KR20210040439A - 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법 - Google Patents

리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

일 양태에 있어서, 리튬 이온 이차 전지의 전지 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법을 제공한다. 본 개시는, 일 양태에 있어서, 하기 공정 (1) 및 (2) 를 갖는, 리튬 금속 복합 산화물로 이루어지는 리튬 이온 이차 전지용 정극활 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
(1) (메트)아크릴산 유래의 구성 단위와 불포화 이염기산 또는 그 무수물 유래의 구성 단위를 포함하는 공중합체인 분산제 (성분 A) 와, 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소의 염 (성분 B) 과, 알칼리 (성분 C) 와, 수성 매체를 혼합하고, 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소를 포함하는 금속 수산화물을 공침물로서 석출시키는 공정.
(2) 공정 (1) 에서 얻어진 금속 수산화물과 리튬 화합물을 포함하는 혼합물을 소성하여, 리튬 금속 복합 산화물을 얻는 공정.

Description

리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법
본 개시는, 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는, 납축 전지나 니켈 수소 전지 등에 비하여, 중량이나 체적당 에너지 밀도가 높기 때문에, 탑재 전자 기기의 소형화, 경량화에 기여하고 있다. 최근, 자동차의 제로 에미션을 향한 대처로서, 하이브리드 자동차나 전기 자동차가 보급되어 오고 있고, 그 연비 향상이나 주행 거리의 연장에 리튬 이온 이차 전지의 성능 업이 중요한 열쇠가 되고 있다.
리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질로는, 리튬코발트 복합 산화물이나 리튬니켈 복합 산화물 등의 리튬 함유 복합 산화물이 널리 사용되고 있다.
전지 특성을 향상시키는 방법 중 하나로서, 예를 들어, 정극 활물질의 원료가 되는 금속 수산화물 입자의 입자 사이즈를 제어하여 고비표면적을 갖는 정극 활물질을 사용하는 것이 제안되어 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2011-219328호 (특허문헌 1) 에서는, 코발트 화합물을 포함하는 용액과, 폴리아크릴산나트륨 등의 아크릴계 고분자 분산제 및 중화제를 포함하는 용액을 혼합함으로써, 입자 사이즈가 작고, 입도 분포가 좁은 수산화코발트 입자가 얻어지는 것이 기재되어 있다 (동문헌의 단락 [0027], [0037] 등).
본 개시는, 일 양태에 있어서, 하기 공정 (1) 및 (2) 를 갖는, 리튬 금속 복합 산화물로 이루어지는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법 (이하,「본 개시의 제조 방법」이라고도 한다) 에 관한 것이다.
(1) (메트)아크릴산 유래의 구성 단위 a1 과 불포화 이염기산 또는 그 무수물 유래의 구성 단위 a2 를 포함하는 공중합체인 분산제 (성분 A) 와, 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소의 염 (성분 B) 과, 알칼리 (성분 C) 와, 수성 매체를 혼합하고, 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소를 포함하는 금속 수산화물을 공침물로서 석출시키는 공정.
(2) 공정 (1) 에서 얻어진 금속 수산화물과 리튬 화합물을 포함하는 혼합물을 소성하여, 리튬 금속 복합 산화물을 얻는 공정.
종래의 방법에서는, 금속 수산화물 입자의 입자 사이즈의 제어가 충분하지 않다. 전지 특성을 보다 향상시키기 위해서는, 미립자나 조대 입자가 적고, 입도 분포가 보다 좁은 입경을 갖는 금속 수산화물 입자를 제조할 것이 요구된다.
본 개시는, 하나 또는 복수의 실시형태에 있어서, 리튬 이온 이차 전지의 전지 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법, 및, 그 정극 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지용 정극의 제조 방법을 제공한다.
본 개시는, 일 양태에 있어서, 하기 공정 (1) 및 (2) 를 갖는, 리튬 금속 복합 산화물로 이루어지는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.
(1) (메트)아크릴산 유래의 구성 단위 a1 과 불포화 이염기산 또는 그 무수물 유래의 구성 단위 a2 를 포함하는 공중합체인 분산제 (성분 A) 와, 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소의 염 (성분 B) 과, 알칼리 (성분 C) 와, 수성 매체를 혼합하고, 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소를 포함하는 금속 수산화물을 공침물로서 석출시키는 공정.
(2) 공정 (1) 에서 얻어진 금속 수산화물과 리튬 화합물을 포함하는 혼합물을 소성하여, 리튬 금속 복합 산화물을 얻는 공정.
본 개시는, 그 밖의 양태에 있어서, 하기 공정 (3) 및 (4) 를 갖는, 리튬 이온 이차 전지용 정극의 제조 방법에 관한 것이다.
(3) 본 개시의 제조 방법에 의해 얻어지는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질, 도전재 및 바인더를 혼합하여 정극 합재 페이스트를 얻는 공정.
(4) 정극 집전체에 정극 합재 페이스트를 도공하는 공정.
본 개시에 의하면, 일 양태에 있어서, 리튬 이온 이차 전지의 전지 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법, 또는 리튬 이온 이차 전지용 정극의 제조 방법을 제공할 수 있다는 효과를 나타낼 수 있다.
본 개시의 효과 발현의 메커니즘의 자세한 것은 명확하지 않지만, 이하의 것이 추정된다.
본 개시에서는, 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소의 염 (성분 B) 및 알칼리 (성분 C) 와 함께 (메트)아크릴산 유래의 구성 단위와 불포화 이염기산 또는 그 무수물 유래의 구성 단위를 포함하는 공중합체와 같은 카르복실산 농도가 높은 공중합체인 분산제 (성분 A) 를 혼합함으로써, 금속 수산화물의 석출 속도가, 폴리아크릴산나트륨 등의 카르복실산 농도가 낮은 아크릴계 중합체를 분산제로서 사용한 경우에 비해 느려지고, 1 차 입자의 입자경이 균일하고, 또, 입자 간의 응집을 억제하고, 금속 수산화물 입자 중에 포함되는 조대 입자가 저감되어, 금속 수산화물 입자의 입도 분포를 샤프하게 할 수 있다고 생각할 수 있다. 이와 같은 금속 수산화물을 정극 활물질로서 사용하면, 충전-방전 사이클에 있어서 정극 활물질의 팽창·수축이 일어났을 때에 활물질로서 작용하지 않는 입자의 발생이 저감되어, 리튬 이온 이차 전지의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
단, 이들은 추정으로서, 본 개시는 이들 메커니즘에 한정하여 해석되지 않아도 된다.
[공정 (1)]
공정 (1) 은, 분산제 (성분 A) 와 염 (성분 B) 과 알칼리 (성분 C) 와 수성 매체를 혼합하고, 금속 수산화물을 공침물로서 석출시키는 공정이다. 공정 (1) 에 있어서, 후술하는 그 밖의 성분을 추가로 혼합해도 된다. 또한, 성분 A, 성분 B, 성분 C, 수성 매체 및 필요에 따라 임의 성분을 혼합하여 얻어지는 혼합 수용액 중에서 금속 수산화물을 석출시킬 수 있으면, 성분 A, 성분 B, 성분 C, 수성 매체 및 그 밖의 성분을 혼합하는 순서는 특별히 한정되지 않아도 된다.
예를 들어, 공정 (1) 의 일 실시형태로는, 성분 A 를 포함하는 수용액에, 성분 B 및 성분 C 를 동시 또는 순차적으로 첨가하고, 그것과 동시에 또는 그 후 교반하여, 금속 수산화물을 석출시키는 공정으로 할 수 있다.
공정 (1) 의 그 밖의 일 실시형태로는, 성분 B 를 포함하는 수용액에, 성분 A 및 성분 C 를 동시 또는 순차적으로 첨가하고, 그것과 동시에 또는 그 후 교반하여, 금속 수산화물을 석출시키는 공정으로 할 수 있다.
공정 (1) 의 그 밖의 실시형태로는, 성분 A 및 성분 B 를 포함하는 수용액에, 성분 C 를 첨가하고, 그것과 동시 혹은 그 후 교반하여, 금속 수산화물을 석출시키는 공정으로 할 수 있다.
＜분산제 (성분 A)＞
공정 (1) 에 있어서 혼합되는 분산제 (성분 A) 는, (메트)아크릴산 유래의 구성 단위 a1 과 불포화 이염기산 또는 그 무수물 유래의 구성 단위 a2 를 포함하는 공중합체이다. 구성 단위 a1, a2 는, 각각 1 종이어도 되고, 2 종 이상의 조합이어도 된다. 또, 성분 A 는, 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다.
(메트)아크릴산으로는, 하나 또는 복수의 실시형태에 있어서, 아크릴산, 메타크릴산, 및 그것들의 염에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있고, 전지 특성을 향상시키는 관점에서, 아크릴산 또는 그 염이 바람직하다.
불포화 이염기산 또는 그 무수물로는, 하나 또는 복수의 실시형태에 있어서, 말레산 또는 그 염, 푸마르산 또는 그 염, 이타콘산 또는 그 염 및 무수 말레산 등을 들 수 있다. 전지 특성을 향상시키는 관점에서, 말레산 또는 그 염, 및 무수 말레산에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
상기의 염으로는, 암모늄염, 유기 아민염, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다.
성분 A 의 구체예로는, 금속 수산화물 입자의 입도 분포를 좁게 하는 관점 및 전지 특성을 향상시키는 관점에서, 아크릴산/말레산 공중합체 또는 그 염이 바람직하다.
성분 A 는, 하나 또는 복수의 실시형태에 있어서, 그 밖의 구성 단위를 포함할 수 있다. 하나 또는 복수의 실시형태에 있어서, 금속 수산화물 입자의 입도 분포를 좁게 하는 관점 및 전지 특성을 향상시키는 관점에서, 성분 A 인 공중합체를 구성하는 전구성 단위 중의 구성 단위 a1 및 구성 단위 a2 의 합계량은, 바람직하게는 90 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 95 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 100 몰％ 이다.
성분 A 에 있어서의 구성 단위 a1 과 구성 단위 a2 의 몰비 (a1/a2) 는, 공침물의 분산성의 관점, 금속 수산화물 입자의 입도 분포를 좁게 하는 관점 및 전지 특성을 향상시키는 관점에서, 74/26 ∼ 91/9 가 바람직하고, 74/26 ∼ 90/10 이 보다 바람직하고, 80/20 ∼ 88/12 가 더욱 바람직하고, 82/18 ∼ 88/12 가 보다 더욱 바람직하다.
분산제 (성분 A) 는, 하나 또는 복수의 실시형태에 있어서, 암모늄 (염) 또는 유기 아민 (염) 으로 중화된 것이어도 된다. 중화에 사용하는 암모늄 (염) 또는 유기 아민 (염) 의 구체예로는, 암모니아 수용액, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리부틸아민, 및 수산화테트라메틸암모늄 그리고 이것들의 염에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 성분 A 의 중화도는, 특별히 한정되지 않지만, 공침물의 분산성의 관점, 금속 수산화물 입자의 입도 분포를 좁게 하는 관점 및 전지 특성을 향상시키는 관점에서, 성분 A 에 포함되는 중화 가능한 관능기 (예를 들어, 카르복실기) 100 몰％ 에 대하여, 50 몰％ ∼ 200 몰％ 가 바람직하다. 중화도는, 예를 들어, pH 측정에 의해 산출할 수 있다.
또한, 여기서 사용한 중화제는 성분 C 와는 상이하고, 성분 C 에는 포함되지 않는다.
분산제 (성분 A) 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않아도 되고, 예를 들어, (메트)아크릴산과 불포화 이염기산 또는 그 무수물을 중합 반응시킴으로써 얻어진다. 중합 반응에는, 공지된 중합 개시제나 연쇄 이동제 등을 사용할 수 있다. 중합 개시제로는, 예를 들어, 과산화수소 등을 들 수 있다. 연쇄 이동제로는, 예를 들어, 과산화수소, 메르캅토에탄올, 이소프로필알코올, 메르캅토프로피온산, 사염화탄소 등을 들 수 있다.
분산제 (성분 A) 의 중량 평균 분자량은, 금속 수산화물 입자의 입도 분포를 좁게 하는 관점 및 전지 특성을 향상시키는 관점에서, 25,000 이상이 바람직하고, 30,000 이상이 보다 바람직하고, 35,000 이상이 더욱 바람직하고, 그리고, 60,000 이하가 바람직하고, 58,000 이하가 보다 바람직하고, 56,000 이하가 더욱 바람직하고, 50,000 이하가 보다 더욱 바람직하고, 45,000 이하가 보다 더욱 바람직하다. 보다 구체적으로는, 성분 A 의 중량 평균 분자량은, 25,000 이상 60,000 이하가 바람직하고, 30,000 이상 58,000 이하가 보다 바람직하고, 35,000 이상 56,000 이하가 더욱 바람직하고, 35,000 이상 50,000 이하가 보다 더욱 바람직하고, 35,000 이상 45,000 이하가 보다 더욱 바람직하다. 성분 A 의 중량 평균 분자량은, 예를 들어, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
분산제 (성분 A) 의 분자 중의 평균 카르복실산 농도 (몰당량/㎏) 는, 공침물의 분산성의 관점, 금속 수산화물 입자의 입도 분포를 좁게 하는 관점 및 전지 특성을 향상시키는 관점에서, 14.0 몰당량/㎏ 이상이 바람직하고, 14.1 몰당량/㎏ 이상이 보다 바람직하고, 14.2 몰당량/㎏ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 동일한 관점 및 분산제의 제조의 관점에서, 16.0 몰당량/㎏ 이하가 바람직하고, 15.5 몰당량/㎏ 이하가 보다 바람직하고, 15.0 몰당량/㎏ 이하가 더욱 바람직하다. 보다 구체적으로는, 성분 A 의 분자 중의 평균 카르복실산 농도는, 14.0 몰당량/㎏ 이상 16.0 몰당량/㎏ 이하가 바람직하고, 14.0 몰당량/㎏ 이상 15.5 몰당량/㎏ 이하가 보다 바람직하고, 14.1 몰당량/㎏ 이상 15.0 몰당량/㎏ 이하가 더욱 바람직하고, 14.2 몰당량/㎏ 이상 15.0 몰당량/㎏ 이하가 보다 더욱 바람직하다.
분산제 (성분 A) 의 분자 중의 평균 카르복실산 농도 (몰당량/㎏) 는, 분산제의 제조에 사용한 (메트)아크릴산 및 불포화 이염기산의 양으로부터, 계산에 의해 구할 수 있다. 또한, (메트)아크릴산의 염, 불포화 이염기산의 염, 불포화 이염기산의 무수물을 사용한 경우에는, 카르복실산으로 환산하여 계산한다.
공정 (1) 에 있어서, 분산제 (성분 A) 의 배합량은, 금속 수산화물 입자의 입도 분포를 좁게 하는 관점 및 전지 특성을 향상시키는 관점에서, 성분 A, 성분 B, 성분 C, 수성 매체 및 그 밖의 성분을 혼합하여 얻어지는 혼합 수용액 중, 0.01 질량％ 이상이 바람직하고, 0.05 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.1 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 그리고, 과잉인 분산제의 존재에 의해 금속 원소의 염이 응집되는 것을 방지하는 관점에서, 5 질량％ 이하가 바람직하고, 3 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 1 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 보다 구체적으로는, 성분 A 의 배합량은, 0.01 질량％ 이상 5 질량％ 이하가 바람직하고, 0.05 질량％ 이상 3 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.1 질량％ 이상 1 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 성분 A 가 2 종 이상의 조합인 경우, 성분 A 의 배합량은 그들의 합계 배합량이다. 또, 성분 A 의 배합량은 산 환산의 배합량이다.
＜염 (성분 B)＞
공정 (1) 에 있어서 혼합되는 염 (성분 B) 은, 니켈 (Ni), 코발트 (Co), 망간 (Mn) 및 알루미늄 (Al) 에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소를 포함하는 염이다. 염으로는, 황산염, 탄산염, 질산염, 염산염, 아세트산염 등을 들 수 있고, 공침물의 입자경을 제어하기 쉬운 관점에서, 황산염, 탄산염 및 질산염에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다.
공침물의 입자경을 제어하기 쉬운 관점에서, Ni, Co, Mn 및 Al 에서 선택되는 적어도 1 종의 황산염, 탄산염 및 황산염이 바람직하고, Ni, Co, Mn 및 Al 에서 선택되는 적어도 1 종의 황산염이 보다 바람직하다. 성분 B 는, 1 종이어도 되고, 2 종 이상의 조합이어도 된다.
Ni 의 황산염으로는, 예를 들어, 황산니켈 (II) 무수화물, 황산니켈 (II)·6 수화물, 황산니켈 (II)·7 수화물 등을 들 수 있다.
Co 의 황산염으로는, 예를 들어, 황산코발트 (II) 무수화물, 황산코발트 (II) 1 수화물, 황산코발트 (II)·7 수화물 등을 들 수 있다.
Mn 의 황산염으로는, 예를 들어, 황산망간 (II) 무수화물, 황산망간 (II) 1 수화물, 황산망간 (II) 4 수화물, 황산망간 (II)·5 수화물, 황산망간 (II)·7 수화물 등을 들 수 있다.
Al 의 황산염으로는, 예를 들어, 황산알루미늄 (III) 무수화물, 황산알루미늄 (III)·16 수화물 등을 들 수 있다.
염 (성분 B) 의 일 실시형태로는, 전지 특성을 향상시키는 관점에서, Ni 염, Co 염 및 Al 염을 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 공정 (1) 에서 얻어지는 금속 수산화물은, Ni, Co 및 Al 을 포함하는 3 원계 수산화물인 것이 바람직하다.
염 (성분 B) 에 포함되는 Ni 의 비율은, 전지 특성을 향상시키는 관점에서, 성분 B 에 포함되는 Ni, Co, Mn 및 Al 의 합계 몰량에 대해 몰비로, 0.5 ∼ 0.9 가 바람직하고, 0.6 ∼ 0.9 가 보다 바람직하고, 0.7 ∼ 0.9 가 더욱 바람직하다.
공정 (1) 에 있어서, 염 (성분 B) 의 배합량은, 입도 분포의 제어와 생산성의 관점에서, 성분 A, 성분 B, 성분 C, 수성 매체 및 그 밖의 성분을 혼합하여 얻어지는 혼합 수용액 중, 5.0 질량％ 이상이 바람직하고, 8.0 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 10.0 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 그리고, 30.0 질량％ 이하가 바람직하고, 20.0 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 17.5 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 보다 구체적으로는, 성분 B 의 배합량은, 5.0 질량％ 이상 30.0 질량％ 이하가 바람직하고, 8.0 질량％ 이상 20.0 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10.0 질량％ 이상 17.5 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 성분 B 가 2 종 이상의 조합인 경우, 성분 B 의 배합량은 그들의 합계 배합량을 말한다.
공정 (1) 에 있어서, 성분 A, 성분 B, 성분 C, 수성 매체 및 그 밖의 성분을 혼합하여 얻어지는 혼합 수용액 중의 분산제 (성분 A) 와 염 (성분 B) 의 질량비 (A/B) 는, 공침물의 분산성의 관점, 금속 수산화물 입자의 입도 분포를 좁게 하는 관점 및 전지 특성을 향상시키는 관점에서, 0.1/100 이상이 바람직하고, 0.5/100 이상이 보다 바람직하고, 1.0/100 이상이 더욱 바람직하고, 그리고, 5.0/100 이하가 바람직하고, 4.0/100 이하가 보다 바람직하고, 2.0/100 이하가 더욱 바람직하다. 보다 구체적으로는, 질량비 A/B 는, 0.1/100 이상 5.0/100 이하가 바람직하고, 0.5/100 이상 4.0/100 이하가 보다 바람직하고, 1.0/100 이상 2.0/100 이하가 더욱 바람직하다.
＜알칼리 (성분 C)＞
공정 (1) 에 있어서 혼합되는 알칼리 (성분 C) 로는, 예를 들어, 암모니아, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다. 성분 C 는, 1 종 단독이어도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 성분 C 의 배합량은, 성분 A 의 배합량, 각 성분을 혼합하여 얻어지는 혼합 수용액의 pH 등을 고려하여 적절히 설정하면 된다. 성분 C 의 배합량은, 구체적으로는, 공침물의 입자경을 제어하기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 4.0 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 6.0 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 7.0 질량％ 이상이고, 동일한 관점에서, 바람직하게는 25.0 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 16.0 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 12.0 질량％ 이하이다. 보다 구체적으로는 성분 C 의 배합량은, 4.0 질량％ 이상 25.0 질량％ 이하가 바람직하고, 6.0 질량％ 이상 16.0 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 6.0 질량％ 이상 12.0 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
＜수성 매체＞
공정 (1) 에 있어서 혼합되는 수성 매체로는, 예를 들어, 이온 교환수, 증류수, 초순수 등의 물을 들 수 있다.
＜그 밖의 성분＞
공정 (1) 에 있어서 혼합되어도 되는 그 밖의 성분으로는, 성분 A 의 중화제, 성분 B 이외의 염, pH 조정제 등을 들 수 있다. 성분 A 의 중화제로는, 예를 들어, 암모니아수를 들 수 있다.
공정 (1) 에 있어서, 성분 A, 성분 B, 성분 C, 수성 매체 및 필요에 따라 임의 성분을 혼합하여 얻어지는 혼합 수용액의 온도는, 공침물을 석출시키기 쉬운 관점에서, 5 ∼ 90 ℃ 가 바람직하고, 20 ℃ ∼ 80 ℃ 가 보다 바람직하고, 25 ℃ ∼ 70 ℃ 가 더욱 바람직하고, 30 ℃ ∼ 65 ℃ 가 보다 더욱 바람직하다.
공정 (1) 은, 하나 또는 복수의 실시형태에 있어서, 석출시킨 금속 수산화물을 여과 세정하는 공정과, 세정 후의 금속 수산화물을 건조시키는 공정을 추가로 포함해도 된다.
여과 방법으로는, 예를 들어, 가압 여과, 감압 여과, 로터리 필터, 원심 분리, 필터 프레스, 크로스플로 여과 등을 들 수 있다.
세정 방법으로는, 금속 수산화물에 포함되는 불순물을 없애는 관점에서, 예를 들어, 물, 바람직하게는 이온 교환수로 세정한다.
건조 조건으로는, 예를 들어, 건조 온도는 30 ℃ ∼ 100 ℃, 건조 시간은 1 시간 ∼ 30 시간으로 할 수 있다.
공정 (1) 에서 얻어지는 금속 수산화물의 비표면적은, 전지 특성을 향상시키는 관점에서, 0.05 ㎡/g 이상이 바람직하고, 0.1 ㎡/g 이상이 보다 바람직하고, 0.2 ㎡/g 이상이 더욱 바람직하고, 그리고, 1.5 ㎡/g 이하가 바람직하고, 1.3 ㎡/g 이하가 보다 바람직하고, 1.0 ㎡/g 이하가 더욱 바람직하고, 0.8 ㎡/g 이하가 보다 더욱 바람직하다. 보다 구체적으로는, 금속 수산화물의 비표면적은, 0.05 ㎡/g 이상 1.5 ㎡/g 이하가 바람직하고, 0.1 ㎡/g 이상 1.3 ㎡/g 이하가 보다 바람직하고, 0.1 ㎡/g 이상 1.0 ㎡/g 이하가 더욱 바람직하고, 0.2 ㎡/g 이상 0.8 ㎡/g 이하가 보다 더욱 바람직하다. 본 개시에 있어서, 금속 수산화물의 비표면적은, BET 법을 사용하여 측정할 수 있고, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법을 사용하여 측정할 수 있다.
공정 (1) 에서 얻어지는 금속 수산화물의 체적 평균 입경 (D50) 은, 전지 특성을 향상시키는 관점에서, 1 ㎛ 이상이 바람직하고, 5 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 8 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 그리고, 20 ㎛ 이하가 바람직하고, 15 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 11 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 보다 구체적으로는, 금속 수산화물의 체적 평균 입경 (D50) 은, 1 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하가 바람직하고, 5 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 8 ㎛ 이상 11 ㎛ 이하가 보다 더욱 바람직하다. 본 개시에 있어서, 체적 평균 입경 (D50) 은, 레이저 회절 산란법에 의해 측정되는 체적 평균 입경이고, 체적 기준으로 구한 입도 분포의 전체 체적을 100 ％ 로 한 누적 체적 분포 곡선에 있어서, 누적 체적이 50 ％ 가 되는 점의 입자경을 의미한다. 체적 평균 입경 (D50) 은, 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있고, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
공정 (1) 에서 얻어지는 금속 수산화물의 레이저 회절 산란법에 의해 측정되는 입도 분포는, 전지 특성을 향상시키는 관점에서, 좁은 (샤프한) 것이 바람직하다. 즉, 금속 수산화물 입자는, 레이저 회절 산란법에 의해 측정되는 입도 분포에 있어서, 입경이 작은 측으로부터 체적 누적이 10 ％ 에 상당하는 입경을 D10 으로 하고, 입경이 작은 측으로부터 체적 누적이 50 ％ 에 상당하는 입경을 D50 으로 하고, 입경이 작은 측으로부터 체적 누적이 90 ％ 에 상당하는 입경을 D90 으로 한 경우, 식 : (D90 - D10)/D50 에 의해 산출되는 값이, 1 이하인 것이 바람직하고, 0.9 이하가 보다 바람직하고, 0.8 이하가 더욱 바람직하다.
본 개시에 있어서, 식 (D90 - D10)/D50 에 의해 산출되는 값은, 입경의 편차를 나타내는 것이다. 그 수치가 1 을 초과하면, 입도 분포가 넓은 상태에서 미립자 또는 조대 입자가 존재하는 것을 나타내고, 그 수치가 1 이하이면, 입도 분포가 좁은 상태 (샤프) 에서 미립자나 조대 입자의 혼입이 적은 것을 나타낸다. 입경 D10 및 D90 은, 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있고, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
[공정 (2) : 소성]
공정 (2) 는, 공정 (1) 에서 얻어진 금속 수산화물과 리튬 화합물을 포함하는 혼합물을 소성하여, 리튬 금속 복합 산화물을 얻는 공정이다.
공정 (2) 에서 사용되는 리튬 화합물로는, 수산화리튬, 탄산리튬 등을 들 수 있다.
공정 (2) 의 혼합물에 있어서, 금속 수산화물에 포함되는 Ni, Co, Mn 및 Al 의 합계 몰량에 대한 리튬 화합물에 포함되는 Li 의 몰량의 비 (혼합비) 는, 화합물의 안정성의 관점에서, 0.80 이상이 바람직하고, 0.90 이상이 보다 바람직하고, 0.95 이상이 더욱 바람직하고, 또, 1.20 이하가 바람직하고, 1.10 이하가 보다 바람직하고, 1.05 이하가 더욱 바람직하다. 보다 구체적으로는, 금속 수산화물에 포함되는 Ni, Co, Mn 및 Al 의 합계 몰량에 대한 리튬 화합물에 포함되는 Li 의 몰량의 비 (혼합비) 는, 0.80 이상 1.20 이하가 바람직하고, 0.90 이상 1.10 이하가 보다 바람직하고, 0.95 이상 1.05 이하가 더욱 바람직하다.
공정 (2) 의 소성 조건으로는, 소성 온도는, 결정화 반응을 촉진시키는 관점에서, 650 ℃ ∼ 1000 ℃ 가 바람직하고, 700 ℃ ∼ 950 ℃ 가 보다 바람직하고, 750 ℃ ∼ 900 ℃ 가 더욱 바람직하다. 소성 시간은, 결정화 반응의 완결과 생산성의 관점에서, 3 시간 ∼ 20 시간이 바람직하고, 5 시간 ∼ 15 시간이 보다 바람직하고, 6 시간 ∼ 12 시간이 더욱 바람직하다.
공정 (2) 에서 얻어지는 리튬 금속 복합 산화물 (정극 활물질) 로는, 예를 들어, 식 (I) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
LiaNibCocMndMeO2＋α … (I)
식 (I) 중, a, b, c, d, e, α 는, 0.9 ≤ a ≤ 1.2, 0 ≤ b ≤ 1, 0 ≤ c ≤ 1, 0 ≤ d ≤ 1, 0 ≤ e ≤ 1, b ＋ c ＋ d ＋ e = 1, -0.2 ≤ α ≤ 0.2 를 만족한다. 전지 특성을 향상시키는 관점에서, b 는, 0.5 ≤ b ≤ 0.9 가 바람직하고, 0.6 ≤ b ≤ 0.9 가 보다 바람직하고, 0.7 ≤ b ≤ 0.9 이하가 더욱 바람직하다.
식 (I) 중, M 은, F, P, Mg, Ca, Ba, Sr, Al, Cr, Fe, Ti, Zr, Y, Nb, Mo, Ta, W, Ce 및 La 에서 선택되는 적어도 1 종이다. 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량을 높게 하는 관점에서, M 은, F, Mg, Al, Cr, Fe, Ti 및 Zr 에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하고, Al 이 보다 바람직하다.
공정 (2) 에서 얻어지는 리튬 금속 복합 산화물 (정극 활물질) 의 구체예로는, 예를 들어, LiNi0.7Co0.2Al0.1O2 등을 들 수 있다.
[리튬 이온 전지용 정극]
본 개시는, 그 밖의 양태에 있어서, 정극 집전체와, 상기 정극 집전체 상에 형성된 합재층을 포함하는 리튬 이온 전지용 정극으로서, 상기 합재층이, 본 개시의 제조 방법에 의해 제조된 정극 활물질 및 바인더를 포함하는, 리튬 이온 이차 전지용 정극에 관한 것이다. 상기 합재층은, 필요에 따라 도전재, 증점제 등의 임의 성분을 함유할 수 있다.
정극 집전체로는, 예를 들어, 동박, 알루미늄박, 스테인리스박 등의 금속박을 들 수 있다.
바인더는, 활물질을 집전체의 표면에 묶어 놓는 역할을 하는 것이다. 바인더로는, 공지된 바인더를 사용할 수 있고, 구체적으로는 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리머 입자 등을 들 수 있다.
도전재는, 충방전 반응을 효율적으로 실시하고, 도전성을 높이기 위한 것이다. 도전재로는, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 흑연 등의 탄소 재료를 들 수 있다.
증점제로는, 예를 들어, 증점 다당류, 알긴산, 카르복시메틸셀룰로오스, 전분, 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
본 개시의 정극은, 예를 들어, 정극 집전체 상에 본 개시의 제조 방법에 의해 얻어지는 정극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 혼합물을 도포한 후, 건조시킴으로써 얻을 수 있다.
따라서, 본 개시는, 그 밖의 양태에 있어서, 하기 공정 (3) 및 (4) 를 갖는 리튬 이온 이차 전지용 정극의 제조 방법에 관한 것이다.
(3) 본 개시의 제조 방법에 의해 얻어지는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질, 도전재 및 바인더를 혼합하여 정극 합재 페이스트를 얻는 공정.
(4) 정극 집전체에 정극 합재 페이스트를 도공하는 공정.
[리튬 이온 이차 전지]
본 개시는, 일 양태에 있어서, 본 개시의 정극을 포함하는, 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다. 본 개시의 리튬 이온 이차 전지의 일 실시형태로는, 본 개시의 정극, 부극, 전해액 및 세퍼레이터를 갖는 것을 들 수 있다. 부극, 전해액 및 세퍼레이터는 특별히 한정되지 않아도 되고, 공지된 것을 사용할 수 있다.
상기 서술한 실시형태에 관하여, 본 발명은 추가로 이하의 실시양태를 개시한다.
＜1＞ 하기 공정 (1) 및 (2) 를 갖는, 리튬 금속 복합 산화물로 이루어지는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
(1) (메트)아크릴산 유래의 구성 단위 a1 과 불포화 이염기산 또는 그 무수물 유래의 구성 단위 a2 를 포함하는 공중합체인 분산제 (성분 A) 와, 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소의 염 (성분 B) 과, 알칼리 (성분 C) 와, 수성 매체를 혼합하고, 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소를 포함하는 금속 수산화물을 공침물로서 석출시키는 공정.
(2) 공정 (1) 에서 얻어진 금속 수산화물과 리튬 화합물을 포함하는 혼합물을 소성하여, 리튬 금속 복합 산화물을 얻는 공정.
＜2＞ 하기 공정 (1) 및 (2) 를 갖는, ＜1＞ 에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
(1) (메트)아크릴산 유래의 구성 단위 a1 과 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 무수 말레산에서 선택되는 1 종 이상 유래의 구성 단위 a2 를 포함하고, 공중합체를 구성하는 전구성 단위 중의 구성 단위 a1 및 구성 단위 a2 의 합계량이 90 몰％ 이상이고, 중량 평균 분자량이 25,000 이상 60,000 이하이고, 평균 카르복실산 농도가 14.0 몰당량/㎏ 이상 16.0 몰당량/㎏ 이하인 공중합체인 분산제 (성분 A) 와, 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소의 염 (성분 B) 과, 알칼리 (성분 C) 와, 수성 매체를 혼합하고, 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소를 포함하는 금속 수산화물을 공침물로서 석출시키는 공정.
(2) 공정 (1) 에서 얻어진 금속 수산화물과 리튬 화합물을 포함하는 혼합물을 소성하여, 리튬 금속 복합 산화물을 얻는 공정.
＜3＞ 하기 공정 (1) 및 (2) 를 갖는, ＜1＞ 또는 ＜2＞ 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
(1) (메트)아크릴산 유래의 구성 단위 a1 과 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 무수 말레산에서 선택되는 1 종 이상 유래의 구성 단위 a2 를 포함하고, 공중합체를 구성하는 전구성 단위 중의 구성 단위 a1 및 구성 단위 a2 의 합계량이 90 몰％ 이상이고, 중량 평균 분자량이 25,000 이상 60,000 이하이고, 평균 카르복실산 농도가 14.0 몰당량/㎏ 이상 16.0 몰당량/㎏ 이하인 공중합체인 분산제 (성분 A) 0.01 질량％ 이상 5 질량％ 이하와, 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄에서 선택되는 적어도 1 종의 황산염, 탄산염, 질산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상 (성분 B) 5.0 질량％ 이상 30.0 질량％ 이하와, 암모니아, 수산화리튬, 수산화나트륨 및 수산화칼륨에서 선택되는 1 종 이상의 알칼리제 (성분 C) 4.0 질량％ 이상 25.0 질량％ 이하와, 수성 매체를 5 ℃ 이상 90 ℃ 이하에 있어서 혼합하고, 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소를 포함하는, 체적 평균 입경 (D50) 이 1 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하이고, 비표면적이 0.1 ㎡/g 이상 1.3 ㎡/g 이하인 금속 수산화물을 공침물로서 석출시키는 공정.
(2) 공정 (1) 에서 얻어진 금속 수산화물과 리튬 화합물을 포함하고, 금속 수산화물에 포함되는 Ni, Co, Mn 및 Al 의 합계 몰량에 대한 리튬 화합물에 포함되는 Li 의 몰량의 비가 0.80 이상 1.20 이하인 혼합물을 소성하여, 리튬 금속 복합 산화물을 얻는 공정.
＜4＞ 하기 공정 (1) 및 (2) 를 갖는, ＜1＞ 내지 ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
(1) (메트)아크릴산 유래의 구성 단위 a1 과 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 무수 말레산에서 선택되는 1 종 이상 유래의 구성 단위 a2 를 포함하고, 구성 단위 a1 과 구성 단위 a2 의 몰비가 74/26 ∼ 91/9 이고, 공중합체를 구성하는 전구성 단위 중의 구성 단위 a1 및 구성 단위 a2 의 합계량이 90 몰％ 이상이고, 중량 평균 분자량이 30,000 이상 58,000 이하이고, 평균 카르복실산 농도가 14.1 몰당량/㎏ 이상 15.0 몰당량/㎏ 이하인 공중합체인 분산제 (성분 A) 0.1 질량％ 이상 1 질량％ 이하와, 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄에서 선택되는 적어도 1 종의 황산염, 탄산염, 질산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상 (성분 B) 5.0 질량％ 이상 30.0 질량％ 이하와, 암모니아, 수산화리튬, 수산화나트륨 및 수산화칼륨에서 선택되는 1 종 이상의 알칼리제 (성분 C) 4.0 질량％ 이상 25.0 질량％ 이하와, 수성 매체를 20 ℃ 이상 80 ℃ 이하에 있어서 혼합하고, 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소를 포함하는, 체적 평균 입경 (D50) 이 5 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하이고, (D90 - D10)/D50 이 0.8 이하이고, 비표면적이 0.1 ㎡/g 이상 1.0 ㎡/g 이하인 금속 수산화물을 공침물로서 석출시키는 공정.
(2) 공정 (1) 에서 얻어진 금속 수산화물과 리튬 화합물을 포함하고, 금속 수산화물에 포함되는 Ni, Co, Mn 및 Al 의 합계 몰량에 대한 리튬 화합물에 포함되는 Li 의 몰량의 비가 0.90 이상 1.10 이하인 혼합물을 소성하여, 리튬 금속 복합 산화물을 얻는 공정.
＜5＞ 성분 B 의 배합량이 8.0 질량％ 이상 20.0 질량％ 이하이고, 성분 C 의 배합량이 6.0 질량％ 이상 16.0 질량％ 이하인, ＜1＞ 내지 ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
＜6＞ 공정 (2) 에서 얻어지는 리튬 금속 복합 산화물 (정극 활물질) 이, 식 (I) 로 나타내는 화합물인, 상기 ＜1＞ 내지 ＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
LiaNibCocMndMeO2＋α … (I)
(식 (I) 중, a, b, c, d, e, α 는, 0.9 ≤ a ≤ 1.2, 0 ≤ b ≤ 1, 0 ≤ c ≤ 1, 0 ≤ d ≤ 1, 0 ≤ e ≤ 1, b ＋ c ＋ d ＋ e = 1, -0.2 ≤ α ≤ 0.2 를 만족한다)
＜7＞ 하기 공정 (3) 및 (4) 를 갖는 리튬 이온 이차 전지용 정극의 제조 방법.
(3) 상기 ＜1＞ 내지 ＜6＞ 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질, 도전재 및 바인더를 혼합하여 정극 합재 페이스트를 얻는 공정.
(4) 정극 집전체에 정극 합재 페이스트를 도공하는 공정.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 개시를 설명하지만, 본 개시는 이것에 한정되는 것은 아니다.
1. 분산제 (성분 A) 의 조제
[분산제 A1]
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 질소 도입관, 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에, 말레산 무수물 78.5 g 및 이온 교환수 80.0 g 을 주입하고, 55 ℃ 로 가열 후, 28 질량％ 암모니아 수용액 33.9 g 을 적하하여, 말레산암모늄염 수용액으로 하였다. 이 때의 말레산/암모니아 = 100/70 (몰비) 이다.
다음으로, 질소 기류하에서 100 ℃ 까지 가열한 후, 이 온도를 유지하면서, 80 질량％ 아크릴산 수용액 360.5 g 및 35 질량％ 과산화수소수 용액 209.9 g 을 각각 다른 적하 깔때기로부터 3.5 시간에 걸쳐 적하하여 중합 반응을 실시하였다. 적하 종료 후, 100 ℃ 에서 10 시간 숙성하여, 중합 반응을 완결시켰다.
반응 종료 후, 냉각시키고, 약 40 ℃ 를 유지하면서 pH 가 6 ∼ 8 이 되도록 28 질량％ 암모니아 수용액으로 중화 후, 이온 교환수를 아크릴산-말레산 공중합체가 40 질량％ 가 될 때까지 추가하고, 아크릴산-말레산 공중합체 [아크릴산/말레산 = 83/17 (몰비)] 의 암모늄염 (분산제 A1) (중화도 100 몰％) 을 얻었다. 분산제 A1 의 중량 평균 분자량은 40000, 평균 카르복실산 농도는 14.7 몰당량/㎏ 이다.
[분산제 A2 및 A3]
아크릴산/말레산의 몰비가 분산제 A2 는 80/20, 분산제 A3 은 91/9 가 되도록, 말레산 무수물의 양, 80 질량％ 아크릴산 수용액의 양, 35 질량％ 과산화수소 수용액의 양을 적절히 변경한 것 이외에는, 분산제 A1 과 동일하게 하여, 분산제 A2 및 A3 을 조제하였다. 분산제 A2 의 중량 평균 분자량은 39000, 평균 카르복실산 농도는 14.8 몰당량/㎏ 이고, 분산제 A3 의 중량 평균 분자량은 33000, 평균 카르복실산 농도는 14.3 몰당량/㎏ 이다.
[분산제 A4]
반응 용기에, 말레산 무수물을 첨가하지 않고, 이온 교환수 80.0 g 을 주입하고, 55 ℃ 로 가열 후, 28 질량％ 암모니아 수용액 33.9 g 첨가한 것 이외에는, 분산제 A1 과 동일하게 하여, 분산제 A4 를 조제하였다. 분산제 A4 의 중량 평균 분자량은 26000, 평균 카르복실산 농도는 13.9 몰당량/㎏ 이다.
＜분산제의 중량 평균 분자량의 측정＞
분산제의 중량 평균 분자량을, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의해 하기 조건으로 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
칼럼 : TSK PWXL ＋ G4000PWXL ＋ G2500PWXL (모두 토소 주식회사 제조)
칼럼 온도 : 40 ℃
검출기 : RI
용리액 : 0.2 ㏖/ℓ 인산 완충액/아세토니트릴 (9/1)
유속 : 1.0 ㎖/min
주입량 : 0.1 ㎖
표준 : 폴리에틸렌글리콜
2. 금속 수산화물 입자의 조제
[실시예 1]
분산제 A1 (중량 평균 분자량 40,000, 농도 40 질량％) 7.5 g 과, 농도 25 질량％ 암모니아수 149.6 g (암모니아 2.2 몰) 을 혼합하여, 성분 A 수용액을 조제하였다. 여기서 사용한 암모니아수는 중화제이고, 성분 C 는 아니다.
성분 B 로서, 황산니켈 NiSO4 124.6 g (니켈 환산 0.81 몰), 황산코발트 CoSO4 35.6 g (코발트 환산 0.23 몰), 및 황산알루미늄 Al2(SO4)3 19.7 g (알루미늄 환산 0.12 몰) 과, 이온 교환수 698 g 을 혼합하여, 성분 B 수용액을 조제하였다.
고형의 수산화나트륨을 물에 용해하여, 수산화나트륨 수용액 (수산화나트륨 농도 25 질량％) 588.8 g (수산화나트륨 3.68 몰) 을 성분 C 수용액으로서 조제하였다.
그리고, 성분 B 수용액을 고속 교반 장치를 사용하여 교반하면서, 거기에 성분 A 수용액을 첨가하고, 성분 C 수용액을 첨가하였다. 얻어진 혼합 수용액 (온도 65 ℃) 중에서 공침물이 생긴 것을 확인한 후, 30 분간 교반을 계속하였다.
다음으로, 공침물을, 감압 여과기를 사용하여 여과하고, 물로 세정한 후, 80 ℃ 에서 10 시간 건조시켜, 실시예 1 의 금속 수산화물 입자 (비표면적 0.3 ㎡/g) 를 얻었다.
[실시예 2]
분산제 A1 대신에, 분산제 A2 (중량 평균 분자량 39,000, 농도 40 질량％) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 2 의 금속 수산화물 입자 (비표면적 0.3 ㎡/g) 를 얻었다.
[실시예 3]
분산제 A1 대신에, 분산제 A3 (중량 평균 분자량 33,000, 농도 40 질량％) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 3 의 금속 수산화물 입자 (비표면적 0.3 ㎡/g) 를 얻었다.
[비교예 1]
분산제 A1 을 첨가하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 비교예 1 의 금속 수산화물 입자 (비표면적 0.2 ㎡/g) 를 얻었다.
[비교예 2]
분산제 A1 대신에, 분산제 A4 (중량 평균 분자량 26,000, 농도 40 질량％) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 비교예 2 의 금속 수산화물 입자 (비표면적 0.2 ㎡/g) 를 얻었다.
＜금속 수산화물 입자의 입경의 측정＞
금속 수산화물 입자의 입도 분포를, 동적 광 산란법에 의한 입도 분포 측정 장치 (호리바 제작소 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치 LA-920) 를 사용하여 측정하였다. 측정은 실온 (25 ℃) 하에서 실시하였다. 측정된 입도 분포에 있어서, 입경이 작은 측으로부터 체적 누적이 10 ％ 에 상당하는 입경 (D10), 입경이 작은 측으로부터 체적 누적이 50 ％ 에 상당하는 입경 (D50, 체적 평균 입경), 입경이 작은 측으로부터 체적 누적이 90 ％ 에 상당하는 입경 (D90) 을 얻었다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
또, (D90 - D10)/D50 을 각각 산출하고, 결과를 표 1 에 나타냈다. (D90 - D10)/D50 의 값이 작을수록 입도 분포가 샤프한 것을 나타내고, 값이 커질수록 입도 분포가 브로드한 것을 나타낸다.
＜금속 수산화물 입자의 비표면적의 측정＞
비표면적 측정 장치 (Micromeritics 사 제조, FlowSorbIII2310) 를 사용하여, 질소 흡착법에 의해 측정하였다.
3. 정극 활물질의 조제
건조 후의 금속 수산화물 입자 (실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 2) 130 g 과 수산화리튬 1 수화물 58.8 g 으로 이루어지는 혼합물을, 헨셸 믹서로 전단력을 가하면서 혼합하여, 분체 혼합물을 얻었다. 분체 혼합물을 머플로에서 900 ℃ 에서 10 시간의 소성을 실시하여, 정극 활물질 (리튬 금속 복합 산화물 : LiNi0.7Co0.2Al0.1O2) 을 얻었다. 소성 후의 분말을 가볍게 해쇄한 후에, 전지용 평가에 제공하였다.
4. 바인더의 조제
먼저, MMA (메틸메타크릴레이트, 와코 순약 공업 제조) 74 g, EA (에틸아크릴레이트, 와코 순약 공업 제조) 120 g, AA (아크릴산, 와코 순약 공업 제조) 6 g, 및, 이온 교환수 340 g 을, 내용량 1 ℓ 의 유리제 4 구 세퍼러블 플라스크에 넣고, 질소 분위기하에서 일정 시간 (0.5 시간) 교반하였다. 그리고, 플라스크 내의 반응 용액을 70 ℃ 부근까지 승온시킨 후, 이온 교환수 10 g 에 APS (과황산암모늄) 1 g 을 용해한 중합 개시제 용액을 플라스크 내에 첨가하고, 플라스크 내의 반응 용액을 70 ∼ 75 ℃ 부근에서 6 시간 유지함으로써 중합·숙성하여, 폴리머 입자 분산체를 얻었다. 그 후, 플라스크 내의 폴리머 입자 분산체를 실온 (25 ℃) 까지 냉각시키고, 1 N 의 NaOH 수용액 29.14 g 을 첨가하여 중화한 후, 200 메시 여과천을 사용하여 응집물을 제거하고, 농도가 40 질량％ 정도가 될 때까지 농축하여, 바인더인 폴리머 입자 분산체를 얻었다.
5. 리튬 이온 이차 전지용 정극의 제작
도전재 (아세틸렌 블랙, 덴카사 제조,「Li-100」) 0.33 g 과 1.5 질량％ 의 증점제 (카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 와코 순약사 제조) 수용액 4.4 g 과 정극 활물질 (실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 2 의 금속 수산화물 입자를 사용하여 조제된 리튬 금속 복합 산화물) 10.23 g 을 혼합하여, 슬러리 [1] 을 조제하였다.
이어서, 슬러리 [1] 과, 1.5 질량％ 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 (와코 순약사 제조) 2.93 g 및 물 1.52 g 을 혼합하여, 슬러리 [2] 를 조제하였다.
이어서, 슬러리 [2] 와 조제한 바인더 (폴리머 입자 분산체) 0.83 g (고형분 환산) 을 혼합하여, 정극 합재 페이스트를 조제하였다. 정극 합재 페이스트 중의 각 성분의 함유량 (고형분 환산) 은, 바인더 3 질량％, 정극 활물질 93 질량％, 도전재 3 질량％, 증점제 1 질량％ 였다. 각 성분의 혼합에는,「아와토리 렌타로 (ARV-310)」를 사용하였다.
다음으로 두께 10 ㎛ 의 스테인리스박 (애즈원(AS ONE) 제조) 상에, 정극 용량 밀도가 1.0 ㎃h/㎠ 가 되도록, 정극 합재 페이스트를 도공하고, 진공 건조기를 사용하여 100 ℃ 에서 12 시간 건조시켜, 집전체 상에 합재층이 형성된 정극 (실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 2) 을 제작하였다.
6. 코인 셀의 제작
실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 2 의 정극을 각각 직경 13 ㎜ 로 타발 (打拔) 하여 프레스하였다. 그리고, 프레스한 각 정극 상에, 직경 19 ㎜ 의 세퍼레이터 [호센 제조], 직경 15 ㎜ 두께 0.5 ㎜ 의 코인상의 금속 리튬박을 부극으로서 배치하고, 2032 형 코인 셀을 제작하였다. 전해액에는, 1M LiPF6 EC/DEC (체적비) = 3/7 을 사용하였다.
7. 전지 평가
실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 2 의 충방전 특성을, 이하의 충방전 시험에 의해 평가하였다.
[충방전 시험]
제작한 코인 셀을 사용하여, 30 ℃ 의 환경하에서, 충방전 시험을 실시하였다. 충전은, 4.2 V 까지 0.1 C (4 사이클째 이후는 0.5 C) 로 정전류 충전을 한 후, 10 분간 정전압 충전하는 것으로 하였다. 방전은, 3.0 V 까지 0.1 C (4 사이클째 이후는 0.5 C) 로 정전류 방전하는 것으로 하였다. 이 충방전을 50 사이클 반복하였다. 하기 식에 의해 용량 유지율을 구하여, 하기 기준으로 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
용량 유지율 (％) = (50 사이클째의 방전 용량)/(1 사이클째의 방전 용량)
＜평가 기준＞
A : 용량 유지율이 95 ％ 초과 100 ％ 이하
B : 용량 유지율이 90 ％ 초과 95 ％ 이하
C : 용량 유지율이 85 ％ 초과 90 ％ 이하
D : 용량 유지율이 85 ％ 이하
Figure pct00001
표 1 의 결과로부터, 실시예 1 ∼ 3 의 금속 수산화물 입자는, 입도 분포가 샤프한 입경을 갖고 있는 것을 알 수 있었다. 또, 실시예 1 ∼ 3 의 금속 수산화물 입자는, D90 의 값이 작고, 비교예 1 ∼ 2 에 비해 조대 입자가 적은 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예 1 ∼ 2 의 금속 수산화물 입자는, 입도 분포 범위가 넓은 (브로드) 입경을 갖고 있는 것을 알 수 있었다. 또, 비교예 1 ∼ 2 의 금속 수산화물 입자는, D10, D90 의 값이 크고, 미립자 및 조대 입자 모두 비교적 많이 포함하고 있는 것을 알 수 있었다.
그리고, 실시예 1 ∼ 3 의 금속 수산화물 입자를 사용하여 제조된 정극 활물질을 사용한 전지는, 비교예 1 ∼ 2 의 금속 수산화물 입자를 사용하여 제조된 정극 활물질을 사용한 전지에 비해, 용량 유지율이 높고, 전지 특성이 향상되어 있는 것을 알 수 있었다.
산업상 이용가능성
본 개시의 제조 방법에 의해 얻어지는 정극 활물질은, 리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질로서 유용하다.

Claims (16)

  1. 하기 공정 (1) 및 (2) 를 갖는, 리튬 금속 복합 산화물로 이루어지는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
    (1) (메트)아크릴산 유래의 구성 단위 a1 과 불포화 이염기산 또는 그 무수물 유래의 구성 단위 a2 를 포함하는 공중합체인 분산제 (성분 A) 와, 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소의 염 (성분 B) 과, 알칼리 (성분 C) 와, 수성 매체를 혼합하고, 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소를 포함하는 금속 수산화물을 공침물로서 석출시키는 공정.
    (2) 공정 (1) 에서 얻어진 금속 수산화물과 리튬 화합물을 포함하는 혼합물을 소성하여, 리튬 금속 복합 산화물을 얻는 공정.
  2. 제 1 항에 있어서,
    성분 A 가, 암모늄 또는 유기 아민으로 중화된 것인, 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    성분 A 의 중량 평균 분자량이, 25,000 이상 60,000 이하인, 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 A 에 있어서의 구성 단위 a1 과 구성 단위 a2 의 몰비 (a1/a2) 가 74/26 ∼ 91/9 인, 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 A 의 평균 카르복실산 농도 (몰당량/㎏) 가, 14.0 몰당량/㎏ 이상 16.0 몰당량/㎏ 이하인, 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 A 에 있어서, 공중합체를 구성하는 전구성 단위 중의 구성 단위 a1 및 구성 단위 a2 의 합계량이 90 몰％ 이상인, 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 A 의 배합량이 0.01 질량％ 이상 5 질량％ 이하인, 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 B 의 염이 황산염, 탄산염 및 질산염에서 선택되는 1 종 이상인, 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 B 의 배합량이 5.0 질량％ 이상 30.0 질량％ 이하인, 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 C 가 암모니아, 수산화리튬, 수산화나트륨 및 수산화칼륨에서 선택되는 1 종 이상의 알칼리제인, 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 C 의 배합량이 4.0 질량％ 이상 25.0 질량％ 이하인, 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    공정 (1) 에서 얻어지는 금속 수산화물의 체적 평균 입경 (D50) 이 1 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인, 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    공정 (1) 에서 얻어지는 금속 수산화물의 비표면적이 0.1 ㎡/g 이상 1.3 ㎡/g 이하인, 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    공정 (1) 에서 얻어지는 금속 수산화물의 (D90 - D10)/D50 이 0.8 이하인, 제조 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    공정 (2) 의 혼합물에 있어서, 금속 수산화물에 포함되는 Ni, Co, Mn 및 Al 의 합계 몰량에 대한 리튬 화합물에 포함되는 Li 의 몰량의 비가 0.90 이상 1.10 이하인, 제조 방법.
  16. 하기 공정 (3) 및 (4) 를 갖는 리튬 이온 이차 전지용 정극의 제조 방법.
    (3) 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질, 도전재 및 바인더를 혼합하여 정극 합재 페이스트를 얻는 공정.
    (4) 정극 집전체에 정극 합재 페이스트를 도공하는 공정.
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