ナトリウム等のカルボン酸濃度の低いアクリル系重合体を分散剤として用いた場合に比べて遅くなり、一次粒子の粒子径がそろい、また、粒子間の凝集を抑制し、金属水酸化物粒子中に含まれる粗大粒子が低減し、金属水酸化物粒子の粒度分布をシャープにできると考えられる。このような金属水酸化物を正極活物質として用いると、充電−放電サイクルにおいて正極活物質の膨張・収縮が起こった際に活物質として作用しない粒子の発生が低減され、リチウムイオン二次電池の電池特性を向上できる。
但し、これらは推定であって、本開示はこれらメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。
工程(1)は、分散剤(成分A)と塩(成分B)とアルカリ(成分C)と水性媒体とを混合し、金属水酸化物を共沈物として析出させる工程である。工程(1)において、後述するその他の成分をさらに混合してもよい。なお、成分A、成分B、成分C、水性媒体及び必要に応じて任意成分を混合して得られる混合水溶液中で金属水酸化物を析出させることができれば、成分A、成分B、成分C、水性媒体及びその他の成分を混合する順序は特に限定されなくてもよい。
例えば、工程(1)の一実施形態としては、成分Aを含む水溶液に、成分B及び成分Cを同時又は順次に添加し、それと同時に又はその後攪拌し、金属水酸化物を析出させる工程とすることができる。
工程(1)のその他の一実施形態としては、成分Bを含む水溶液に、成分A及び成分Cを同時又は順次に添加し、それと同時に又はその後攪拌し、金属水酸化物を析出させる工程とすることができる。
工程(1)のその他の実施形態としては、成分A及び成分Bを含む水溶液に、成分Cを添加し、それと同時もしくはその後攪拌し、金属水酸化物を析出させる工程とすることができる。
工程(1)において混合される分散剤(成分A)は、(メタ)アクリル酸由来の構成単位a1と不飽和二塩基酸又はその無水物由来の構成単位a2とを含む共重合体である。構成単位a1、a2は、それぞれ1種でもよいし、2種以上の組合せであってもよい。また、成分Aは、1種又は2種以上用いることができる。
(メタ)アクリル酸としては、一又は複数の実施形態において、アクリル酸、メタクリル酸、及びそれらの塩から選ばれる少なくとも1種が挙げられ、電池特性を向上させる観点から、アクリル酸又はその塩が好ましい。
不飽和二塩基酸又はその無水物としては、一又は複数の実施形態において、マレイン酸又はその塩、フマル酸又はその塩、イタコン酸又はその塩及び無水マレイン酸等が挙げられる。電池特性を向上させる観点から、マレイン酸又はその塩、及び無水マレイン酸から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
上記の塩としては、アンモニウム塩、有機アミン塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
成分Aの具体例としては、金属水酸化物粒子の粒度分布を狭くする観点及び電池特性を向上させる観点から、アクリル酸/マレイン酸共重合体又はその塩が好ましい。
なお、ここで用いた中和剤は成分Cとは異なり、成分Cには含まれない。
分散剤(成分A)の分子中の平均カルボン酸濃度(モル当量/kg)は、分散剤の製造に用いた(メタ)アクリル酸及び不飽和二塩基酸の量から、計算により求めることができる。なお、(メタ)アクリル酸の塩、不飽和二塩基酸の塩、不飽和二塩基酸の無水物を用いた場合は、カルボン酸に換算して計算する。
工程(1)において混合される塩(成分B)は、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、マンガン(Mn)及びアルミニウム(Al)から選ばれる少なくとも1種の金属元素を含む塩である。塩としては、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、塩酸塩、酢酸塩等が挙げられ、共沈物の粒子径を制御しやすい観点から、硫酸塩、炭酸塩及び硝酸塩から選ばれる1種以上が好ましい。
共沈物の粒子径を制御しやすい観点から、Ni、Co、Mn及びAlから選ばれる少なくとも1種の硫酸塩、炭酸塩及び硫酸塩が好ましく、Ni、Co、Mn及びAlから選ばれる少なくとも1種の硫酸塩がより好ましい。成分Bは、1種でもよいし、2種以上の組合せであってもよい。
Niの硫酸塩としては、例えば、硫酸ニッケル(II)無水和物、硫酸ニッケル(II)・六水和物、硫酸ニッケル(II)・七水和物等が挙げられる。
Coの硫酸塩としては、例えば、硫酸コバルト(II)無水和物、硫酸コバルト(II)一水和物、硫酸コバルト(II)・七水和物等が挙げられる。
Mnの硫酸塩としては、例えば、硫酸マンガン(II)無水和物、硫酸マンガン(II)一水和物、硫酸マンガン(II)四水和物、硫酸マンガン(II)・五水和物、硫酸マンガン(II)・七水和物等が挙げられる。
Alの硫酸塩としては、例えば、硫酸アルミニウム(III)無水和物、硫酸アルミニウム(III)・十六水和物等が挙げられる。
工程(1)において混合されるアルカリ(成分C)としては、例えば、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。成分Cは、1種単独でもよいし、2種以上を併用してもよい。成分Cの配合量は、成分Aの配合量、各成分を混合して得られる混合水溶液のpH等を考慮して適宜設定すればよい。成分Cの配合量は、具体的には、共沈物の粒子径を制御しやすい観点から、好ましくは4.0質量%以上、より好ましくは6.0質量%以上、更に好ましくは7.0質量%以上であり、同様の観点から好ましくは25.0質量%以下、より好ましくは16.0質量%以下、更に好ましくは12.0質量%以下である。より具体的には成分Cの配合量は、4.0質量%以上25.0質量%以下が好ましく、6.0質量%以上16.0質量%以下がより好ましく、6.0質量%以上12.0質量%以下が更に好ましい。
工程(1)において混合される水性媒体としては、例えば、イオン交換水、蒸留水、超純水等の水が挙げられる。
工程(1)において混合されてもよいその他の成分としては、成分Aの中和剤、成分B以外の塩、pH調整剤等が挙げられる。成分Aの中和剤としては、例えば、アンモニア水が挙げられる。
ろ過方法としては、例えば、加圧ろ過、減圧ろ過、ロータリーフィルタ、遠心分離、フィルタープレス、クロスフローろ過等が挙げられる。
洗浄方法としては、金属水酸化物に含まれる不純物を取り除く観点から、例えば、水、好ましくはイオン交換水で洗浄する。
乾燥条件としては、例えば、乾燥温度は30℃〜100℃、乾燥時間は1時間〜30時間とすることができる。
本開示において、式(D90−D10)/D50により算出される値は、粒径のバラツキを示すものである。該数値が1を超えると、粒度分布が広い状態で微粒子又は粗大粒子が存在することを示し、該数値が1以下であると、粒度分布が狭い状態(シャープ)で微粒子や粗大粒子の混入が少ないことを示す。粒径D10及びD90は、レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定でき、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。
工程(2)は、工程(1)で得られた金属水酸化物とリチウム化合物とを含む混合物を焼成し、リチウム金属複合酸化物を得る工程である。
LiaNibCocMndMeO2+α・・・(I)
式(I)中、a、b、c、d、e、αは、0.9≦a≦1.2、0≦b≦1、0≦c≦1、0≦d≦1、0≦e≦1、b+c+d+e=1、−0.2≦α≦0.2を満たす。電池特性を向上させる観点から、bは、0.5≦b≦0.9が好ましく、0.6≦b≦0.9がより好ましく、0.7≦b≦0.9以下が更に好ましい。
式(I)中、Mは、F、P、Mg、Ca、Ba、Sr、Al、Cr、Fe、Ti、Zr、Y、Nb、Mo、Ta、W、Ce及びLaから選ばれる少なくとも1種である。リチウムイオン二次電池の放電容量を高くする観点から、Mは、F、Mg、Al、Cr、Fe、Ti及びZrから選ばれる1種以上が好ましく、Alがより好ましい。
工程(2)で得られるリチウム金属複合酸化物(正極活物質)の具体例としては、例えば、LiNi0.7Co0.2Al0.1O2等が挙げられる。
本開示は、その他の態様において、正極集電体と、前記正極集電体上に形成された合材層とを含むリチウムイオン電池用正極であって、前記合材層が、本開示の製造方法により製造された正極活物質、及び、バインダを含む、リチウムイオン二次電池用正極に関する。前記合材層は、必要に応じて導電材、増粘剤等の任意成分を含有することができる。
バインダは、活物質を集電体の表面につなぎとめる役割を果たすものである。バインダとしては、公知のバインダを用いることができ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリマー粒子等が挙げられる。
導電材は、充放電反応を効率的に行い、導電性を高めるためのものである。導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が挙げられる。
増粘剤としては、例えば、増粘多糖類、アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、でんぷん、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
したがって、本開示は、その他の態様において、下記工程(3)及び(4)を有するリチウムイオン二次電池用正極の製造方法に関する。
(3)本開示の製造方法により得られるリチウムイオン二次電池用正極活物質、導電材及びバインダを混合して正極合材ペーストを得る工程。
(4)正極集電体に正極合材ペーストを塗工する工程。
本開示は、一態様において、本開示の正極を含む、リチウムイオン二次電池に関する。本開示のリチウムイオン二次電池の一実施形態としては、本開示の正極、負極、電解液及びセパレータを有するものが挙げられる。負極、電解液及びセパレータは特に限定されなくてもよく、公知のものを用いることができる。
<1> 下記工程(1)及び(2)を有する、リチウム金属複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
(1)(メタ)アクリル酸由来の構成単位a1と不飽和二塩基酸又はその無水物由来の構成単位a2とを含む共重合体である分散剤(成分A)と、ニッケル、コバルト、マンガン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも1種の金属元素の塩(成分B)と、アルカリ(成分C)と、水性媒体とを混合し、ニッケル、コバルト、マンガン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも1種の金属元素を含む金属水酸化物を共沈物として析出させる工程。
(2)工程(1)で得られた金属水酸化物とリチウム化合物とを含む混合物を焼成し、リチウム金属複合酸化物を得る工程。
<2> 下記工程(1)及び(2)を有する、<1>に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
(1)(メタ)アクリル酸由来の構成単位a1とマレイン酸、フマル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸から選ばれる1種以上由来の構成単位a2とを含み、共重合体を構成する全構成単位中の構成単位a1及び構成単位a2の合計量が90モル%以上であり、重量平均分子量が25,000以上60,000以下であり、平均カルボン酸濃度が14.0モル当量/kg以上16.0モル当量/kg以下である共重合体である分散剤(成分A)と、ニッケル、コバルト、マンガン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも1種の金属元素の塩(成分B)と、アルカリ(成分C)と、水性媒体とを混合し、ニッケル、コバルト、マンガン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも1種の金属元素を含む金属水酸化物を共沈物として析出させる工程。
(2)工程(1)で得られた金属水酸化物とリチウム化合物とを含む混合物を焼成し、リチウム金属複合酸化物を得る工程。
<3> 下記工程(1)及び(2)を有する、<1>又は<2>の何れか1つに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
(1)(メタ)アクリル酸由来の構成単位a1とマレイン酸、フマル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸から選ばれる1種以上由来の構成単位a2とを含み、共重合体を構成する全構成単位中の構成単位a1及び構成単位a2の合計量が90モル%以上であり、重量平均分子量が25,000以上60,000以下であり、平均カルボン酸濃度が14.0モル当量/kg以上16.0モル当量/kg以下である共重合体である分散剤(成分A)0.01質量%以上5質量%以下と、ニッケル、コバルト、マンガン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも1種の硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩からなる群から選ばれる1種以上(成分B)5.0質量%以上30.0質量%以下と、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選ばれる1種以上のアルカリ剤(成分C)4.0質量%以上25.0質量%以下と、水性媒体とを5℃以上90℃以下において混合し、ニッケル、コバルト、マンガン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも1種の金属元素を含む、体積平均粒径(D50)が1μm以上20μm以下であり、比表面積が0.1m2/g以上1.3m2/g以下である金属水酸化物を共沈物として析出させる工程。
(2)工程(1)で得られた金属水酸化物とリチウム化合物とを含み、金属水酸化物に含まれるNi、Co、Mn及びAlの合計モル量に対するリチウム化合物に含まれるLiのモル量の比が0.80以上1.20以下である混合物を焼成し、リチウム金属複合酸化物を得る工程。
<4> 下記工程(1)及び(2)を有する、<1>乃至<3>の何れか1つに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
(1)(メタ)アクリル酸由来の構成単位a1とマレイン酸、フマル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸から選ばれる1種以上由来の構成単位a2とを含み、構成単位a1と構成単位a2とのモル比が74/26〜91/9であり、共重合体を構成する全構成単位中の構成単位a1及び構成単位a2の合計量が90モル%以上であり、重量平均分子量が30,000以上58,000以下であり、平均カルボン酸濃度が14.1モル当量/kg以上15.0モル当量/kg以下である共重合体である分散剤(成分A)0.1質量%以上1質量%以下と、ニッケル、コバルト、マンガン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも1種の硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩からなる群から選ばれる1種以上(成分B)5.0質量%以上30.0質量%以下と、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選ばれる1種以上のアルカリ剤(成分C)4.0質量%以上25.0質量%以下と、水性媒体とを20℃以上80℃以下において混合し、ニッケル、コバルト、マンガン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも1種の金属元素を含む、体積平均粒径(D50)が5μm以上15μm以下であり、(D90−D10)/D50が0.8以下であり、比表面積が0.1m2/g以上1.0m2/g以下である金属水酸化物を共沈物として析出させる工程。
(2)工程(1)で得られた金属水酸化物とリチウム化合物とを含み、金属水酸化物に含まれるNi、Co、Mn及びAlの合計モル量に対するリチウム化合物に含まれるLiのモル量の比が0.90以上1.10以下である混合物を焼成し、リチウム金属複合酸化物を得る工程。
<5> 成分Bの配合量が8.0質量%以上20.0質量%以下であり、成分Cの配合量が6.0質量%以上16.0質量%以下である、<1>乃至<4>の何れか一つに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
<6> 工程(2)で得られるリチウム金属複合酸化物(正極活物質)が、式(I)で表される化合物である、前記<1>乃至<5>の何れか一つに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
LiaNibCocMndMeO2+α・・・(I)
(式(I)中、a、b、c、d、e、αは、0.9≦a≦1.2、0≦b≦1、0≦c≦1、0≦d≦1、0≦e≦1、b+c+d+e=1、−0.2≦α≦0.2を満たす。)
<7> 下記工程(3)及び(4)を有するリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
(3)前記<1>から<6>のいずれかに記載の製造方法により得られるリチウムイオン二次電池用正極活物質、導電材及びバインダを混合して正極合材ペーストを得る工程。
(4)正極集電体に正極合材ペーストを塗工する工程。
[分散剤A1]
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備えた反応容器に、マレイン酸無水物 78.5g及びイオン交換水 80.0gを仕込み、55℃に加熱後、28質量%アンモニア水溶液 33.9gを滴下し、マレイン酸アンモニウム塩水溶液とした。このときのマレイン酸/アンモニア=100/70(モル比)である。
次に、窒素気流下で100℃まで加熱した後、この温度を維持しながら、80質量%アクリル酸水溶液 360.5g及び35質量%過酸化水素水溶液 209.9gをそれぞれ別の滴下ロートから3.5時間かけて滴下し重合反応を行った。滴下終了後、100℃で10時間熟成し、重合反応を完結させた。
反応終了後、冷却し、約40℃を保持しながらpHが6〜8となるように28質量%アンモニア水溶液で中和後、イオン交換水をアクリル酸−マレイン酸共重合体が40質量%になるまで追加し、アクリル酸−マレイン酸共重合体[アクリル酸/マレイン酸=83/17(モル比)]のアンモニウム塩(分散剤A1)(中和度100モル%)を得た。分散剤A1の重量平均分子量は40000、平均カルボン酸濃度は14.7モル当量/kgである。
アクリル酸/マレイン酸のモル比が分散剤A2は80/20、分散剤A3は91/9になるように、マレイン酸無水物の量、80質量%アクリル酸水溶液の量、35質量%過酸化水素水溶液の量を適宜変更したこと以外、分散剤A1と同様にして、分散剤A2及びA3を調製した。分散剤A2の重量平均分子量は39000、平均カルボン酸濃度は14.8モル当量/kgであり、分散剤A3の重量平均分子量は33000、平均カルボン酸濃度は14.3モル当量/kgである。
反応容器に、マレイン酸無水物を添加せず、イオン交換水 80.0gを仕込み、55℃に加熱後、28質量%アンモニア水溶液 33.9g加えたこと以外、分散剤A1と同様にして、分散剤A4を調製した。分散剤A4の重量平均分子量は26000、平均カルボン酸濃度は13.9モル当量/kgである。
分散剤の重量平均分子量を、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により下記条件で測定した。結果を表1に示した。
カラム:TSK PWXL+G4000PWXL+G2500PWXL(いずれも東ソー株式会社製)
カラム温度:40℃
検出器:RI
溶離液:0.2mol/L リン酸緩衝液/アセトニトリル(9/1)
流速:1.0mL/min
注入量:0.1mL
標準:ポリエチレングリコール
[実施例1]
分散剤A1(重量平均分子量40,000、濃度40質量%) 7.5gと、濃度25質量%アンモニア水 149.6g(アンモニア2.2モル)とを混合し、成分A水溶液を調製した。ここで用いたアンモニア水は中和剤であり、成分Cではない。
成分Bとして、硫酸ニッケルNiSO4 124.6g(ニッケル換算0.81モル)、硫酸コバルトCoSO4 35.6g(コバルト換算0.23モル)、及び硫酸アルミニウムAl2(SO4)3 19.7g(アルミニウム換算0.12モル)と、イオン交換水 698gとを混合し、成分B水溶液を調製した。
固形の水酸化ナトリウムを水に溶解して、水酸化ナトリウム水溶液(水酸化ナトリウム濃度25質量%) 588.8g(水酸化ナトリウム3.68モル)を成分C水溶液として調製した。
そして、成分B水溶液を高速攪拌装置を用いて攪拌しながら、そこに成分A水溶液を添加し、成分C水溶液を添加した。得られた混合水溶液(温度65℃)中で共沈物が生じたのを確認した後、30分間攪拌を継続した。
次に、共沈物を、減圧ろ過器を用いてろ過し、水で洗浄した後、80℃で10時間乾燥し、実施例1の金属水酸化物粒子(比表面積0.3m2/g)を得た。
分散剤A1に代えて、分散剤A2(重量平均分子量39,000、濃度40質量%)を用いたこと以外、実施例1と同様にして、実施例2の金属水酸化物粒子(比表面積0.3m2/g)を得た。
分散剤A1に代えて、分散剤A3(重量平均分子量33,000、濃度40質量%)を用いたこと以外、実施例1と同様にして、実施例3の金属水酸化物粒子(比表面積0.3m2/g)を得た。
分散剤A1を添加しなかったこと以外は、実施例1と同様にして、比較例1の金属水酸化物粒子(比表面積0.2m2/g)を得た。
分散剤A1に代えて、分散剤A4(重量平均分子量26,000、濃度40質量%)を用いたこと以外、実施例1と同様にして、比較例2の金属水酸化物粒子(比表面積0.2m2/g)を得た。
金属水酸化物粒子の粒度分布を、動的光散乱法による粒度分布測定装置(堀場製作所レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置 LA−920)を用いて測定した。測定は室温(25℃)下で実施した。測定された粒度分布において、粒径の小さい側から体積累積が10%に相当する粒径(D10)、粒径の小さい側から体積累積が50%に相当する粒径(D50、体積平均粒径)、粒径の小さい側から体積累積が90%に相当する粒径(D90)を得た。結果を表1に示した。
また、(D90−D10)/D50をそれぞれ算出し、結果を表1に示した。(D90−D10)/D50の値が小さいほど粒度分布がシャープであることを示し、値が大きくなるほど粒度分布がブロードであることを示す。
比表面積測定装置(Micromeritics社製、FlowSorbIII2310)を用いて、窒素吸着法により測定した。
乾燥後の金属水酸化物粒子(実施例1〜3及び比較例1〜2) 130gと水酸化リチウム一水和物 58.8gからなる混合物を、ヘンシェルミキサーでせん断力をかけながら混合し、粉体混合物を得た。粉体混合物をマッフル炉で900℃で10時間の焼成を行い、正極活物質(リチウム金属複合酸化物:LiNi0.7Co0.2Al0.1O2)を得た。焼成後の粉末を軽く解砕した後に、電池用評価に供した。
まず、MMA(メチルメタクリレート、和光純薬工業製) 74g、EA(エチルアクリレート、和光純薬工業製) 120g、AA(アクリル酸、和光純薬工業製) 6g、及び、イオン交換水 340gを、内容量1Lのガラス製4つ口セパラブルフラスコに入れ、窒素雰囲気下で一定時間(0.5時間)攪拌した。そして、フラスコ内の反応溶液を70℃付近まで昇温した後、イオン交換水 10gにAPS(過硫酸アンモニウム) 1gを溶解した重合開始剤溶液をフラスコ内に添加し、フラスコ内の反応溶液を70〜75℃付近で6時間保持することで重合・熟成し、ポリマー粒子分散体を得た。その後、フラスコ内のポリマー粒子分散体を室温(25℃)まで冷却し、1NのNaOH水溶液 29.14gを加えて中和した後、200メッシュ濾布を用いて凝集物を除去し、濃度が40質量%程度になるまで濃縮し、バインダであるポリマー粒子分散体を得た。
導電材(アセチレンブラック、デンカ社製、「Li−100」) 0.33gと1.5質量%の増粘剤(カルボキシメチルセルロースナトリウム、和光純薬社製)水溶液 4.4gと正極活物質(実施例1〜3及び比較例1〜2の金属水酸化物粒子を用いて調製されたリチウム金属複合酸化物) 10.23gとを混合し、スラリー[1]を調製した。
次いで、スラリー[1]と、1.5質量%カルボキシメチルセルロースナトリウム(和光純薬社製) 2.93gおよび水 1.52gとを混合し、スラリー[2]を調製した。
次いで、スラリー[2]と調製したバインダ(ポリマー粒子分散体) 0.83g(固形分換算)を混合し、正極合材ペーストを調製した。正極合材ペースト中の各成分の含有量(固形分換算)は、バインダ3質量%、正極活物質93質量%、導電材3質量%、増粘剤1質量%であった。各成分の混合には、「あわとり練太郎(ARV−310)」を用いた。
次に厚さ10μmのステンレス箔(アズワン製)上に、正極容量密度が1.0mAh/cm2となるように、正極合材ペーストを塗工し、真空乾燥器を用いて100℃で12時間乾燥し、集電体上に合材層が形成された正極(実施例1〜3及び比較例1〜2)を作製した。
実施例1〜3及び比較例1〜2の正極をそれぞれ直径13mmに打ち抜きプレスした。そして、プレスした各正極上に、直径19mmのセパレータ[宝泉製]、直径15mm厚さ0.5mmのコイン状の金属リチウム箔を負極として配置し、2032型コインセルを作製した。電解液には、1M LiPF6 EC/DEC(体積比)=3/7を用いた。
実施例1〜3及び比較例1〜2の充放電特性を、以下の充放電試験により評価した。
[充放電試験]
作製したコインセルを用いて、30℃の環境下で、充放電試験を行った。充電は、4.2Vまで0.1C(4サイクル目以降は0.5C)で定電流充電をした後、10分間定電圧充電することとした。放電は、3.0Vまで0.1C(4サイクル目以降は0.5C)で定電流放電することとした。この充放電を50サイクル繰り返した。下記式により容量維持率を求め、下記基準で評価した。結果を表1に示した。
容量維持率(%)=(50サイクル目の放電容量)/(1サイクル目の放電容量)
<評価基準>
A:容量維持率が95%超100%以下
B:容量維持率が90%超95%以下
C:容量維持率が85%超90%以下
D:容量維持率が85%以下
一方、比較例1〜2の金属水酸化物粒子は、粒度分布範囲が広い(ブロード)粒径を有していることが分かった。また、比較例1〜2の金属水酸化物粒子は、D10、D90の値が大きく、微粒子及び粗大粒子ともに比較的多く含んでいることが分かった。
そして、実施例1〜3の金属水酸化物粒子を用いて製造された正極活物質を使用した電池は、比較例1〜2の金属水酸化物粒子を用いて製造された正極活物質を使用した電池に比べて、容量維持率が高く、電池特性が向上していることが分かった。
Claims (6)
- 下記工程(1)及び(2)を有する、リチウム金属複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
(1)(メタ)アクリル酸由来の構成単位a1と不飽和二塩基酸又はその無水物由来の構成単位a2とを含む共重合体である分散剤(成分A)と、ニッケル、コバルト、マンガン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも1種の金属元素の塩(成分B)と、アルカリ(成分C)と、水性媒体とを混合し、ニッケル、コバルト、マンガン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも1種の金属元素を含む金属水酸化物を共沈物として析出させる工程。
(2)工程(1)で得られた金属水酸化物とリチウム化合物とを含む混合物を焼成し、リチウム金属複合酸化物を得る工程。 - 成分Aが、アンモニウム又は有機アミンで中和されたものである、請求項1に記載の製造方法。
- 成分Aの重量平均分子量が、25,000以上60,000以下である、請求項1又は2に記載の製造方法。
- 成分Aにおける構成単位a1と構成単位a2とのモル比(a1/a2)が74/26〜91/9である、請求項1から3のいずれかに記載の製造方法。
- 成分Aの平均カルボン酸濃度(モル当量/kg)が、14.0モル当量/kg以上16.0モル当量/kg以下である、請求項1から4のいずれかに記載の製造方法。
- 下記工程(3)及び(4)を有するリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
(3)請求項1から5のいずれかに記載の製造方法により得られるリチウムイオン二次電池用正極活物質、導電材及びバインダを混合して正極合材ペーストを得る工程。
(4)正極集電体に正極合材ペーストを塗工する工程。
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