JP7280330B2 - ニッケル系リチウム金属複合酸化物、その製造方法、それを含む正極、及びリチウム二次電池 - Google Patents

ニッケル系リチウム金属複合酸化物、その製造方法、それを含む正極、及びリチウム二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、ニッケル系リチウム金属複合酸化物、その製造方法、それを含む正極、及び前記正極を採用したリチウム二次電池に係わる。
携帯用電子機器、通信機器などの発展により、高エネルギー密度のリチウム二次電池に対する開発の必要性が高い。
リチウム二次電池の正極活物質として、リチウム金属複合酸化物を利用する場合、大粒二次粒子と小粒二次粒子とを混合すれば、プレス時にも、活物質崩れが抑制され、優秀な性能を示すことができ、高密度の極板を製造することができ、高エネルギー密度のリチウム二次電池を製造することができる。
前記リチウム金属複合酸化物の製造工程において、熱処理を進めることができるが、特に、そのうち、金属元素の一部にニッケルを使用するニッケル系リチウム金属複合酸化物の場合、適切な熱処理を介し、性能が向上されうる。
ところで、前記大粒二次粒子と前記小粒二次粒子は、特性が異なり、それらを同時に熱処理する場合、該小粒二次粒子または該大粒二次粒子が過焼成されたり、焼成が不完全になったりして性能が低下してしまう。従って、該大粒二次粒子と該小粒二次粒子とを別途に熱処理した後、熱処理された混合物を熱処理する段階を経ることになる。そのように、何回かの熱処理工程を経るので、正極活物質の製造工程が複雑であり、製造コストが上昇し、それに対する改善が要求される。
本発明が解決しようとする課題は、ニッケル系リチウム金属複合酸化物及びその製造方法を提供することである。
本発明が解決しようとする課題は、また、前述のニッケル系リチウム金属複合酸化物を含む正極を提供することである。
本発明が解決しようとする課題は、また、前記正極を採用し、寿命特性が改善されたリチウム二次電池を提供することである。
一側面により、
一次粒子の凝集体を含む二次粒子を含むニッケル系リチウム金属複合酸化物であり、前記二次粒子は、ｉ）粒子サイズが１４μｍ以上であり、アルミニウム（Ａｌ）を含む大粒二次粒子、及びｉｉ）粒子サイズが５μｍ以下であり、マンガン（Ｍｎ）を含む小粒二次粒子を含み、
前記大粒二次粒子においてリチウムを除いた金属の総モル数（total moles of metal excluding lithium）を基準にして前記大粒二次粒子のマンガン含量が、前記小粒二次粒子においてリチウムを除いた金属の総モル数を基準にして前記小粒二次粒子のマンガン含量に比べて少なく、該大粒二次粒子の表面にマンガン（Ｍｎ）が含まれ、該小粒二次粒子の表面にアルミニウム（Ａｌ）が含まれるニッケル系リチウム金属複合酸化物が提供される。
他の側面により、１４μｍ以上の大きさを有し、アルミニウムを含む大粒ニッケル系金属水酸化物と、５μｍ以下の大きさを有し、マンガンを含む小粒ニッケル系金属水酸化物と、リチウム前駆体とを混合し、前駆体混合物を得る段階と、
前記前駆体混合物を熱処理する段階と、を含み、前述のリチウム金属複合酸化物を製造する、ニッケル系リチウム金属複合酸化物の製造方法が提供される。
さらに他の側面により、前述のニッケル系リチウム金属複合酸化物を含む正極が提供される。
さらに他の側面により、正極、負極、及びそれらの間に介在された電解質を含むリチウム二次電池が提供される。
本発明のニッケル系リチウム金属複合酸化物は、大粒二次粒子と小粒二次粒子とを同時に熱処理して製造されうる。従って、熱処理段階の回数を減らすことができ、製造コストが低減される。そのようなニッケル系リチウム金属複合酸化物を含む正極を利用すれば、容量、寿命及び高温保存特性が改善される。
実施例１のニッケル系リチウム金属複合酸化物に対する飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ：time-of-flight secondary ion mass spectrometry）分析結果を示したイメージである。 実施例１のニッケル系リチウム金属複合酸化物に対する飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）分析結果を示したイメージである。 実施例１のニッケル系リチウム金属複合酸化物に対する飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）分析結果を示したイメージである。 実施例１のニッケル系リチウム金属複合酸化物に対する飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）分析結果を示したイメージである。 実施例１のニッケル系リチウム金属複合酸化物に対する飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）分析結果を示したイメージである。 比較例１のニッケル系リチウム金属複合酸化物に対する飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）分析結果を示したのである。 比較例１のニッケル系リチウム金属複合酸化物に対する飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）分析結果を示したのである。 比較例１のニッケル系リチウム金属複合酸化物に対する飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）分析結果を示したのである。 比較例１のニッケル系リチウム金属複合酸化物に対する飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）分析結果を示したのである。 比較例１のニッケル系リチウム金属複合酸化物に対する飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）分析結果を示したのである。 一具現例によるリチウム二次電池の模式図である。
以下において、例示的な具現例によるニッケル系リチウム金属複合酸化物、その製造方法、それを含む正極、及びリチウム二次電池について、さらに詳細に説明する。
一次粒子の凝集体を含む二次粒子を含むニッケル系リチウム金属複合酸化物であり、前記二次粒子は、ｉ）粒子サイズが１４μｍ以上であり、アルミニウム（Ａｌ）を含む大粒二次粒子、及びｉｉ）粒子サイズが５μｍ以下であり、マンガン（Ｍｎ）を含む小粒二次粒子を含み、前記大粒二次粒子のマンガン含量が、前記小粒二次粒子のマンガン含量に比べて少なく、該大粒二次粒子の表面にマンガン（Ｍｎ）が含まれ、該小粒二次粒子の表面にアルミニウム（Ａｌ）が含まれるニッケル系リチウム金属複合酸化物が提供される。
容量特性にすぐれるリチウム二次電池用ニッケル系リチウム金属複合酸化物の製造のために、大粒ニッケル系リチウム金属水酸化物、小粒ニッケル系リチウム金属水酸化物及びリチウム前駆体を熱処理して製造することが一般的である。
大粒ニッケル系リチウム金属水酸化物と小粒ニッケル系リチウム金属水酸化物は、それぞれの各前駆体特性が異なり、別途に個別的に、一次熱処理する過程を経た後、それら前駆体とリチウム前駆体とを混合し、二次熱処理を進めることで、目的とするニッケル系リチウム金属複合酸化物を得ることができる。そのように、ニッケル系リチウム金属複合酸化物を得るのに、３回の熱処理工程を経ることになり、製造コストが高く、製造工程が複雑であり、それに対する改善が必要である。
前述の問題点を解決するために、大粒ニッケル系リチウム金属水酸化物と小粒ニッケル系リチウム金属水酸化物とを同時に熱処理する方法が試された。しかしながら、該方法によって同時熱処理するとき、大粒ニッケル系リチウム金属水酸化物に合わせて熱処理温度を高めれば、小粒ニッケル系リチウム金属複合酸化物形成が困難になる。同時熱処理時、もし熱処理温度を小粒ニッケル系リチウム金属水酸化物に合わせて低くして実施すれば、大粒ニッケル系リチウム金属複合酸化物の熱処理が十分ではなく、それを利用して製造されたリチウム二次電池の特性が悪化する。
高容量正極活物質製造のために、前記大粒ニッケル系リチウム金属水酸化物及び前記小粒ニッケル系リチウム金属水酸化物として、ニッケル含量が多い化合物を利用する。そのように、ニッケル含量が多く、互いに異なる粒子サイズを有するニッケル系リチウム金属水酸化物を同時に熱処理すれば、そこから得られたニッケル系リチウム金属複合酸化物の一次粒子の大きさが異なることになる。それにより、大粒ニッケル系リチウム金属複合酸化物と小粒ニッケル系リチウム金属複合酸化物との粒子強度が互いに異なることになり、それを含む電極を圧延する過程において、二次粒子の離散が生じる。その結果、電極圧延時、活物質の崩れ現象が生じる。
本発明者らは、前述の問題点を事前に防止するために、大粒小粒の前駆体の組成を異ならせ、同時に熱処理を進めながら、同一最適温度において、一次粒子サイズが制御されたニッケル系リチウム金属複合酸化物を製造することで、前記ニッケル系リチウム金属複合酸化物の粒子強度が向上され、電極圧延工程において、活物質崩れ現象を効果的に抑制することができることを見出した。また、該ニッケル系リチウム金属複合酸化物は、構造的安定性にすぐれ、容量特性にすぐれる。
大粒二次粒子である大粒ニッケル系リチウム金属複合酸化物は、マンガンを含まないか、あるいは大粒ニッケル系リチウム金属複合酸化物において、マンガン含量は、リチウムを除いた金属の総モルを基準として、０．０１ないし０．５モル％である。そして、小粒二次粒子である小粒ニッケル系リチウム金属複合酸化物のマンガン含量は、リチウムを除いた金属の総モルを基準として、０．５モル％ないし５モル％である。そのような組成のリチウム金属複合酸化物は、高容量を具現しながらも、小粒二次粒子のマンガン成分と、残留リチウムとの副反応を抑制することができる。
大粒ニッケル系リチウム金属複合酸化物は、アルミニウムを含む。アルミニウムの含量は、リチウムを除いた金属の総モルを基準として、０．５ないし５モル％、例えば、１ないし３モル％である。小粒ニッケル系リチウム金属複合酸化物において、マンガン含量は、リチウムを除いた金属の総モルを基準として、０．５ないし５モル％、例えば、１ないし３モル％である。前述のアルミニウム含量及びマンガン含量の範囲を有するならば、構造的安定性にすぐれ、エネルギー密度にすぐれるニッケル系リチウム金属複合酸化物を得ることができる。ニッケル系リチウム金属複合酸化物に含有された大粒二次粒子と小粒二次粒子のアルミニウム含量、マンガン含量及びその差は、ニッケル系リチウム金属複合酸化物製造時に利用される大粒前駆体、小粒前駆体のアルミニウム含量、マンガン含量及びその差と実質的に同一に維持されうる。
大粒前駆体及び小粒前駆体は、例えば、ニッケル系金属複合水酸化物またはニッケル系金属複合酸化物である。
該大粒二次粒子は、平均粒径１μｍ以下、例えば、０．１ないし１μｍの大きさを有する一次粒子が集まり、１４μｍ以上の平均粒径を有する二次粒子を形成したものであり、該小粒二次粒子は、平均粒径１μｍ以下、例えば、０．１ないし１μｍの大きさを有する一次粒子が集まり、５μｍ以下の平均粒径を有する二次粒子を形成したものである。
該大粒前駆体と該小粒前駆体のマンガン含量は、前述のように、前述の大粒二次粒子である大粒ニッケル系リチウム金属複合酸化物、及び小粒二次粒子である小粒ニッケル系リチウム金属複合酸化物のマンガン含量と同一である。該大粒前駆体と該小粒前駆体のマンガン含量が、前記範囲であるとき、大粒前駆体と小粒前駆体とを同時に熱処理する場合、構造的安定性にすぐれ、エネルギー密度にすぐれるニッケル系リチウム金属複合酸化物を得ることができる。
大粒ニッケル系リチウム金属複合酸化物と小粒ニッケル系リチウム金属複合酸化物において、ニッケル含量は、互いに同一であり、例えば、６０モル％以上、７５モル％以上、８０モル％以上、８０ないし９９モル％、８５ないし９５モル％、あるいは８８ないし９０モル％である。ニッケル系リチウム金属複合酸化物に含有された大粒二次粒子と小粒二次粒子のニッケル含量及びその差は、大粒前駆体と小粒前駆体のニッケル含量及びその差と同一に維持されうる。
大粒前駆体の粒子サイズは、１２μｍないし２０μｍ、例えば、１４ないし１８μｍである。そして、小粒前駆体の粒子サイズは、２μｍないし５μｍ、例えば、３ないし４μｍである。
大粒前駆体の含量は、大粒前駆体と小粒前駆体の総含量１００重量部を基準にし、３０ないし９０重量部、５０ないし９０重量部、６０ないし９０重量部、７０ないし９０重量部、または７０ないし８０重量部である。そして、本発明のニッケル系リチウム金属複合酸化物において、大粒二次粒子の含量は、大粒二次粒子と小粒二次粒子の総含量１００重量部を基準にし、３０ないし９０重量部、５０ないし９０重量部、６０ないし９０重量部、７０ないし９０重量部、または７０ないし８０重量部である。大粒二次粒子と小粒二次粒子との混合比が前記範囲であるとき、それらを得るための大粒前駆体と小粒前駆体とを同時に熱処理することで、構造的安定性にすぐれ、エネルギー密度にすぐれるニッケル系リチウム金属複合酸化物を得ることができる。
本明細書において、用語「大きさ」は、ニッケル系リチウム金属複合酸化物、またはその前駆体の粒子が球形である場合には、粒径を示す。そして、前記粒子が球形ではない場合には、大きさは、長軸長を示す。前記粒径は、例えば、平均粒径であり、前記長軸長は、例えば、平均長軸長である。平均粒径及び平均長軸長は、それぞれ測定された粒径及び測定された長軸長の平均値を示す。
平均粒径は、ＰＳＤ（particle size distribution）測定機器を利用して測定するか、あるいはＳＥＭ（scanning electron microscope）などを介して測定可能である。長軸長は、ＳＥＭなどを介して測定することができる。例えば、平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した平均粒径であり、ＳＥＭイメージを用いて約１０－３０個粒子の粒径の平均値として計算することができる。例えば、粒子径は、中間粒子サイズ（median particle size）またはＤ５０粒子サイズでもある。Ｄ５０粒度は、粒度の体積分布において粒子の５０％がさらに大きい粒子サイズを有し、粒子サイズの体積分布において粒子の５０％がさらに小さい粒子サイズを有することを示す。粒子が球形である場合、粒子の「平均粒子径」という用語は、中央値直径（Ｄ５０）でもある。本明細書において「Ｄ５０」は、最小サイズから最大サイズ順に整列された累積粒子分布に対して体積５０％に該当する粒子径を意味する。分布は、最小粒子サイズから最大粒子サイズ順に累積されうる。曲線において総粒子数が１００％であるとき、最小粒子から５０％に該当する粒子径の値を意味する。
一具現例によるニッケル系リチウム金属複合酸化物は、１４μｍ以上の大きさを有し、アルミニウムを含む大粒前駆体と、５μｍ以下の大きさを有し、マンガンを含む小粒前駆体と、リチウム前駆体とを混合し、前駆体混合物を得る段階、及び前記前駆体混合物を熱処理する段階を含んで製造することができる。
該大粒前駆体は、マンガンを含まないか、あるいは該大粒前駆体におけるマンガン含量は、大粒前駆体の金属の総モルを基準にして、０．５モル％以下、例えば、０モル％、または０．０１モル％ないし０．５モル％である。一具現例によれば、該大粒前駆体において、マンガンが含有されていない。
該小粒前駆体におけるマンガン含量は、小粒前駆体の金属の総モルを基準にして、０．５ないし５モル％、または１ないし３モル％である。
該大粒前駆体におけるアルミニウム含量は、大粒前駆体の金属の総モルを基準にして、０．５ないし５モル％、または１ないし３モル％である。
前記熱処理は、６００ないし９００℃、６５０ないし８５０℃、例えば、６８０ないし７６０℃で実施される。
前記アルミニウムを含む大粒二次粒子は、下記化学式１で表される化合物である。
［化学式１］
Ｌｉａ（Ｎｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＡｌｙＭｚ）Ｏ２±α１
前記化学式１で、Ｍは、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）からなるグループのうちから選択される元素であり、
０．９５≦ａ≦１．１、０．６≦（１－ｘ－ｙ－ｚ）＜０．４、０＜ｘ＜０．４、０＜ｙ＜０．４、０≦ｚ＜１、０≦α１≦０．１である。
化学式１で、０．８≦（１－ｘ－ｙ－ｚ）＜１である。
化学式１でｙは、例えば、０．００１ないし０．３、０．００３ないし０．２、０．００５ないし０．０５、または０．０１ないし０．０３である。
マンガンを含む小粒二次粒子は、下記化学式２で表される化合物である。
［化学式２］
Ｌｉａ（Ｎｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＭｎｙＭｚ）Ｏ２±α１
前記化学式２で、Ｍは、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなるグループのうちから選択される元素であり、
０．９５≦ａ≦１．１、０．３≦（１－ｘ－ｙ－ｚ）＜１、０＜ｘ＜０．４、０＜ｙ＜０．４、０≦ｚ＜０．４、０≦α１≦０．１である。
化学式２でｙは、例えば、０．００１ないし０．３、０．００３ないし０．２、０．００５ないし０．０５、または０．０１ないし０．０３である。
該大粒二次粒子は、下記化学式３で表される化合物でもある。
［化学式３］
Ｌｉａ（Ｎｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＡｌｙ）Ｏ２±α１
前記化学式３で、０．９５≦ａ≦１．１、０．３≦（１－ｘ－ｙ）＜１、０＜ｘ＜０．４、０＜ｙ＜０．４、０≦α１≦０．１である。
化学式３で、（１－ｘ－ｙ）は、例えば、０．８０ないし０．９８であり、ｘは、０．０１ないし０．１であり、ｙは、例えば、０．００１ないし０．３、０．００５ないし０．０５、または０．０１ないし０．０３である。
該小粒二次粒子は、下記化学式４で表される化合物でもある。
［化学式４］
Ｌｉａ（Ｎｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｎｙ）Ｏ２±α１
前記化学式４で、０．９５≦ａ≦１．１、０．３≦（１－ｘ－ｙ）＜１、０＜ｘ＜０．４、０＜ｙ＜０．４、０≦ｚ＜０．４、０≦α１≦０．１である。
化学式４で、（１－ｘ－ｙ）は、例えば、０．８０ないし０．９８であり、ｘは、０．０１ないし０．１であり、ｙは、例えば、０．０１ないし０．１１０、０．００５ないし０．０５、または０．０１ないし０．０３である。
以下、一具現例によるニッケル系リチウム金属複合酸化物の製造方法について、さらに詳細に説明する。
大粒前駆体、小粒前駆体及びリチウム前駆体を混合し、前駆体混合物を得て、それを熱処理し、ニッケル系リチウム金属複合酸化物を得ることができる。
該大粒前駆体の粒子サイズは、１４μｍ以上、例えば、１２ないし１８μｍであり、小粒二次粒子である該小粒前駆体の粒子サイズは、５μｍ以下、例えば、２ないし５μｍである。
該大粒前駆体は、下記化学式５で表される化合物でもある。
［化学式５］
（Ｎｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＡｌｙＭｚ）（ＯＨ）２
前記化学式５で、Ｍは、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）からなるグループのうちから選択される元素であり、
０．６≦（１－ｘ－ｙ－ｚ）＜１、０＜ｘ＜０．４、０＜ｙ＜０．４、０≦ｚ＜０．４である。
化学式５で、０．８≦（１－ｘ－ｙ－ｚ）＜１である。
ｙは、例えば、０．００１ないし０．３、０．００５ないし０．１、０．００５ないし０．０５、または０．０１ないし０．０３である。
前記小粒前駆体は、下記化学式６で表される化合物でもある。
［化学式６］
（Ｎｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＭｎｙＭｚ）（ＯＨ）２
前記化学式６で、Ｍは、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）からなるグループのうちから選択される元素であり、
０．６≦（１－ｘ－ｙ－ｚ）＜１、０＜ｘ＜０．４、０＜ｙ＜０．４、０≦ｚ＜０．４である。
ｙは、例えば、０．００１ないし０．３、０．００５ないし０．１、０．００５ないし０．０５、または０．０１ないし０．０３である。
前記化学式５及び６で、ニッケル含量は、６０ないし９８モル％、例えば、８０ないし９６モル％である。
前記大粒前駆体は、例えば、Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０３（ＯＨ）２、Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０３Ａｌ０．０３（ＯＨ）２、Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０６（ＯＨ）２、Ｎｉ０．９６Ｃｏ０．０２Ａｌ０．０２（ＯＨ）２、Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０７Ａｌ０．０２（ＯＨ）２、Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．０７Ａｌ０．０３（ＯＨ）２、Ｎｉ０．９３Ｃｏ０．０４Ａｌ０．０３（ＯＨ）２、Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５（ＯＨ）２、Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０５（ＯＨ）２、Ｎｉ０．９Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０１（ＯＨ）２などである。そして、該小粒前駆体は、例えば、Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０３（ＯＨ）２、Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０３Ｍｎ０．０３（ＯＨ）２、Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０６（ＯＨ）２、Ｎｉ０．９６Ｃｏ０．０２Ｍｎ０．０２（ＯＨ）２、Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．０２（ＯＨ）２、Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．０３（ＯＨ）２、Ｎｉ０．９３Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０３（ＯＨ）２、Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２（ＯＨ）２、Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．０５（ＯＨ）２、Ｎｉ０．９Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０１（ＯＨ）２、またはその組み合わせ物である。
本明細書において、大粒前駆体及び小粒前駆体の組成は、大粒及び小粒のニッケル系金属複合酸化物の組成に対応するように制御される。リチウム前駆体としては、例えば、無水水酸化リチウム、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・ｎＨ２Ｏ）（ｎは、１ないし５の数）、フルオロ化リチウム、炭酸リチウム、またはその混合物を使用する。
該リチウム前駆体の含量は、大粒前駆体及び小粒前駆体の遷移金属総量に対するリチウム前駆体のリチウムのモル比が０．９５ないし１．１、例えば、０．９９ないし１．０６になるように制御される。前記大粒前駆体及び前記小粒前駆体の遷移金属は、化学式２において、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭを合わせた金属を言う。
リチウム前駆体の含量が、前記範囲であるとき、リチウムの欠乏が生じ、陽イオン混合（cation mixing）、結晶性が低下し、粒成長が困難になる問題点なしに、電気化学的特性にすぐれる活物質を得ることができる。
リチウム前駆体、大粒前駆体及び小粒前駆体の含量は、前記化学式１のニッケル系リチウム金属複合酸化物を製造することができるように、化学量論的に調節される。
前記混合は、乾式混合でもあり、ミキサなどを利用して実施することもできる。
前記熱処理は、酸化性ガス雰囲気下で実施される。前記酸化性ガス雰囲気は、酸素または空気のような酸化性ガスを利用し、例えば、前記酸化性ガスは、酸素または空気１０ないし２０体積％と、不活性ガス８０ないし９０体積％とからなる。
該熱処理は、リチウム前駆体、大粒前駆体及び小粒前駆体の反応が進められる温度であって、緻密化温度以下の範囲で実施することが適切である。ここで、該緻密化温度は、結晶化が十分になされ、活物質が充電容量を具現することができる温度を意味する。該熱処理は、６００℃ないし９００℃、６５０℃ないし８５０℃、例えば、６８０℃ないし７６０℃で実施される。該熱処理が前記範囲であるとき、粒子形状成長が過度に進められ、容量及び効率のような電気化学的特性が急激に低下してしまう問題点がなく、また、粒子形状成長が不足して結晶性に劣り、構造内部に入り込んだり飛び散ったりするリチウム量が減りつつ、正極活物質表面に残留リチウム含量が多くなる問題点がなく、優秀な性能を有する正極活物質を得ることができる。
該熱処理時間は、低温熱処理温度などによって可変的であるが、例えば、３ないし１０時間実施する。
該大粒前駆体及び該小粒前駆体の混合重量比は、９：１ないし３：７、または９：１ないし７：３である。
前記大粒二次粒子である大粒前駆体、前記小粒二次粒子である小粒前駆体は、一般的な方法によって製造可能である。例えば、前記大粒前駆体及び前記小粒前駆体は、前駆体の乾燥工程だけ変化させて製造可能である。
該大粒前駆体の場合、１８０ないし２００℃の温度、例えば、１９０ないし２００℃で乾燥させ、該小粒前駆体の場合には、乾燥温度を、２０５ないし２２０℃、または２１０ないし２１５℃の温度に変化させる。
該リチウム前駆体は、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、水酸化リチウム、フルオロ化リチウムなどでもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で使用することができるリチウム前駆体であるならば、いずれも可能である。
該大粒前駆体、該小粒前駆体及び該リチウム前駆体を混合し、前駆体混合物に錯化剤及びｐＨ調節剤を付加して混合する。
該錯化剤の例としては、アンモニウムイオン供給源としてアンモニア水を利用し、ｐＨ調節剤の例としては、水酸化ナトリウム溶液などを利用する。
前記結果物のｐＨは、ｐＨ調節剤の含量を調節することで、１１ないし１３の範囲で制御する。
前記結果物から沈殿物を得て、それを、純水を利用して洗浄し、それに対して二次熱処理を実施すれば、ニッケル系リチウム金属複合酸化物を得ることができる。
前述の製造方法によって得られたニッケル系リチウム金属複合酸化物に対して飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ：time-of-flight secondary ion mass spectrometry）を行うことで、ニッケル系リチウム金属複合酸化物の形態、構造及び組成を確認することができる。大粒二次粒子の表面にマンガンが存在し、小粒二次粒子の表面にアルミニウムが存在することを間接的に確認することができる。
飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）装置は、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）装置に、質量分析計であるＴＯＦを装着したものである。具体的には、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）装置は、一次イオンを分析物質の表面に衝突させたときに放出されるイオン（陽イオンあるいは陰イオン）を分析し、化学的成分と表面構造とを得ることができる装置である。なお、ＴＯＦ質量分析計は、高いイオン通過率を有し、質量を有した全てのイオンを同時に測定する優秀な質量分解能を有した装置であり、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）装置は、分析的に有用な分子の二次イオンを形成し、直接に分子に係わる情報を得ることができ、分子だけではなく、元素に対しても感度が高く、微細に焦点が合わせられたイオンビームにより、高い空間分解能を有する。
アルミニウム（Ａｌ）を含む大粒二次粒子の表面のマンガン含量が、アルミニウム（Ａｌ）を含む大粒二次粒子のリチウムを除いた金属の含量を基準にして、０．０１ないし０．２モル％であり、マンガンを含む小粒二次粒子の表面におけるアルミニウム含量は、マンガンを含む小粒二次粒子のリチウムを除いた金属の含量を基準にして、０．０１ないし０．２モル％である。そのような組成を有するニッケル系リチウム金属複合酸化物を利用すれば、高温保存特性が改善されたリチウム二次電池を製造することができる。
本発明のニッケル系リチウム金属複合酸化物の大粒二次粒子としては、例えば、ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９０Ｃｏ０．０７Ａｌ０．０３、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．９Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０１Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．０７Ａｌ０．０３などを挙げることができ、小粒二次粒子は、例えば、ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９０Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．０３Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．９Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０１Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．０３Ｏ２などを有することができる。
一具現例による正極の合剤密度は、４．０ｇ／ｃｃ以上、４．１ｇ／ｃｃ以上、４．０ないし４．２ｇ／ｃｃ、または４．１５ないし４．２ｇ／ｃｃである。そして、前記正極の空隙率は５ないし４０％である。合剤密度は、集電体以外の正極成分（すなわち、活物質、導電材、バインダなど）の重量を正極の体積で割って測定した。
本明細書において、正極の気孔度は、正極の全体体積に対して気孔が占める体積を比率で示したものである。
正極の孔隙率（気孔度）は、数式１によって計算される。
＜数１＞
Ｐ＝｛Ａ－（Ｂ／Ｔ）｝／ＡＸ１００
数式１で、Ｐは、正極気孔度を示し、Ａは、正極における正極活物質層の実際体積を示し、Ｂは、正極内活物質の重量、Ｔは、正極における正極集電体を除いた正極活物質の真密度を示す。真密度は、文献（リチウム二次電池の原理及び応用－朴チョンギ著、文献参照）に開示されたところを利用する。
前記ニッケル系リチウム金属複合酸化物の比表面積は、０．２ないし０．４ｍ２／ｇ、または０．２５ないし０．３５ｍ２／ｇである。正極活物質の比表面積は、ＢＥＴ法によって測定したものであり、具体的には、ＢＥＬ Japan社のＢＥＬ ＳＯＲＰ－ｍｉｎｏ ＩＩを利用し、液体窒素温度下（７７Ｋ）における窒素ガス吸着量から算出したものである。
前述のニッケル系リチウム金属複合酸化物を利用すれば、低温特性、率特性、及び高電圧におけるガス発生量の減少により、信頼性及び安全性が確保されたリチウム二次電池を製造することができる。
一具現例による大粒前駆体及び小粒前駆体は、一般的な製造方法によって得ることができる。
該大粒前駆体及び該小粒前駆体は、例えば、ニッケル前駆体、及び他の遷移金属の前駆体を共沈させて製造されうる。例えば、前記大粒前駆体及び前記小粒前駆体は、ニッケル、コバルト、及び他の金属を含む水酸化物または酸化物でもある。前記大粒前駆体は、Ｎｉ前駆体、Ｃｏ前駆体及びＡｌ前駆体を第１溶媒と混合して製造されうる。そして、小粒前駆体は、Ｎｉ前駆体、Ｃｏ前駆体及びＭｎ前駆体を第１溶媒と混合して製造されうる。
前記大粒前駆体及び前記小粒前駆体はそれぞれ、ニッケル前駆体、コバルト前駆体、 アルミニウム前駆体、マンガン前駆体を、第１溶媒に混合して製造することができる。該ニッケル前駆体、該コバルト前駆体及び該マンガン前駆体は、当該技術分野で使用することができる物質であるならば、いずれも可能である。
ニッケル前駆体としては、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸ニッケルなどを使用する。そして、前記コバルト前駆体としては、硫酸コバルト、塩化コバルト、硝酸コバルトなどを使用し、前記マンガン前駆体としては、硫酸マンガン、塩化マンガン、硝酸マンガンなどを利用する。アルミニウム前駆体として、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムなどが用いられる。大粒前駆体の製造時に、ニッケル前駆体、コバルト前駆体及びアルミニウム前駆体の含量は、化学式１の化合物が得られるように、化学量論的に制御される。
前記ニッケル前駆体、前記コバルト前駆体及び前記マンガン前駆体の含量は、前記化学式２の化合物を得ることができるように、化学量論的に制御される。前記大粒前駆体及び小粒前駆体の製造時、Ｍ前駆体がさらに付け加えられる。
共沈反応時、溶媒としては、水、エタノール、プロパノール、ブタノールなどを使用する。
他の具現例による正極は、前述の正極活物質を含む。
前記正極は、集電体と、前記集電体上に配された一具現例による正極活物質を含む正極活物質層と、を含む。
前記正極は、例えば、前記正極活物質及びバインダを含む正極活物質組成物が、一定形状に成形されるか、あるいは前記正極活物質組成物が、アルミ箔のような集電体に塗布される方法によっても製造される。
具体的には、前記正極活物質、導電材、バインダ及び溶媒が混合された正極活物質組成物が準備される。前記正極活物質組成物が金属集電体上に直接コーティングされ、正極板が製造される。代案としては、前記正極活物質組成物が別途の支持体にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが金属集電体上にラミネーションされ、正極板が製造されうる。前記正極は、前述のところで列挙された形態に限定されるものではなく、前記形態以外の形態でもある。
該正極は、当該技術分野で公知の一般的な正極活物質を追加して含んでもよい。
前述の一般的な正極活物質として、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウム鉄リン酸化物及びリチウムマンガン酸化物からなる群のうちから選択された１以上を含んでもよいが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で利用可能な全ての正極活物質が追加して使用されうる。
以下、一具現例によるニッケル系リチウム金属複合酸化物を含む正極、負極、リチウム塩含有非水電解質及びセパレータを有するリチウム二次電池の製造方法を記述する。
正極及び負極は、集電体上に、正極活物質層形成用組成物及び負極活物質層形成用組成物をそれぞれ塗布して乾燥させ、正極活物質層及び負極活物質層を形成して作製される。
前記正極活物質形成用組成物は、正極活物質、導電材、バインダ及び溶媒を混合して製造されるが、前記正極活物質として、一具現例による正極活物質を利用する。
正極バインダは、正極活物質粒子間の付着、及び正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割を行う。具体的な例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン・ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはそれらの多様な共重合体などを挙げることができ、それらうち、１種単独、または２種以上の混合物が使用されうる。
前記導電材としては、当該電池に化学的変化を誘発せずに、導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛のような黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックのようなカーボン系物質；炭素ナノチューブ、炭素ファイバや金属ファイバのような導電性ファイバ；フッ化カーボン；アルミニウム、ニッケル粉末のような金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムのような導電性ウィスカ；酸化チタンのような導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体のような導電性素材などが使用されうる。
前記導電材の含量は、正極活物質１００重量部を基準にし、１ないし１０重量部、または１ないし５重量部を使用する。該導電材の含量が、前記範囲であるとき、最終的に得られた電極の導電度特性にすぐれる。
前記溶媒の非制限的な例として、Ｎ－メチルピロリドンなどを使用し、該溶媒の含量は、正極活物質１００重量部を基準にし、２０ないし２００重量部を使用する。該溶媒の含量が、前記範囲であるとき、正極活物質層を形成するための作業が容易である。
前記正極集電体は、３ないし５００μｍの厚みであり、当該電池に化学的変化を誘発せずに、高い導電性を有するものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、熱処理炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面がカーボン・ニッケル・チタン・銀などで表面処理されたものなどが使用されうる。該集電体は、その表面に微細な凹凸を形成し、正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体のような多様な形態が可能である。
それと別途に、負極活物質、バインダ及び溶媒を混合し、負極活物質層形成用組成物を準備する。
前記負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵したり放出したりすることができる物質が使用される。前記負極活物質の非制限的な例として、黒鉛・炭素のような炭素系材料、リチウム金属やその合金、シリコンオキサイド系物質などを使用することができる。本発明の一具現例によれば、シリコンオキサイドを使用する。
負極バインダは、非制限的な例として、ポリフッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン・プロピレン・ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸、及びそれらの水素をＬｉ、ＮａまたはＣａなどで置換した高分子、または多様な共重合体のような多様な種類のバインダ高分子でもある。
前記負極活物質層は、導電材をさらに含んでもよい。前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せずに、導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛のような黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックのようなカーボンブラック；炭素ファイバや金属ファイバのような導電性ファイバ；炭素ナノチューブのような導電性チューブ；フルオロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムのような導電性ウィスカ；酸化チタンのような導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体のような導電性素材などが使用されうる。前記導電材は、望ましくは、カーボンブラックでもあり、さらに具体的には、数十ｎｍの平均粒径を有するカーボンブラックでもある。
該導電材は、負極活物質層の総重量１００重量部を基準にし、０．０１重量部ないし１０重量部、０．０１重量部ないし５重量部、または０．１重量部ないし２重量部でもある。
前記負極活物質層形成用組成物は、増粘剤をさらに含んでもよい。前記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシエチルセルロース、澱粉、再生セルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びポリビニルアルコールのうちの少なくともいずれか一つを使用することができ、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を使用することができる。
前記溶媒の含量は、負極活物質の総重量１００重量部を基準にし、１００ないし３００重量部を使用する。該溶媒の含量が、前記範囲であるとき、負極活物質層を形成するための作業が容易である。
前記負極集電体は、一般的に、３ないし５００μｍ厚に作られる。そのような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに、導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、熱処理炭素、銅やステンレススチールの表面がカーボン・ニッケル・チタン・銀などで表面処理されたもの、アルミニウム・カドミウム合金などが使用されうる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成し、負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体のような多様な形態でも使用されうる。
前記過程によって作製された正極と負極との間に、セパレータを介在させる。
前記セパレータは、気孔径が０．０１～１０μｍであり、厚みは、一般的に５～３０μｍであるものを使用する。具体的な例として、ポリプロピレン、ポリエチレンのようなオレフィン系ポリマー、またはガラスファイバによって作られたシートや、不織布などが使用される。電解質として、ポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質がセパレータを兼ねることもできる。
リチウム塩含有非水系電解質は、非水電解液とリチウム塩とからなっている。該非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用される。
前記非水電解液としては、非制限的な例を挙げれば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、Ｎ，Ｎ－ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルのような非陽子性有機溶媒が使用されうる。
前記有機固体電解質としては、非制限的な例を挙げれば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体、ポリプロピレンオキサイド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデンなどが使用されうる。
前記無機固体電解質としては、非制限的な例を挙げれば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２のようなＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用されうる。
前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解されやすい物質であり、非制限的な例を挙げれば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、リチウムクロロボレート、低級脂肪族カルボキシル酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウムイミドなどが使用されうる。
図３は、一具現例によるリチウム二次電池の代表的な構造を概略的に図示した断面図である。
図３を参照すれば、リチウム二次電池１は、正極３、負極２及びセパレータ４を含む。前述の正極３、負極２及びセパレータ４が巻き取られたり折り畳まれたりした電極組立体が、電池ケース５に収容される。電池形状により、正極と負極との間にセパレータが配され、相互に積層された電池構造体が形成されうる。次に、前記電池ケース５に有機電解液が注入され、キャップ（cap）アセンブリ６に密封され、リチウム二次電池１が完成される。前記電池ケース５は、円筒状、角形、薄膜型などでもある。例えば、前記リチウム二次電池１は、大型薄膜型電池でもある。前記リチウム二次電池は、リチウムイオン電池でもある。前記電池構造体がパウチに収容された後、有機電解液に含浸されて密封されれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。また、前記電池構造体は、複数個積層されて電池パックを形成し、そのような電池パックは、高容量及び高出力が要求される全ての機器にも使用される。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車両（ＥＶ：electric vehicle）などにも使用される。
また、前記リチウム二次電池は、高温において、保存安定性、寿命特性及び高率の特性にすぐれるので、電気車両にも使用される。例えば、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ：plug-in hybrid electric vehicle）のようなハイブリッド車にも使用される。
以下の実施例及び比較例を介し、本発明についてさらに詳細に説明されるが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
（大粒ニッケル系金属水酸化物及び小粒ニッケル系金属水酸化物の製造）
製造例１：大粒ニッケル系金属水酸化物の製造
後述する共浸法によって実施し、大粒ニッケル系金属水酸化物（Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．０７Ａｌ０．０３（ＯＨ）２）を得た。
反応器にアンモニア水を付加し、大粒ニッケル系金属水酸化物（Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．０７Ａｌ０．０３（ＯＨ）２）を得ることができるようにニッケル系金属水酸化物の原料物質を化学量論的に制御しながら添加した水酸化ナトリウムを利用して、反応器の混合物のｐＨを調節した。次に、撹拌しながら、所望サイズになるまで反応させた後、原料溶液の投入を中止して乾燥させる過程を経て目的物を得た。該製造過程を具体的に記述すれば、次の通りである。
ニッケル系金属水酸化物の原料物質として、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）及び硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３・Ｈ２Ｏ）を、９０：７：３モル比になるように、溶媒である蒸留水に溶かし、混合溶液を準備した。錯化合物形成のために、アンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）希釈液と、沈澱剤としての水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を準備した。その後、金属原料混合溶液、アンモニア水、水酸化ナトリウムをそれぞれ反応器内部に投入した。反応器内部のｐＨを維持するために、水酸化ナトリウムが投入された。反応器内のｐＨを１１．３に調節した。次に、撹拌しながら、約２０時間反応を実施した後、原料溶液の投入を中止した。
反応器内のスラリー溶液を濾過し、高純度の蒸留水で洗浄した後、１９０℃の熱風オーブンで２４時間乾燥させ、粒子サイズが約１８μｍである大粒ニッケル系金属水酸化物（Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．０７Ａｌ０．０３（ＯＨ）２）粉末を得た。
製造例２：小粒ニッケル系金属水酸化物の製造
小粒ニッケル系金属水酸化物（Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．０３（ＯＨ）２）を得ることができるように、硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３・Ｈ２Ｏ）の代わりに、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）が使用され、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）及び硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ）含量が化学量論的に制御され、前駆体乾燥時、１９０℃の熱風オーブンで２４時間乾燥する工程の代わりに、２１０℃の熱風オーブンで２４時間乾燥させる工程に変化されたことを除いては、製造例１と同一過程によって実施し、約３μｍである小粒ニッケル系金属水酸化物（Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．０３（ＯＨ）２）粉末を得た。
（ニッケル系リチウム金属複合酸化物、それを含む正極、及びリチウム二次電池の製造）
実施例１
製造例１によって得た１８μｍである大粒ニッケル系金属水酸化物と、製造例２によって得た３μｍである小粒ニッケル系金属水酸化物とを、８０：２０の混合重量比で混合し、ニッケル系金属水酸化物混合物を得た。
前記ニッケル系金属水酸化物混合物と無水水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）とを、ヘンチェルミキサを使用して乾式で混合し、酸素雰囲気で、約７２０℃で１０時間熱処理を施し、大粒二次粒子と小粒二次粒子とを含むニッケル系リチウム金属複合酸化物を得た。ここで、ニッケル系金属水酸化物混合物と無水水酸化リチウムとの混合時、リチウムとリチウムを除いた金属の混合モル比は、１：１．０５モル比であり、該遷移金属は、ニッケル系金属水酸化物に含有された遷移金属の総和を言う。
前記大粒二次粒子の平均粒径は、１８μｍであり、前記小粒二次粒子の平均粒径は、３μｍであり、該大粒二次粒子と該小粒二次粒子との混合重量比は、８０：２０であり、該大粒二次粒子と該小粒二次粒子とにおいて、マンガン含量差は、３モル％である。
平均粒径が１８μｍである大粒二次粒子であるＬｉＮｉ０．９０Ｃｏ０．０７Ａｌ０．０３（ＮＣＡ）（粒子Ａ）、平均粒径が約３μｍである小粒二次粒子のＬｉＮｉ０．９０Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．０３Ｏ２（ＮＣＭ）（粒子Ｂ）を混合し、正極活物質として準備した。粒子Ａと粒子Ｂとの混合重量比は、８０：２０である。
前記正極活物質、炭素導電材（Super Ｐ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）バインダ溶液を添加し、それを混合し、活物質スラリーを製造した。前記活物質スラリーにおいて、活物質：導電材：バインダの混合重量比は、９６：２：２である。前記スラリーを、厚膜コーティング器を使用し、厚み１２μｍのアルミニウム集電体上にローディングレベル（loading level）が３６ｍｇ／ｃｍ２になるようにコーティングし、１２０℃で１時間以上乾燥させた後、圧延して正極を製造した。
負極活物質である黒鉛粉末（Japan Carbon）を、１：１混合重量比のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）との混合物と混合し、負極活物質スラリーを準備した。該負極活物質スラリーにおいて、黒鉛粉末と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）との混合物の混合重量比は、９８：２である。
準備した負極活物質スラリーを、厚みが８μｍである銅ホイル集電体に、１９．５ｍｇ／ｃｍ２レベルでコーティングした。コーティングが完了した極板を、１００℃で１時間以上乾燥させた後で圧延し、合剤密度が１．６６ｇ／ｃｍ３である負極を製造した。
前記正極及び前記負極を使用し、セパレータとして、ポリエチレンセパレータ（ＳＴＡＲ２０、Asahi）を使用し、電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（３：３：４体積比）混合溶媒に１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解されたものを使用し、２，０００ｍＡｈ容量を有するリチウム二次電池を製造した。
実施例２
大粒二次粒子と小粒二次粒子とを含むニッケル系リチウム金属複合酸化物の製造時、熱処理温度が約７２０℃から７００℃に変化されたことを除いては、実施例１と同一に実施し、ニッケル系リチウム金属複合酸化物、それを含む正極、及びリチウム二次電池を製造した。
実施例３
大粒二次粒子と小粒二次粒子とを含むニッケル系リチウム金属複合酸化物の製造時、熱処理温度が約７２０℃から７４０℃に変化されたことを除いては、実施例１と同一に実施し、ニッケル系リチウム金属複合酸化物、それを含む正極、及びリチウム二次電池を製造した。
実施例４
正極活物質を準備する過程において、粒子Ａと粒子Ｂとの混合重量比が８０：２０の代わりに７０：３０に変化されたことを除いては、実施例１と同一に実施し、ニッケル系リチウム金属複合酸化物、それを含む正極、及びリチウム二次電池を製造した。
実施例５
大粒二次粒子と小粒二次粒子とを含むニッケル系リチウム金属複合酸化物の製造時、熱処理温度が７２０℃の代わりに７４０℃に変化され、正極活物質を準備する過程において、粒子Ａと粒子Ｂとの混合重量比が８０：２０の代わりに７０：３０に変化されたことを除いては、実施例１と同一に実施し、ニッケル系リチウム金属複合酸化物、それを含む正極、及びリチウム二次電池を製造した。
実施例６ないし９
下記表１に示されているように、大粒二次粒子と小粒二次粒子の平均粒径を変化させたことを除いては、実施例１と同一に実施し、ニッケル系リチウム金属複合酸化物、それを含む正極、及びリチウム二次電池を製造した。
Figure 0007280330000001
比較例１
製造例１によって得た１８μｍである大粒ニッケル系金属水酸化物を酸素雰囲気において、約７２０℃で１０時間一次熱処理を施し、大粒二次粒子であるニッケル系リチウム金属複合酸化物（ＮＣＡ）を得た。
それと別途に、製造例２によって得た３μｍである小粒ニッケル系金属水酸化物を酸素雰囲気において、約７４０℃で１０時間二次熱処理を施し、小粒二次粒子であるニッケル系リチウム金属複合酸化物（ＮＣＭ）を得た。
前記ＮＣＡと前記ＮＣＭとを、８０：２０の混合重量比で、ヘンチェルミキサを使用して乾式で混合し、酸素雰囲気において、約７００℃で１０時間三次熱処理を施し、大粒二次粒子と小粒二次粒子とを含むニッケル系リチウム金属複合酸化物を得た。前記大粒二次粒子の平均粒径は、１８μｍであり、前記小粒二次粒子の平均粒径は、３μｍであり、該大粒二次粒子と該小粒二次粒子との混合重量比は、８０：２０であり、該大粒二次粒子と該小粒二次粒子とにおいて、マンガン含量差は、３モル％である。
実施例１のニッケル系リチウム金属複合酸化物の代わりに、比較例１のニッケル系リチウム金属複合酸化物を利用したことを除いては、実施例１と同一に実施し、リチウム二次電池を製造した。
比較例２
平均粒径が１８μｍである大粒二次粒子であるＬｉＮｉ０．９０Ｃｏ０．０７Ａｌ０．０３（ＮＣＡ）（粒子Ａ）の代わりに、大粒二次粒子であるＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１４Ｍｎ０．０１Ｏ２（ＮＣＭ）を使用し、平均粒径が約３μｍである小粒二次粒子であるＬｉＮｉ０．９０Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．０３Ｏ２（ＮＣＭ）の代わりに、小粒二次粒子であるＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０１Ｏ２（ＮＣＭ）を使用したことを除いては、実施例１と同一に実施し、リチウム二次電池を製造した。
評価例１：飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）
実施例１及び比較例１のニッケル系リチウム金属複合酸化物に対する飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）(Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry、ドイツ ION-TOF Co., Product Name: ION-TOF IV)評価を実施した。飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）分析時、ＩＯＮ－ＴＯＦ社のＴＯＦ．ＳＩＭＳ－５を利用した。
評価結果を、図１Ａないし図１Ｅ、図２Ａないし図２Ｅに示した。図１Ａないし図１Ｅは、実施例１のニッケル系リチウム金属複合酸化物に対する飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）の分析結果を示したものであり、図１Ｂないし図１Ｅは、それぞれリチウム、ニッケル、マンガン及びアルミニウムのマッピング結果を示したものである。図２Ａないし図２Ｅは、比較例１のニッケル系リチウム金属複合酸化物に対するものであり、図２Ｂないし図２Ｅは、それぞれリチウム、ニッケル、マンガン及びアルミニウムのマッピング結果を示したものである。
比較例１のニッケル系リチウム金属複合酸化物は、図２Ｄに示されているように、大粒二次粒子位置（丸表示領域）において、Ｍｎ検出が観察されておらず、図２Ｅから分かるように、小粒二次粒子位置において、Ａｌが検出されていない一方、実施例１のニッケル系リチウム金属複合酸化物においては、図１Ｄから分かるように、大粒二次粒子位置領域（丸表示領域）において、Ｍｎが検出され、図１Ｅにおいて、小粒二次粒子位置（丸表示領域）においてＡｌが検出されている。
評価例２：効率及び寿命特性
実施例１ないし５、及び比較例１によって作製されたリチウム二次電池において、充放電特性などを、充放電器（製造社：TOYO、モデル：ＴＯＹＯ－３１００）で評価した。
寿命評価は、各電池に対し、１Ｃの電流で、４．３Ｖに達するまで定電流充電した後、０．０５Ｃの電流に達するまで定電圧充電を施した。充電が完了したセルは、約１０分間の休止期間を経た後、１Ｃの電流で、電圧が３Ｖに至るまで定電流放電を施すサイクルを５０回反復的に実施して評価した。
容量維持率（ＣＲＲ：capacity retention ratio）は、下記数式１で計算され、充放電効率は、下記数式２から計算され、該容量維持率及び該充放電効率特性の一部を調査し、下記表２に示した。
［数式１］
容量維持率［％］＝［５０回目サイクルの放電容量／最初サイクルの放電容量］×１００
［数式２］
充放電効率＝［最初サイクルの平均動作電圧／最初サイクルの平均動作電圧］Ｘ１００
Figure 0007280330000002
表２を参照すれば、実施例１ないし５によって製造されたリチウム二次電池は、優秀な充電容量及び効率を示した。
比較例１のリチウム二次電池は、表２から分かるように、充放電効率及び容量維持率にすぐれるが、正極は、大粒と小粒とを別途工程によって焼成し、３回焼成を経て得たニッケル系リチウム金属複合酸化物を利用しており、前記ニッケル系リチウム金属複合酸化物は、３回の焼成工程を必ず経なければならないため、製造コスト及び時間が多くかかり、該方法を実際に適用し難い。
以上において、図面及び実施例を参照し、一具現例が説明されたが、それらは、例示的なものに過ぎず、当該技術分野で通常の知識を有した者であるならば、それらから多様な変形、及び均等な他の具現例が可能であるという点を理解することができるであろう。従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって定められるものである。
１ リチウム二次電池
２ 負極
３ 正極
４ セパレータ
５ 電池ケース
６ キャップアセンブリ

Claims (18)

  1. 一次粒子の凝集体を含む二次粒子を含むニッケル系リチウム金属複合酸化物であり、
    前記二次粒子は、ｉ）粒子サイズが１４μｍ以上であり、アルミニウム（Ａｌ）を含む大粒二次粒子、及びｉｉ）粒子サイズが５μｍ以下であり、マンガン（Ｍｎ）を含む小粒二次粒子を含み、
    前記大粒二次粒子においてリチウムを除いた金属の総モル数（total moles of metal excluding lithium）を基準にして前記大粒二次粒子のマンガン含量が、前記小粒二次粒子においてリチウムを除いた金属の総モル数を基準にして小粒二次粒子のマンガン含量に比べて少なく、大粒二次粒子の表面にマンガン（Ｍｎ）が含まれ、小粒二次粒子の表面にアルミニウム（Ａｌ）が含まれ、
    前記大粒二次粒子は、マンガンを含まないか、あるいは前記大粒二次粒子において、マンガン含量は、リチウムを除いた金属の総モルを基準にして、０．０１ないし０．５モル％である、ニッケル系リチウム金属複合酸化物。
  2. 前記小粒二次粒子において、マンガン含量は、リチウムを除いた金属の総モルを基準にして、０．５ないし５モル％である、請求項１に記載のニッケル系リチウム金属複合酸化物。
  3. 前記大粒二次粒子の大きさは、１４ないし２０μｍである、請求項１に記載のニッケル系リチウム金属複合酸化物。
  4. 前記小粒二次粒子の大きさは、１ないし５μｍである、請求項１に記載のニッケル系リチウム金属複合酸化物。
  5. 前記ニッケル系リチウム金属複合酸化物において、ニッケル含量は、リチウムを除いた金属の総モルを基準にして、６０モル％以上である、請求項１に記載のニッケル系リチウム金属複合酸化物。
  6. 前記アルミニウム（Ａｌ）を含む大粒二次粒子において、表面のマンガン含量が、大粒二次粒子のリチウムを除いた金属を基準にして、０．０１ないし０．２モル％である、請求項１に記載のニッケル系リチウム金属複合酸化物。
  7. 前記マンガンを含む小粒二次粒子において、表面のアルミニウム含量が、小粒二次粒子のリチウムを除いた金属を基準にして、０．０１ないし０．２モル％である、請求項１に記載のニッケル系リチウム金属複合酸化物。
  8. 前記大粒二次粒子の含量は、大粒二次粒子と小粒二次粒子との総含量１００重量部を基準にし、３０ないし９０重量部である、請求項１に記載のニッケル系リチウム金属複合酸化物。
  9. 前記アルミニウムを含む大粒二次粒子は、下記化学式１で表される化合物である、請求項１に記載のニッケル系リチウム金属複合酸化物：
    ［化学式１］
    Ｌｉａ（Ｎｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＡｌｙＭｚ）Ｏ２±α１
    前記化学式１で、Ｍは、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）からなるグループのうちから選択される元素であり、
    ０．９５≦ａ≦１．１、０．６≦（１－ｘ－ｙ－ｚ）＜１、０＜ｘ＜０．４、０＜ｙ＜０．４、０≦ｚ＜０．４、０≦α１≦０．１である。
  10. 前記マンガンを含む小粒二次粒子は、下記化学式２で表される化合物である、請求項１に記載のニッケル系リチウム金属複合酸化物：
    ［化学式２］
    Ｌｉａ（Ｎｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＭｎｙＭｚ）Ｏ２±α１
    前記化学式２で、Ｍは、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなるグループのうちから選択される元素であり、
    ０．９５≦ａ≦１．１、０．６≦（１－ｘ－ｙ－ｚ）＜１、０＜ｘ＜０．４、０＜ｙ＜０．４、０≦ｚ＜０．４、０≦α１≦０．１である。
  11. 前記アルミニウムを含む大粒二次粒子において、アルミニウム含量は、リチウムを除いた金属の総モルを基準にして、０．５ないし５モル％である、請求項１に記載のニッケル系リチウム金属複合酸化物。
  12. １４μｍ以上の大きさを有し、アルミニウムを含む大粒前駆体と、５μｍ以下の大きさを有し、マンガンを含む小粒前駆体と、リチウム前駆体と、を混合し、前駆体混合物を得る段階と、
    前記前駆体混合物を熱処理する段階と、を含み、
    請求項１ないし１１のうちのいずれか１項に記載のニッケル系リチウム金属複合酸化物を製造する、ニッケル系リチウム金属複合酸化物の製造方法。
  13. 前記熱処理が６００ないし９００℃で実施される、請求項１２に記載のニッケル系リチウム金属複合酸化物の製造方法。
  14. 前記大粒前駆体は、マンガンを含まないか、あるいは前記大粒前駆体において、マンガン含量は、大粒前駆体の金属の総モルを基準として、０．０１ないし０．５モル％であり、
    前記小粒前駆体において、マンガン含量は、小粒前駆体の金属の総モルを基準として、０．５ないし５モル％である、請求項１２に記載のニッケル系リチウム金属複合酸化物の製造方法。
  15. 前記大粒前駆体において、アルミニウム含量は、大粒前駆体の金属の総モルを基準として、０．５ないし５モル％である、請求項１２に記載のニッケル系リチウム金属複合酸化物の製造方法。
  16. 前記リチウム前駆体は、無水水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、フルオロ化リチウム、炭酸リチウム、またはその混合物である、請求項１２に記載のニッケル系リチウム金属複合酸化物の製造方法。
  17. 請求項１ないし１１のうちのいずれか１項に記載のニッケル系リチウム金属複合酸化物を含む正極。
  18. 請求項１７に記載の正極、負極、及びそれらの間に介在された電解質を含むリチウム二次電池。
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