JP2020064849A - リチウム二次電池用ニッケル系活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用ニッケル系活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池 Download PDF

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【課題】リチウム二次電池用ニッケル系活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池を提供する。【解決手段】放射状配列構造を有する外部と、不規則多孔性構造を含む内部と、を含む二次粒子であり、該二次粒子の内部は、外部対比で大きい気孔サイズを有するニッケル系活物質であるリチウム二次電池用ニッケル系活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池である。【選択図】図１Ａ

Description

本発明は、リチウム二次電池用ニッケル系活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池に関する。
携帯用電子機器、通信機器などの発展により、高エネルギー密度のリチウム二次電池に対する開発の必要性が高まっている。
該リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、リチウムコバルト酸化物などが使用される。ところで、このような正極活物質を利用する場合、充放電が反復されることにより、一次粒子単位に生じるクラックにより、リチウム二次電池の長期寿命が低下し、抵抗が増加し、容量特性が満足すべきレベルに達することができず、それに対する改善が要求される。
本発明の一側面は、充放電時、クラック発生を抑制し、抵抗増大を減少させることを通じて、寿命が改善されたリチウム二次電池用ニッケル系活物質、及びその製造方法を提供することである。
本発明の他の側面は、前述のニッケル系活物質を含む正極を具備し、セル性能が改善されたリチウム二次電池を提供することである。
一側面により、放射状配列構造を有する外部と、不規則多孔性構造（irregular porous structure）を含む内部と、を含む二次粒子であり、前記二次粒子の内部は、外部対比で大きい気孔サイズ（pore size）を有するニッケル系活物質であるリチウム二次電池用ニッケル系活物質が提供される。
他の側面により、リチウム前駆体と金属ヒドロキシドとの混合物を酸化性ガス雰囲気下で、６００ないし８００℃で一次熱処理する段階を含み、前述のニッケル系活物質を製造するリチウム二次電池用ニッケル系活物質の製造方法が提供される。
前記一次熱処理する段階後、酸化性ガス雰囲気下で、７００ないし９００℃で二次熱処理する段階をさらに含む。二次熱処理する段階は、一次熱処理する段階に比べ、高い温度で実施する。
さらに他の側面により、前述のニッケル系活物質を含む正極、負極、及びそれらの間に介在された電解質を含むリチウム二次電池が提供される。
本発明の一具現例によるリチウム二次電池用ニッケル系活物質を利用すれば、容量、効率及び寿命の特性が改善されたリチウム二次電池を製作することができる。
プレート粒子の形状を示した模式図である。 一具現例によるニッケル系活物質二次粒子において、放射状の定義について説明するための図面である。 一具現例によるリチウム二次電池用ニッケル系活物質の断面構造を示したのである。 一具現例によるニッケル系活物質の製造過程を示した図面である。 一具現例によるニッケル系活物質を含む正極を具備したリチウム二次電池の構造を概略的に示した図面である。 実施例１によって製造されたニッケル系活物質に対する電子走査顕微鏡写真である。 実施例１によって製造されたニッケル系活物質に対する電子走査顕微鏡写真である。 実施例１によって製造されたニッケル系活物質に対する電子走査顕微鏡写真である。 実施例１によって製造されたニッケル系活物質に対する電子走査顕微鏡写真である。 実施例１によって製造されたニッケル系活物質に対する電子走査顕微鏡写真である。 比較例１のニッケル系活物質に対する電子走査顕微鏡写真である。 比較例１のニッケル系活物質に対する電子走査顕微鏡写真である。 比較例１のニッケル系活物質に対する電子走査顕微鏡写真である。 比較例２のニッケル系活物質に対する電子走査顕微鏡写真である。 比較例２のニッケル系活物質に対する電子走査顕微鏡写真である。 比較例５によって製造されたニッケル系活物質に対する電子走査顕微鏡分析写真である。 比較例６によって製造されたニッケル系活物質に対する電子走査顕微鏡分析写真である。 実施例１によって製造されたニッケル系活物質のＸ線回折分析を介して得た（００３）面に対するピークの半値全幅（ＦＷＨＷ：）を示した図面である。 実施例１によって製造されたニッケル系活物質のＸ線回折分析を介して得た（１０４）面に対するピークの半値全幅（ＦＷＨＷ）を示した図面である。 実施例１によって製造されたニッケル系活物質のＸ線回折分析を介して得た（０１８）面に対するピークの半値全幅（ＦＷＨＷ）を示した図面である。 実施例１によって製造されたニッケル系活物質のＸ線回折分析を介して得た（１１０）面に対するピークの半値全幅（ＦＷＨＷ）を示した図面である。 実施例３及び比較例３によって製造されたコインセルの充放電グラフである。 実施例３及び比較例３によって製造されたコインセルにおいて、サイクル数による放電容量変化を示したグラフである。 実施例１及び比較例１によって製造されたニッケル系正極活物質二次粒子の粉体伝導度を示したグラフである。 実施例３，４及び比較例３，４によって製造されたコインセルにおいて、リチウム拡散速度（lithium diffusion rate）評価結果を示したグラフである。 実施例１によって製造されたニッケル系活物質二次粒子Ｂに対する写真である。 実施例１によって製造されたニッケル系活物質二次粒子Ｂに対する写真である。 実施例１によって製造されたニッケル系活物質二次粒子Ｂに対する写真である。 実施例１によって製造されたニッケル系活物質二次粒子Ｂに対する写真である。 実施例３及び比較例３，４によって製造されたコインセルにおいて、サイクル数による放電容量変化を示したグラフである。 実施例３、比較例３及び比較例４によって製造されたコインセルに対して高温寿命テストを実施した後のコインセルのインピーダンス分析結果を示したグラフである。 実施例１の二次粒子表面部において、プレート形状を有するニッケル系活物質一次粒子の面方向と厚み方向との長さに対するＳＥＭ（scanning electron microscope）分析写真である。 実施例１の二次粒子断面部において、プレート形状を有するニッケル系活物質一次粒子の面方向と厚み方向との長さに対するＳＥＭ分析写真である。 実施例１によって製造されたニッケル系二次粒子の表面部（図１２Ａ）において、プレート型一次粒子の長さに係わる分布である。 実施例１によって製造されたニッケル系二次粒子の表面部（図１２Ａ）において、プレート型一次粒子の厚みに係わる分布である。 実施例１によって製造されたニッケル系二次粒子の表面部（図１２Ａ）において、プレート型一次粒子の長さ／厚みの比率に係わる分布である。 実施例１によって製造されたニッケル系二次粒子の断面部において、プレート型一次粒子の長さに係わる分布特性を示したグラフである。 実施例１によって製造されたニッケル系二次粒子の断面部において、プレート型一次粒子の厚みに係わる分布特性を示したグラフである。 実施例１によって製造されたニッケル系二次粒子の断面部において、プレート型一次粒子の長さ／厚みの比率に係わる分布特性を示したグラフである。 実施例１によって製造されたニッケル系活物質（ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２）二次粒子（ニッケル系活物質二次粒子Ｂ）の断面に対する電子走査顕微鏡写真である。 実施例２によって製造されたニッケル系活物質（ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２）二次粒子（ニッケル系活物質二次粒子Ｂ）の断面に対する電子走査顕微鏡写真である。
添付された図面を参照しながら、以下、例示的なリチウム二次電池用ニッケル系活物質、その製造方法、それを含むリチウム二次電池用正極、及びそれを具備したリチウム二次電池について、さらに詳細に説明する。
一次粒子が放射状構造に配列された外部と、不規則多孔性構造（irregular porous structure）を含む内部と、を含む一次粒子であり、前記一次粒子の内部は、外部対比で大きい気孔サイズ（pore size）を有するリチウム二次電池用ニッケル系活物質が提供される。用語「二次粒子」は、２つ以上の一次粒子のアセンブリまたは凝集体を意味する。一次粒子と二次粒子は、活物質の記述時に使用する用語であり、活物質の物理的モルフォロジーに関するものである。
該二次粒子を構成する該一次粒子の粒子サイズは、ニッケル系活物質の特性を改善するために、十分に小さいほどの大きさを維持する。
前記二次粒子の内部は、外部対比で大きい気孔サイズを有するニッケル系活物質であるリチウム二次電池用ニッケル系活物質が提供される。
前記内部の気孔サイズは、１５０ｎｍないし１μｍ、例えば、１５０ないし５５０ｎｍ、例えば、２００ないし５００ｎｍであり、前記外部の気孔サイズは、１５０ｎｍ未満、例えば、１００ｎｍ以下、例えば、２０ないし９０ｎｍである。このように、内部の気孔サイズが外部の場合と比べて大きく、同サイズの二次粒子において、リチウム拡散距離が短くなるという長所があり、気孔が電解液に露出せず、充放電時に起こる体積変化を緩和させる側面で有利である。気孔サイズは、ＢＥＴ法によって測定する。
用語「気孔サイズ」は、気孔が球形または円形である場合、該気孔サイズは、気孔の平均径を示す。該気孔が楕円形などである場合、該気孔サイズは、長軸長を示す。
前記ニッケル系活物質は、プレート粒子（plate particle）を含み、該プレート粒子の長軸が放射状方向に配列される。このとき、リチウムが出入りすることができる面（［００１］面と垂直の面）が二次粒子表面部に露出される。
本明細書において用語「プレート粒子」は、厚みが、プレート粒子の長軸長（面方向）より薄いものを意味する。該長軸長は、プレート粒子の最も広い面を基準にし、最大長を意味する。
プレート粒子は、一方軸方向（すなわち、厚み方向）の長さｔが他方向（すなわち、面方向）の長軸長ａに比べて短い構造体を意味する。
図１Ａは、一具現例によるプレート粒子の形状を示した模式図である。
それを参照すれば、プレート粒子は、Ａのように、六角形のような多角形ナノ板形状、Ｂのように、ナノディスク形態、Ｃのように、直方体形状を有している。
図１Ａにおいて、プレート粒子の厚みｔは、面方向の長さａ，ｂに比べて薄い。面方向の長さａは、ｂよりも長いか、あるいはそれと同じである。該プレート粒子において、厚みｔが定義された方向を厚み方向と定義し、長さａ，ｂが含有された方向を面方向と定義する。
本明細書において「放射状」は、図１Ｂに示されているように、プレートの厚みｔ方向（［００１］方向）が、二次粒子において、中心に向かう方向Ｒと垂直をなすように整列されることを意味する。
前記ニッケル系活物質は、内部に不規則多孔性気孔を有する。該「不規則多孔性構造」は、気孔サイズ及び形態が規則的ではなく、均一性がない気孔を有する構造を意味する。該不規則多孔性構造を含む内部は、外部と同様に、プレート粒子を含む。このようなプレート粒子は、外部と異なり、規則性なしに配列されている。
用語「外部」は、ニッケル系活物質の中心から表面までの総距離において、最表面から３０ないし５０長さ％、例えば、３５ないし４５長さ％、例えば、４０長さ％の領域、またはニッケル系活物質の最外郭から２μｍ以内の領域をいう。用語「内部」は、ニッケル系化合物の中心から表面までの総距離において、中心から５０ないし７０長さ％、例えば、５５ないし６５長さ％、例えば、６０長さ％の領域、またはニッケル系活物質二次粒子において、最外郭から２μｍ以内の領域を除いた残りの領域をいう。
前記二次粒子は、内部の中心部側に、１５０ｎｍ未満、例えば、２５ないし１４８ｎｍのサイズ（例えば、直径）を有する開気孔（open pore）を有することができる。該開気孔は、電解液が出入りすることができる露出された気孔である。一具現例よれば、該開気孔は、ニッケル系活物質二次粒子の表面から、平均して１５０ｎｍ以下、例えば、０．００１ないし１００ｎｍ、例えば、１ないし５０ｎｍの平均深さまで形成される。
一具現例によるニッケル系活物質は、プレート粒子を含み、前記プレート粒子の長軸が放射状方向に配列される。
前記外部及び内部をなすプレート粒子の平均長は、１５０ないし５００ｎｍであり、例えば、２００ないし３８０ｎｍ、具体的には、２９０ないし３６０ｎｍである。該平均長は、プレート粒子の面方向において、平均長軸長と平均短軸長との平均長を意味する。
前記外部及び内部をなすプレート粒子の平均厚は、１００ないし２００ｎｍであり、例えば、１２０ないし１８０ｎｍ、具体的には、１３０ないし１５０ｎｍである。そして平均厚と平均長との比は、１：２ないし１：５、例えば、１：２．１ないし１：５、具体的には、１：２．３ないし１：２．９である。このように、平均長、平均厚、及び平均厚と平均長との比が前述の比を満足し、プレート粒子の大きさが小さく、外部において、一次粒子が放射状に配列されているとき、表面側に、相対的に多くの粒界間のリチウム拡散通路と、外部にリチウム伝達可能な結晶面とが多く露出され、リチウム拡散度が向上し、高い初期効率及び容量の確保が可能である。また、プレート一次粒子が放射状に配列されているとき、その間に、表面から露出された気孔も、中心方向に向かい、表面からのリチウム拡散を促進させる。放射状に配列された一次粒子により、リチウムの吸蔵／放出時、均一な収縮、膨脹が可能であり、リチウム吸蔵時、粒子が膨脹する方向である００１方向に気孔が存在し、緩衝作用を行い、プレート一次粒子の大きさが小さいために、収縮膨脹時、クラック発生確率が低くなり、内部の気孔が追加して体積変化を緩和させ、充放電時、一次粒子間に生じるクラックが減少し、寿命特性が向上して抵抗増大が減る。プレート粒子の平均長と平均厚、プレート粒子の平均長に対する平均厚の比は、ＳＥＭによって測定される。
一具現例によるニッケル系活物質において、内部の気孔サイズは、１５０ｎｍないし５５０ｎｍであり、外部の気孔サイズは、１５０ｎｍ未満である。ニッケル系活物質の内部には、閉鎖気孔（closed pore）が存在し、外部には閉鎖気孔及び／または開気孔（open core）が存在する。該閉鎖気孔は、電解質などが含まれ難いのに比べ、該開気孔は気孔内部に電解質などを含む。本明細書において、該閉鎖気孔が、気孔の壁面がいずれも閉じた構造に形成され、他の気孔と連結されていない独立気孔であり、該開気孔は、気孔の壁面のうち少なくとも一部が開かれた構造に形成され、粒子外部と連結された気孔であり、連続気孔であるといえる。
前記二次粒子は、内部の中心部側に、１５０ｎｍ未満サイズの開気孔を有する。
前記ニッケル系活物質は、下記化学式１で表示される活物質である。
［化学式１］
Ｌｉａ（Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＭｚ）Ｏ２
前記化学式１で、Ｍは、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなるグループのうちから選択される元素であり、０．９５≦ａ≦１．３、ｘ≦（１−ｘ−ｙ−ｚ）、ｙ≦（１−ｘ−ｙ−ｚ）、z≦（１−ｘ−ｙ−ｚ）、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１である。このように、化学式１のニッケル系活物質においては、ニッケルの含量がコバルトの含量に比べて多く、ニッケルの含量がマンガンの含量に比べて多い。
化学式１で、０．９５≦ａ≦１．３、例えば、１．０≦ａ≦１．１、０＜ｘ≦０．３３、例えば、０．１≦ｘ≦０．３３であり、０≦ｙ≦０．５、例えば、０．０５≦ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．０５、０．３３≦（１−ｘ−ｙ−ｚ）≦０．９５である。例えば、化学式１で、０．５≦（１−ｘ−ｙ−ｚ）≦０．９５である。
他の一具現例によれば、前記化学式１で、０≦ｚ≦０．０５であり、０＜ｘ≦０．３３であり、０≦ｙ≦０．３３である。
一具現例によれば、前記化学式１で、ｚは、０である。
他の一具現例によれば、前記化学式１で、０＜ｚ≦０．０５である場合、Ｍは、アルミニウムでもある。
前記ニッケル系活物質において、ニッケルの含量は、遷移金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）の総含量を基準にして、３３ないし９５モル％であり、ニッケルの含量は、マンガンの含量に比べて多く、ニッケルの含量は、コバルトの含量に比べて多い。
前記ニッケル系活物質においてニッケルの含量は、遷移金属総１モルを基準にして、ニッケルの含量が他のそれぞれの遷移金属に比べて多い。このように、ニッケルの含量が多いニッケル系活物質を利用すれば、それを含む正極を採用したリチウム二次電池を利用するとき、リチウム拡散度が高く、伝導度にすぐれ、同一電圧でさらに高い容量を得ることができるが、クラックが発生し、寿命特性が低下するという問題がある。
前記ニッケル系活物質は、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２またはＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５Ｏ２である。
前記ニッケル系活物質の全体的な気孔度（porosity）は、１ないし８％、例えば、１．５ないし７．３％である。ニッケル系活物質において、外部の気孔度は、内部の気孔度に比べて低い。表面に露出された気孔は、内部中心方向に向かい、表面側から見たとき、気孔サイズは、１５０ｎｍ未満、例えば、１０ないし１００ｎｍである。内部の気孔度は、２ないし２０％であり、外部の閉鎖気孔度（closed porosity）は、０．１ないし２％である。用語「閉鎖気孔度」は、総気孔の体積対比の閉鎖気孔（電解液が侵透することができない気孔）の分率を意味する。
本明細書において、気孔度は、気孔分率と同一の意味で使用され、全体総面積対比で気孔が占める面積を比率で示したものである。
一具現例によるニッケル系活物質は、内部の気孔度（気孔分率）は、３．３ないし１６．５％であり、外部の気孔度（気孔分率）は、０．３ないし０．７％である。
図１Ｃは、一具現例によるニッケル系活物質の構造を概略的に示したものである。
それを参照すれば、ニッケル系活物質１０は、プレート粒子１３が放射状方向に配列された構造を有する外部１４と、プレート粒子が不規則的に配列された内部１２と、を含む。内部１２には、プレート粒子間の空スペースが外部に比べてさらに存在する。そして、内部での気孔サイズ及び気孔度は、外部での気孔サイズ及び気孔度に比べて高くて不規則的である。図１Ｃにおいて矢印は、Ｌｉ＋イオンの移動方向を示したものである。
前述のように、一具現例によるニッケル系活物質は、放射状プレート粒子を含み、リチウム拡散の一助となり、リチウム充放電時の体積変化によるストレスを抑制させ、クラック発生を抑制することができる。そして、製造時、表面抵抗層を減らし、リチウム拡散方向を表面に多く露出させ、リチウム拡散に必要な活性表面積を大きくすることができる。他の一具現例によるニッケル系活物質は、外部には、長軸方向に長い放射状を有するプレート粒子が存在し、内部には、長さが１５０ないし２００ｎｍほどと短いが、平らなプレート粒子、具体的には、ナノディスク形態の粒子が存在する。
一具現例によるニッケル系活物質は、放射状プレート粒子と、非放射状プレート粒子と、を含む。該非放射状プレート粒子の含量は、放射状プレート粒子と非放射状プレート粒子との総重量を基準にして、２０重量％以下、例えば、０．０１ないし１０重量％、具体的には、０．１ないし５重量％である。ニッケル系活物質において、放射状プレート粒子以外に、非放射状プレート粒子を前述の含量範囲で含む場合、リチウムの拡散が容易であり、寿命特性が改善されたリチウム二次電池を製造することができる。
図１Ｄを参照し、一具現例によるニッケル系活物質の製造方法について説明する。図１Ｄにおいて、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏは、リチウム前駆体の例示化合物であり、Ｍｅ（ＯＨ）２は、金属ヒドロキシドとして使用され、Ｍｅは、ニッケル、コバルト、マンガンを含み、Ｍは、化学式１のＭを示す。
リチウム前駆体及び金属ヒドロキシドを一定モル比で混合し、それを、酸化性ガス雰囲気で、６００ないし８００℃で一次熱処理（低温熱処理）（低温焼成）する段階を含み、ニッケル系活物質を製造することができる。
前記金属ヒドロキシドは、下記化学式２で表示される化合物でもある。
［化学式２］
（Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＭｚ）（ＯＨ）２
前記化学式２で、Ｍは、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなるグループのうちから選択される元素であり、ｘ≦（１−ｘ−ｙ−ｚ）、ｙ≦（１−ｘ−ｙ−ｚ）、z≦（１−ｘ−ｙ−ｚ）、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１である。
化学式２で、０＜ｘ≦０．３３であり、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．０５、０．３３≦（１−ｘ−ｙ−ｚ）≦０．９５である。
前記化学式２の金属ヒドロキシドは、例えば、Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２（ＯＨ）２、Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２、Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３（ＯＨ）２、Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２、またはＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５（ＯＨ）２がある。
前記リチウム前駆体は、例えば、水酸化リチウム、フルオロ化リチウム、炭酸リチウム、またはその混合物を使用する。該リチウム前駆体と該金属ヒドロキシドとの混合比は、前記化学式２の金属ヒドロキシドを製造することができるように、化学量論的に調節される。
前記混合は、乾式混合でもあり、ミキサなどを利用して実施することができる。
該乾式混合は、ミーリングを利用して実施することができる。このとき、ミーリング条件について述べれば、出発物質として使用した金属ヒドロキシドの微粒子化のような変形がほぼないように実施する。そのためには、金属ヒドロキシドと混合するリチウム前駆体のサイズをあらかじめ制御する過程が必要である。リチウム前駆体のサイズ（平均粒径）は、５ないし２０μｍ、例えば、８ないし１６μｍ、例えば、約１０μｍ範囲である。このようなサイズを有するリチウム前駆体を、金属ヒドロキシドと、３００ないし３，０００ｒｐｍでミーリングを実施すれば、目的とするニッケル系活物質を得ることができる。
前述のミーリング過程において、ミキサ内部温度が３０℃以上に上がる場合には、ミキサ内部温度を常温（２５℃）範囲に維持するように、冷却過程を経ることができる。
金属ヒドロキシドの平均サイズは、ニッケル系活物質のサイズとほぼ同一であるものを使用する。複合金属ヒドロキシドは、例えば、平均厚が１００ないし２５０ｎｍ、平均長が２５０ないし１，１００ｎｍ、内部の気孔サイズは、約１５０ｎｍないし１μｍ、例えば、１５０ｎｍないし５５０ｎｍ、外部の気孔サイズは、約５０ないし１４８ｎｍである。
前記低温熱処理は、酸化性ガス雰囲気下で実施される。前記酸化性ガス雰囲気は、酸素または空気のような酸化性ガスを利用し、例えば、前記酸化性ガスは、酸素または空気１０ないし２０体積％と、不活性ガス８０−９０体積％とからなる。
該低温熱処理は、リチウム前駆体及び金属ヒドロキシドの反応が進められながら、緻密化温度以下の範囲で実施することが適切である。ここで、該緻密化温度は、結晶化が十分に行われ、活物質が作り出す充電容量を具現することができる温度を意味する。
該低温熱処理は、例えば、６００ないし８００℃、具体的には、６５０ないし８００℃で実施される。該低温熱処理時、昇温速度は、１ないし５℃／分、例えば、３℃／分である。
該低温熱処理時間は、熱処理温度などによって可変的であるが、例えば、３ないし１０時間実施する。
前述の条件で熱処理を実施すれば、外部が放射状配列構造を有し、内部が不規則多孔性構造を有するニッケル系活物質二次粒子を製造することができる。このようなニッケル系活物質二次粒子を構成するプレート型一次粒子平均粒径は、短軸方向に１００ないし２５０ｎｍである。このような平均粒径を有することにより、充放電時の体積変化によるストレスを抑制することができる。
該ニッケル系活物質二次粒子は、排気を抑制し、酸化性ガス雰囲気において、二次熱処理（高温熱処理）（高温焼成）を行う過程を経る。
該ニッケル系活物質二次粒子の製造時、排気を抑制すれば、反応器内部の雰囲気を最大限維持し、抵抗層の生成を最大限抑制し、粒子緻密化をなすことができる。
該高温熱処理は、例えば、７００ないし９００℃で実施される。該高温熱処理時、昇温速度は、１ないし５℃／分、例えば、３℃／分である。該高温熱処理時間は、高温熱処理温度などによって可変的であるが、例えば、３ないし１０時間実施する。
このようなニッケル系活物質二次粒子の平均粒径は、２ないし１８μｍ、例えば、３ないし１２μｍ、例えば８ないし１０μｍ、または約９μｍである。そして、二次粒子は、球状の場合、サイズは、二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）を意味し、平均粒径（Ｄ５０）は、ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｚｅｒ（ＵＳＡ）で測定可能である。
活物質が放電するとき、放電末期には、リチウムの拡散速度が低下し、ニッケル系活物質二次粒子のサイズが大きければ、ニッケル系活物質二次粒子内部にリチウムが浸透するが、抵抗によって、充電容量対比で放電容量が小さく、充放電効率が低下してしまう。しかし、一具現例によるニッケル系活物質二次粒子は、内部が多孔性構造を有し、内部までの拡散距離が短くなるという効果があり、外部は、表面側に放射状方向に配列され、表面へのリチウム吸蔵が容易になる。そして、ニッケル系活物質一次粒子のサイズが小さく、結晶粒間のリチウム伝達経路を確保しやすくなる。そして、一次粒子の大きさが小さく、一次粒子間の気孔が充放電時に起こる体積変化を緩和させ、充放電時、体積変化時に受けるストレスが最小化される。
一具現例によるニッケル系正極活物質は、断面に切断した場合、内部及び外部の体積比について述べれば、内部を、中心から約６０％以内の領域と定義するならば、該内部は、ニッケル系活物質の総体積を基準にして、２０ないし３５体積％、例えば、約２２％の体積を占める。内部及び外部の定義時、体積の代わりに面積比で区分することも可能である。
一具現例によるニッケル系活物質一次粒子のｃ面（例えば、００１面）は、放射状方向に配列されている。
一具現例によるニッケル系活物質は、充放電時のリチウム拡散度を改善し、充放電の初期効率が高く、容量が高い正極活物質である。
一具現例による、多孔性であって、プレート粒子形態を有する金属ヒドロキシドの製造方法について述べれば、次の通りである。金属ヒドロキシドを製造する方法は、特別に制限されるものではないが、例えば、共沈法、固相法などを利用することができる。以下では、金属ヒドロキシドの例として、化学式２の化合物を挙げ、共沈法によって製造する方法について説明する。
ニッケル系活物質原料物質であるニッケル前駆体、コバルト前駆体、マンガン前駆体及び金属（Ｍ）前駆体を溶媒と混合し、前駆体混合物を得る。
前記ニッケル前駆体、コバルト前駆体、マンガン前駆体及び金属前駆体の含量は、前記化学式２の化合物を得ることができるように、化学量論的に制御される。
前記溶媒としては、水、エタノール、プロパノール、ブタノールなどを使用する。
前記前駆体混合物に沈澱剤及びｐＨ調節剤を付加し、混合物のｐＨを制御し、共沈反応を実施する段階を経て沈殿物を得る。混合物のｐＨは、例えば、１０ないし１３に調節する。
このように得られた沈殿物に対して、濾過及び熱処理を行う。該熱処理は、２０ないし１６０℃で実施し、沈殿物を乾燥させる。
該沈澱剤は、共沈反応において、沈殿物の形成反応速度を調節する役割を行い、アンモニウムヒドロキシド（ＮＨ４ＯＨ）、クエン酸（citric acid）などがある。該沈澱剤の含量は、一般的なレベルで使用される。
該ｐＨ調節剤は、反応混合物のｐＨを調節する役割を行い、一例としては、アンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、シュウ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｃ２Ｏ４）などを使用する。
該ニッケル前駆体は、例えば、硫酸ニッケル、塩化ニッケルまたは硝酸ニッケルであり、該コバルト前駆体は、例えば、硫酸コバルト、塩化コバルトまたは硝酸コバルトであり、該マンガン前駆体は、例えば、硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガンなどを挙げることができる。そして、該金属（Ｍ）前駆体は、例えば、金属カーボネート、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属塩化物などを挙げることができる。
以下、一具現例によるニッケル系活物質を含む正極、負極、リチウム塩含有非水電解質及びセパレータを有するリチウム二次電池の製造方法を記述する。
該正極及び該負極は、集電体上に、正極活物質層形成用組成物及び負極活物質層形成用組成物をそれぞれ塗布して乾燥させて製作される。
前記正極活物質形成用組成物は、正極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒を混合して製造されるが、前記正極活物質として、前述の化学式２で表示されるリチウム複合酸化物を使用する。
前記バインダは、活物質と、導電剤との結合と、集電体との結合とに一助となる成分であり、正極活物質の総重量１００重量部を基準に、１ないし５０重量部で添加される。このようなバインダの非制限的な例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、多様な共重合体などを挙げることができる。その含量は、正極活物質の総重量１００重量部を基準にして、２ないし５重量部を使用する。該バインダの含量が前記範囲であるとき、集電体に対する活物質層の結着力が良好である。
前記導電剤としては、当該電池に化学的変化を誘発せずに、導電性を有するものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボン系物質；炭素ファイバや金属ファイバなどの導電性ファイバ；フッ化カーボン；アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカ；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用される。
前記導電剤の含量は、正極活物質の総重量１００重量部を基準にして、２ないし５重量部を使用する。導電剤の含量が前記範囲であるとき、最終的に得られた電極の伝導度特性に優れる。
前記溶媒の非制限的例として、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用する。
前記溶媒の含量は、正極活物質１００重量部を基準にして、１ないし７０重量部、例えば１ないし６５重量部を使用する。溶媒の含量が前記範囲であるとき、活物質層を形成するための作業が容易である。
前記正極集電体は、３ないし５００μｍの厚みであり、当該電池に化学的変化をさせずに、高い導電性を有するものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、熱処理炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面をカーボン・ニッケル・チタン・銀などで表面処理したものなどが使用される。該集電体は、その表面に、微細な凹凸を形成し、正極活物質の接着力を高め、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。
それと別途に、負極活物質、バインダ、導電剤、溶媒を混合し、負極活物質層形成用組成物を準備する。
前記負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質が使用される。前記負極活物質の非制限的な例として、黒鉛・炭素のような炭素系材料、リチウム金属及びその合金、シリコンオキサイド系物質などを使用することができる。本発明の一具現例によれば、シリコンオキサイドを使用する。
前記バインダは、負極活物質の総重量１００重量部を基準に、１ないし５０重量部で添加される。このようなバインダの非制限的な例としては、正極と同一種類を使用することができる。
該導電剤は、負極活物質の総重量１００重量部を基準にして、１ないし５重量部を使用する。該導電剤の含量が前記範囲であるとき、最終的に得られた電極の伝導度特性に優れる。
前記溶媒の含量は、負極活物質の総重量１００重量部を基準にして、１ないし７０重量部、例えば１ないし６５重量部を使用する。溶媒の含量が前記範囲であるとき、負極活物質層を形成するための作業が容易である。
前記導電剤及び溶媒は、正極製造時と同一種類の物質を使用することができる。
前記負極集電体としては、一般的に３ないし５００μｍ厚に作られる。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず、導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、熱処理炭素、銅やステンレススチールの表面をカーボン・ニッケル・チタン・銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使用される。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成し、負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用される。
前記過程によって製作された正極と負極との間にセパレータを介在させる。
前記セパレータは、気孔径が０．０１〜１０μｍであり、厚みは、一般的に５〜３００μｍであるものを使用する。具体的な例として、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、またはガラスファイバで作られたシートや不織布などが使用される。該電解質として、ポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、該固体電解質がセパレータを兼ねることもできる。
リチウム塩含有非水系電解質は、非水電解液とリチウムとからなる。非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用される。
前記非水電解液としては、非制限的な例を挙げれば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用される。
前記有機固体電解質としては、非制限的な例を挙げれば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデンなどが使用される。
前記無機固体電解質としては、非制限的な例を挙げれば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などが使用される。
該リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解されやすい物質であり、非制限的な例を挙げれば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、リチウムクロロボレート、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ｌｏｗｅｒ ａｌｉｐｈａｔｉｃ ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ ｌｉｔｈｉｕｍ、イミドなどが使用される。
図２は、本発明の一具現例によるリチウム二次電池の代表的な構造を概略的に図示した断面図である。
図２を参照すれば、リチウム二次電池２１は、正極２３、負極２２及びセパレータ２４を含む。前述の正極２３、負極２２及びセパレータ２４がワインディングされるか、あるいは折り畳まれて電池ケース２５に収容される。次に、前記電池ケース２５に、有機電解液が注入され、キャップ（cap）アセンブリ２６で密封され、リチウム二次電池２１が完成される。前記電池ケース２５は、円筒状、角形、薄膜型などでもある。例えば、前記リチウム二次電池２１は、大型薄膜型電池でもある。前記リチウム二次電池は、リチウムイオン電池でもある。前記正極及び負極の間にセパレータが配置され、電池構造体が形成される。前記電池構造体がバイセル構造に積層された後、有機電解液に含浸され、得られた結果物がポーチに収容されて密封されれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。また、前記電池構造体は、複数個積層されて電池パックを形成し、このような電池パックが、高容量及び高出力が要求される全ての機器に使用される。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気自動車などに使用される。
また、前記リチウム二次電池は、高温で保存安定性、寿命特性及び高率特性にすぐれるので、電気自動車（ＥＶ：electric vehicle）にも使用される。例えば、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ：plug-in hybrid electric vehicle）などのハイブリッド車にも使用される。
以下、実施例及び比較例を介して、さらに詳細に説明する。ただし、下記実施例は、例示するためのものであり、それらだけに限定されるものではない。
製造例１：複合金属ヒドロキシド（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２（ＯＨ）２）の製造
後述する共沈法によって実施し、放射状であり、多孔性であって、プレート粒子である複合金属ヒドロキシド（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２（ＯＨ）２）を得た。
反応器に、アンモニア水を付加し、そこに、ニッケル系活物質の原料物質の含量を、製造する最終生成物の組成を得ることができるように化学量論的に制御しながら、水酸化ナトリウムを利用して、反応器内のニッケル系活物質の原料物質の混合物のｐＨを調節した。その後、前記混合物を撹拌しながら、目的物が所望サイズになるまで、ニッケル系活物質の原料物質の混合物投入を中止し、前記結果物を、乾燥過程を経て目的物を得た。該製造過程を具体的に記述すれば、次の通りである。
ニッケル系活物質原料物質として、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）及び硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ）を６：２：２モル比になるように、溶媒である蒸溜水に溶かして混合溶液を準備した。錯化合物形成のために、アンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）希釈液と、沈澱剤としての水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）とを準備した。
その後、アンモニア水希釈液が入っている回分式（batch）反応器に、金属原料混合溶液、アンモニア水、水酸化ナトリウムを、反応器の上端の位置から、それぞれ反応器内部に連続的に投入した。反応器内部のｐＨを維持するために、水酸化ナトリウムは、ｐＨ調節器によって投入された。次に、撹拌しながら、約２０時間反応を実施した後、原料溶液の投入を中止した。
反応器内のスラリー溶液を濾過し、高純度の蒸溜水で洗浄した後、熱風オーブンで２４時間乾燥させ、複合金属ヒドロキシド（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２（ＯＨ）２）を得た。
製造例２：複合金属ヒドロキシドの製造
複合金属ヒドロキシド（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２）を得ることができるように、硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンの含量を変化させ、２５時間反応させることを除いては、製造例１と同一方法によって実施し、複合金属ヒドロキシド（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２）を得た。
製造例３：複合金属ヒドロキシドの製造
複合金属ヒドロキシド（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２）を得ることができるように、硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンの含量を変化させ、２５時間反応させることを除いては、製造例１と同一方法によって実施し、複合金属ヒドロキシド（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２）を得た。
製造例４：複合金属ヒドロキシドの製造
ニッケル系活物質原料物質として、８５：１０：５モル比の硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）及び硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）の混合物を使用し、１８時間反応させることを除いては、製造例１と同一方法によって実施し、複合金属ヒドロキシド（Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５（ＯＨ）２）を得た。
製造例５：複合金属ヒドロキシドの製造
多孔性である複合金属ヒドロキシド（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３（ＯＨ）２）を得ることができるように、硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンの含量を変化させ、２８時間反応させることを除いては、製造例１と同一に実施し、放射状であり、多孔性であるプレート粒子形状を有する複合金属ヒドロキシド（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３（ＯＨ）２）を得た。
実施例１：ニッケル系活物質二次粒子の製造
製造例１によって得た放射状及び多孔性であるプレート粒子である複合金属ヒドロキシド（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２（ＯＨ）２）、及び平均粒径が約１０μｍである水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）を、ハイスピードミキサ（high speed mixer）を利用して、乾式で２，０００ｒｐｍで１：１モル比で混合し、それに対して、焼成炉の排気を開き、空気雰囲気で約８００℃で６時間一次熱処理を実施し、ニッケル系活物質（ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２）二次粒子（ニッケル系活物質二次粒子Ａ）を得た。
前記実施例１によって得たニッケル系活物質（ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２）二次粒子に対して、酸素雰囲気で排気を閉じ、約８５０℃で６時間二次熱処理を実施し、ニッケル系活物質（ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２）二次粒子（ニッケル系活物質二次粒子Ｂ）を得た。
実施例２：ニッケル系活物質二次粒子の製造
二次熱処理温度が８７０℃に変化されたことを除いては、実施例１と同一に実施し、ニッケル系活物質（ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２）二次粒子を得た。
実施例３：コインセルの製造
正極活物質として、実施例１によって得たニッケル系活物質（ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２）二次粒子を利用して、リチウム二次電池（コインセル）を次のように製造した。
実施例１によって得たニッケル系活物質（ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２）二次粒子９６ｇ、ポリフッ化ビニリデン２ｇ、及び溶媒であるＮ−メチルピロリドン４７ｇ、導電剤であるカーボンブラック２ｇの混合物を、ミキサ機を利用して気泡を除去し、均一に分散された正極活物質層形成用スラリーを製造した。
前記過程によって製造されたスラリーを、ドクターブレードを使用して、アルミニウム箔上にコーティングし、薄い極板状で作った後、それを１３５℃で３時間以上乾燥させた後、圧延過程と真空乾燥過程とを経て正極を製作した。
前記正極と、リチウム金属対極との間には、多孔質ポリエチレン（ＰＥ）フィルムからなるセパレータ（厚み：約１６μｍ）を介在させ、電解液を注入し、２０３２型コインセルを製作した。
前記電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：５の体積比で混合した溶媒に溶解された１．１Ｍ ＬｉＰＦ６が含まれた溶液を使用した。
実施例４：コインセルの製造
実施例１によって得たニッケル系活物質二次粒子の代わりに、実施例２によって得たニッケル系活物質二次粒子を使用したことを除いては、実施例３と同一方法によって実施し、コインセルを製造した。
実施例５：ニッケル系活物質二次粒子の製造
製造例１によって得た複合金属ヒドロキシド（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２（ＯＨ）２）の代わりに、製造例２によって得た複合金属ヒドロキシド（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２）を使用し、一次熱処理温度を８００℃、二次熱処理温度を８９０℃に変化させたことを除いては、実施例１と同一方法によって実施し、ニッケル系活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）二次粒子を製造した。
実施例６：ニッケル系活物質二次粒子の製造
製造例１によって得た複合金属ヒドロキシド（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２（ＯＨ）２）の代わりに、製造例３によって得た複合金属ヒドロキシド（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２）を使用し、一次熱処理温度を７００℃、二次熱処理温度を７７０℃に変化させたことを除いては、実施例１と同一方法によって実施し、ニッケル系活物質（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）二次粒子を製造した。
実施例７：ニッケル系活物質二次粒子の製造
製造例１によって得た複合金属ヒドロキシド（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２（ＯＨ）２）の代わりに、製造例４によって得た複合金属ヒドロキシド（Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５（ＯＨ）２）を使用し、一次熱処理温度を６５０℃、二次熱処理温度を７２０℃に変化させたことを除いては、実施例１と同一方法によって実施し、ニッケル系活物質（ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５Ｏ２）二次粒子を製造した。
実施例８：ニッケル系活物質二次粒子の製造
製造例１によって得た複合金属ヒドロキシド（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２（ＯＨ）２）の代わりに、製造例５によって得た複合金属ヒドロキシド（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３（ＯＨ）２）を使用し、一次熱処理温度を８００℃、二次熱処理温度を９００℃に変化させたことを除いては、実施例１と同一方法によって実施し、ニッケル系活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）二次粒子を製造した。
実施例９：ニッケル系活物質二次粒子の製造
一次熱処理を約６００℃で実施したことを除いては、実施例１と同一方法によって実施し、ニッケル系活物質二次粒子を製造した。
実施例１０：ニッケル系活物質二次粒子の製造
二次熱処理を約９００℃で実施したことを除いては、実施例１と同一方法によって実施し、ニッケル系活物質二次粒子を製造した。
比較製造例１：複合金属ヒドロキシドの製造
連続式反応器を使用して生成された複合金属水酸化物シード（seed）が所望サイズになるまで、粒子の成長を８０時間にわたって徐々に進め、反応が定常状態（安定化）になれば、その後、オーバーフロー（overflow）される反応物を収集し、乾燥工程を進めたことを除いては、製造例１と同一過程を実施し、内部に気孔がなく、一次粒子が放射状方向に配列されていない複合金属ヒドロキシド（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２（ＯＨ）２）を得た。
比較例１：ニッケル系活物質二次粒子の製造
比較製造例１によって得た複合金属ヒドロキシド（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２（ＯＨ）２）、及び約１０μｍの平均粒径を有する水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）を、乾式で、１：１モル比で、２，０００ｒｐｍでミーリングを実施して混合し、それに対して、焼成炉の排気一部区間を開き、空気雰囲気で約８７０℃で１５時間一次熱処理を実施した。一次熱処理された生成物を、酸素雰囲気で、排気口を閉じ、約５００℃で６時間二次熱処理を実施し、ニッケル系活物質（ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２）二次粒子を得た。
比較製造例２：複合金属ヒドロキシドの製造
複合金属水酸化物シードが所望サイズになるまで、２０時間成長がなされるように徐々に進めることを除いては、比較製造例１と同一方法によって実施し、気孔が存在し、方向性なしに配列されている複合金属ヒドロキシド（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２（ＯＨ）２）を得た。
比較例２：ニッケル系活物質二次粒子の製造
比較製造例２によって得た複合金属ヒドロキシド（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２（ＯＨ）２）、及び約１０μｍの平均粒径を有する水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）を、乾式で、１：１モル比で、２，０００ｒｐｍでミーリングを実施して混合し、それに対して、焼成炉の排気一部区間を開き、空気雰囲気で約８８０℃で１５時間熱処理を実施し、ニッケル系活物質（ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２）二次粒子を得た。
比較例３：コインセルの製造
実施例１によって得たニッケル系活物質（ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２）二次粒子の代わりに、比較例１によって得た二次粒子を使用したことを除いては、実施例３と同一方法によって実施し、コインセルを製造した。
比較例４：コインセルの製造
実施例１によって得たニッケル系活物質（ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２）二次粒子の代わりに、比較例２によって得た二次粒子を使用したことを除いては、実施例３と同一方法によって実施し、コインセルを製造した。
比較例５：ニッケル系活物質二次粒子の製造
比較製造例１によって得た複合金属ヒドロキシド（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２（ＯＨ）２）、及び約１０μｍの平均粒径を有する水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）の混合物に対して、焼成炉の排気口を開き、空気雰囲気で約５００℃で６時間熱処理を実施したことを除いては、実施例１と同一方法によって実施し、ニッケル系活物質二次粒子を得た。
比較例６：ニッケル系活物質二次粒子の製造
比較製造例１によって得た複合金属ヒドロキシド（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２（ＯＨ）２）、及び約１０μｍの平均粒径を有する水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）の混合物に対して、一次熱処理温度を８００℃、二次熱処理温度を９５０℃で実施したことを除いては、実施例１と同一方法によって実施し、ニッケル系活物質二次粒子を得た。
評価例１：電子走査顕微鏡分析
１）実施例１及び比較例１
実施例１によって得たニッケル系活物質二次粒子Ａ、実施例１によって得たニッケル系活物質二次粒子Ｂ、及び比較例１によって製造されたニッケル系活物質二次粒子に対する電子走査顕微鏡分析を実施した。電子走査顕微鏡は、Magellan ４００Ｌ（ＦＥＩ company）を利用した。サンプル断面は、ＪＥＯＬ社のＣＰ２を利用して、６ｋＶ、１５０μＡで、４時間ミーリングすることによって前処理を実施した。そして、該電子走査顕微鏡分析を実施した。
該電子走査顕微鏡分析結果を、図３Ａないし図３Ｈ、及び図９Ａないし図９Ｄに示した。図３Ａないし図３Ｃは、実施例１によって製造されたニッケル系活物質二次粒子Ａの断面に係わるものであり、図３Ｄ及び図３Ｅは、実施例１によって製造されたニッケル系活物質二次粒子Ｂに係わるものである。そして、図３Ｇ及び図３Ｈは、比較例１によって製造されたニッケル系活物質二次粒子の断面及び表面についてそれぞれ示したものである。
それらを参照すれば、一次熱処理を終えたニッケル系活物質二次粒子Ａは、放射状であり、一次粒子間に緻密化が十分になされていないということが分かり、図３Ｄ及び図３Ｅを介して、ニッケル系活物質二次粒子Ａを二次熱処理して作られたニッケル系活物質二次粒子Ｂは、放射状構造を維持しながら、内部には不規則多孔性構造を有するということを確認することができた。図３Ｅにおいて矢印は、リチウムイオンが一次粒子間から垂直方向に入ることができるチャネルを示したものである。
図３Ｅを参照すれば、実施例１によって製造されたニッケル系活物質二次粒子は、表面から見たとき、１０ないし１００ｎｍほどのサイズを有する開気孔が、内部に向かう方向に存在する。それに比べ、比較例１のニッケル系活物質二次粒子は、図３Ｆないし図３Ｈに示されているように、実施例１の場合と異なり、一次粒子が丸くてランダムであり、気孔がほぼないということが分かった。また、図３Ｈの表面のイメージを見るとき、表面に一次粒子が稠密に配列されており、開気孔がほぼ見られないということが分かる。
図９Ａないし図９Ｄは、実施例１によって製造されたニッケル系活物質二次粒子に係わるものである。
図９Ａないし図９Ｄを参照すれば、ニッケル系活物質二次粒子を構成する一次粒子は、厚みが薄いプレート形態の模様を有し（図９Ｂ参照）、図９Ｃ及び図９Ｄの断面イメージを見るとき、外部では、このような薄いプレート状の一次粒子が、内部から外部方向に放射状配列をなし、内部では、気孔が形成された多孔性構造を有し、ディスク状の粒子がランダムに配列されているということが分かった。
２）比較例２，５及び６
比較例２，５及び６によって製造されたニッケル系活物質二次粒子に対する電子走査顕微鏡分析を実施した。該電子走査顕微鏡は、Magellan ４００Ｌ（ＦＥＩ company）を利用した。サンプル断面は、ＪＥＯＬ社のＣＰ２を利用し、６ｋＶ、１５０μＡで、４時間ミーリングして前処理を実施した。そして、該電子走査顕微鏡分析を実施した。
比較例２のニッケル系活物質の断面及び表面に対する電子走査顕微鏡写真は、図３Ｉ及び図３Ｊに示されている通りである。それらを参照すれば、比較例２のニッケル系活物質一次粒子は、丸くてランダムであり、気孔が内部及び外部に均一に分布していることを確認することができた。図３Ｉによれば、気孔が一部存在するが、気孔は、全体的に広がっており、一次粒子が放射状方向に配列されていない構造を示した。
比較例５及び比較例６によって製造されたニッケル系活物質二次粒子に対する電子走査顕微鏡分析写真は、それぞれ図３Ｋ及び図３Ｌに示されている通りである。
比較例５によれば、図３Ｋのように、一次熱処理温度が構造を作るほど十分ではなく、リチウムと十分に反応することができない状態で外部に露出され、活物質が正しく形成されていない。そして、比較例６によれば、図３Ｌのように、二次粒子を構成する一次粒子が過成長し、気孔がなく、相対的に低い効率と寿命特性とを示した。
３）実施例１
実施例１によって得たニッケル系活物質二次粒子に対する電子走査顕微鏡分析を実施した。該電子走査顕微鏡は、Magellan ４００Ｌ（ＦＥＩ company）を利用した。サンプル断面は、ＪＥＯＬ社のＣＰ２を利用して、６ｋＶ、１５０μＡで、４時間ミーリングして前処理を実施した。そして、該電子走査顕微鏡分析は、３５０Ｖ条件で実施した。そして、該電子走査顕微鏡分析は、ニッケル系活物質二次粒子の表面に対するＳＥＭ分析写真を図１２Ａに示し、断面に対するＳＥＭ分析写真を図１２Ｂに示した。
図１２Ａ及び図１２Ｂを参照すれば、ニッケル系活物質二次粒子を構成する一次粒子は、ほとんどプレート形状が放射状に配列されており、一部は、丸領域に示されているように、非放射状に配列されているプレート粒子が観察された。このとき、非放射状プレート粒子の含量は、放射状プレート粒子と非放射状プレート粒子との総重量１００重量部を基準にして、約３重量部であった。
図１２Ａ及び図１２Ｂの電子走査顕微鏡に示されたプレート粒子の状態を参照し、平均長、平均厚、平均比率（平均長／平均厚）を計算し、下記表１、及び図１３Ａないし図１３Ｆに示した。図１３Ａないし図１３Ｃは、ニッケル系活物質二次粒子の表面において、プレート一次粒子の長さ方向と厚み方向とに対する分析グラフであり、図１３Ｄないし図１３Ｆは、ニッケル系活物質二次粒子の断面において、プレート一次粒子の長さ方向と厚み方向とに対する分析グラフである。短軸長さの線がプレート一次粒子の厚み方向であり、長軸長さの線が、プレート一次粒子の長さ方向である。
評価例２：Ｘ線回折分析
実施例１及び比較例１によって製造されたニッケル系活物質粒子に対するＸ線回折分析を実施し、（００３）面に係わるピーク（ブラッグ角２θが約１８．６゜であるピーク）、（１０４）面に係わるピーク（ブラッグ角２θが約４４．４゜であるピーク）、（０１８）面に係わるピーク（ブラッグ角２θが約６４．４゜であるピーク）、及び（１１０）面に係わるピーク（ブラッグ角２θが約６５．０゜であるピーク）の半値全幅（ＦＷＨＭ：full width at half maximum）を調査した。
Ｘ線回折分析は、Ｃｕ−Ｋα radiation（１．５４０５６Å）を利用したＸ’ｐｅｒｔｐｒｏ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ）を利用して実施した。
該Ｘ線回折分析を介して得た（００３）面、（１０４）面、（０１８）面及び（１１０）面に対するブラッグ角の半値全幅を、それぞれ図４Ａないし図４Ｄに示した。図４Ａないし図４Ｄにおいて、Ｈｗは、半値全幅を示す。
それらを参照すれば、実施例１によって製造されたニッケル系活物質二次粒子は、比較例１の場合に比べ、（００３）面、（１０４）面、（０１８）面及び（１１０）面に該当するピークの幅（ＦＷＨＭ）が大きくなるということが分かった。それにより、実施例１によって製造されたニッケル系活物質粒子は、比較例１の場合に比べ、粒子サイズが小さいということが分かった。
評価例３：ＢＥＴ表面積
実施例１及び比較例１によって製造されたニッケル系活物質粒子のＢＥＴ表面積を、ＢＥＴ法によって測定し、その結果を下記表２に示した。
前記表２を参照すれば、実施例１のニッケル系活物質粒子は、二次熱処理時、緻密化がなされ、二次熱処理生成物の表面積が、一次熱処理生成物の表面積に比べて狭くなる一方、比較例１の場合、一次熱処理時に、すでに緻密化が進められ、表面積が相対的に狭く、二次熱処理時、温度が低く、追加したアルミニウム酸化物が二次粒子の表面にだけ残っており、むしろ表面積が増大するということを確認することができる（図３Ｈ参照）。
評価例４：充放電特性（初期効率）
実施例３及び比較例３によって製造されたコインセルにおいて、まず、０．１Ｃで１回充放電を実施し、化成（formation）を進め、その後、０．２Ｃ充放電１回で、初期充放電特性を確認し（図５参照）、１Ｃで５０回充放電を反復しながら、サイクル特性を調べた。充電時には、ＣＣ（constant current）モードで始め、その後、ＣＶ（constant voltage）モードに変え、４．３Ｖ、０．０５Ｃでカットオフされるようにセッティングをし、放電時には、ＣＣ（constant current）モードで３．０Ｖで、カットオフセッティングを行った。
（１）初期充放電効率（Ｉ．Ｃ．Ｅ：initial charge efficiency）
下記数式１によって測定した。
［数式１］
初期充放電効率［％］＝［最初サイクル放電容量／最初サイクル充電容量］×１００
前記実施例４及び比較例３によるコインセルにおいて、初期充放電効率を調査し、その結果は、下記表３の通りである。
表３を参照すれば、実施例３のコインセルは、比較例３の場合と比べ、初期充放電効率が向上した。
評価例５：充放電特性（律速性能）
実施例３及び比較例３によって製造されたコインセルを、定電流（ＣＣ）（０．２Ｃ）及び定電圧（ＣＶ）（４．３Ｖ、０．０５Ｃ cut-off）条件で充電させた後、１０分間休止（rest）させ、定電流（０．２Ｃ、０．３３Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃまたは３Ｃ）条件下で、３．０Ｖになるまで放電させた。すなわち、充放電サイクル回数が増加するとき、周期的に放電速度をそれぞれ０．２Ｃ、０．３３Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃまたは３Ｃに変化させることにより、前記各コインセルの高率放電特性（rate capability）を評価した。ただし、１〜３回充放電時には、セルを０．１Ｃの速度で放電させた。ここで、該高率放電特性は、下記数式２で表示される。
［数式２］
高率放電特性（％）＝（セルを特定定電流の速度で放電させるときの放電容量）／（セルを０．１Ｃの速度で放電させるときの放電容量）Ｘ１００
前記高率放電特性結果は、下記表４の通りである。
表４を参照すれば、前記実施例３で製造されたコインセルは、前記比較例３で製造されたコインセルに比べ、優秀な高率放電特性を有するということが分かった。また、低電圧範囲において、リチウム拡散抵抗が大きく低下し、それにより、同じ充電容量（同一遷移金属組成を有する場合）で、実際に具現することができる放電容量が大きく改善するということが分かった。
評価例６：寿命特性
１）実施例３及び比較例３
実施例３及び比較例３によって製造されたコインセルにおいて、まず、０．１Ｃで１回充放電を行い、化成を進め、その後、０．２Ｃ充放電１回で初期充放電特性を確認し、１Ｃで５０回充放電を反復しながら、サイクル特性を調べた。充電時には、ＣＣ（constant current）モードで始め、その後、ＣＶ（constant voltage）に変え、４．３Ｖ、０．０５Ｃでカットオフされるようにセッティングを行い、放電時には、ＣＣ（constant current）モードで３．０Ｖでのカットオフセッティングを行った。
サイクル反復による放電容量変化を図６に示した。
それを参照すれば、実施例３のコインセルは、比較例３の場合と比べ、リチウム拡散抵抗が大きく低下し、それにより、同じ充電容量（同じ遷移金属組成）で、実際具現することができる放電容量が大きく向上した。そして、実施例３のコインセルは、比較例３の場合に比べ、高容量特性を有しており、寿命特性も改善された。
評価例７：粉体伝導度
実施例１及び比較例１によって製造されたニッケル系活物質に対する粉体伝導度を評価した。
該粉体伝導度は、粉体をペレットにした後、面抵抗を測定することによって測定することができる。該面抵抗は、Mitsubishi社のＬＯＲＥＳＴＡ−ＧＰを利用して測定し、その結果を図７に示した。
図７を参照すれば、実施例１のニッケル系活物質は、比較例１のニッケル系活物質と比べ、高い粉体伝導度を示した。
評価例８：電子走査顕微鏡分析を利用した気孔度評価
実施例１及び２によって得たニッケル系活物質二次粒子に対する電子走査顕微鏡分析を実施した。電子走査顕微鏡は、Magellan ４００Ｌ（ＦＥＩ company）を利用した。サンプル断面は、ＪＥＯＬ社のＣＰ２を利用して、６ｋＶ、１５０ｕＡで、４時間ミーリングし、前処理を実施した。そして、該電子走査顕微鏡分析は、３５０Ｖ条件で実施した。
前記分析結果を、下記表５、並びに図１４Ａ及び図１４Ｂに示した。
図１４Ａは、それぞれ実施例１によって製造されたニッケル系活物質（ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２）二次粒子（ニッケル系活物質二次粒子Ｂ）の断面に対する電子走査顕微鏡写真である。
図１４Ｂは、実施例２によって製造されたニッケル系活物質（ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２）二次粒子（ニッケル系活物質二次粒子Ｂ）の断面に対する電子走査顕微鏡写真である。図１４Ａ及び図１４Ｂにおいて、内側の丸領域内は、内部領域であり、外側は、外部領域に分けられる。
粒子分率は、全体総面積対比で粒子が占める面積を比率で示したものであり、気孔分率は、全体総面積対比で気孔が占める面積を比率で示したものである。
前記表５から、実施例１及び２によって製造されたニッケル系活物質粒子は、内部が外部に比べ、気孔度が高く、気孔が発達した多孔性構造を有するということが分かった。
評価例９：リチウム拡散度
実施例３，４及び比較例３，４によって製造されたコインセルにおいて、リチウム拡散度を評価した。該リチウム拡散度は、定電流間欠滴定法（galvanostatic intermittent titration technique）法で評価を進め、瞬間的なパルス電流を加えたときの経時的な電圧変化で測定した。リチウム拡散度測定時、Bio-Logic社のＶＭＰ３装備を利用した。
該リチウム拡散度の評価結果を図８に示した。図８において、ＯＣＶは、開放回路電圧（open circuit voltage）を示す。
図８を参照すれば、実施例３及び４のコインセルは、比較例３，４の場合と比べ、リチウム拡散速度が大きく上昇するということを確認した。
評価例１０：気孔サイズ分析
実施例１によって製造されたニッケル系活物質二次粒子の開気孔の平均サイズをＢＥＴ法を利用して分析した。
前記平均気孔サイズ分析結果を下記表６に示した。
表６を参照すれば、実施例１によって製造されたニッケル系活物質二次粒子は、微細気孔が発達した多孔性構造を有するということが分かった。
評価例１１：高温寿命
実施例３及び比較例３，４によって製造されたコインセルにおいて、高温寿命を、後述する方法によって評価した。
まず、０．１Ｃで１回充放電を行い、化成を進め、その後、０．２Ｃ充放電１回で初期充放電特性を確認し、４５℃で１Ｃで、５０回充放電を反復しながら、サイクル特性を調べた。充電時には、ＣＣ（constant current）モードで始め、その後、ＣＶ（constant voltage）に変え、４．３Ｖ、０．０５Ｃでカットオフされるようにセッティングを行い、放電時には、ＣＣ（constant current）モードで３．０Ｖでのカットオフセッティングを行った。
サイクル反復による放電容量変化を図１０に示した。
それを参照すれば、実施例３によって製造されたコインセルは、比較例３及び４の場合と比べ、高温寿命特性が改善されるということを確認することができた。
評価例１２：高温寿命テスト後のインピーダンス（抵抗）分析
実施例３、比較例３及び比較例４によって製造されたコインセルに対して、評価例１１の高温寿命テストを実施する前後のインピーダンス分析を進めた。評価例１１の高温寿命テストを実施した後のコインセルのインピーダンス分析結果を図１１に示した。
図１１を参照すれば、寿命テスト後のインピーダンス結果から見るとき、実施例３の場合、寿命テスト後にも、インピーダンスの半円が相当に小さく維持されるということが分かった。それに比べ、比較例３及び４のコインセルは、半円が大きく増大し、クラックによる抵抗が大きく増加したということを確認することができる。
以上、図面及び実施例を参照し、一具現例について説明したが、それらは例示的なものに過ぎず、当該技術分野で当業者であるならば、それらから多様な変形、及び均等な他の具現例が可能であるという点を理解することができるであろう。従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって決められるものである。
本発明の、リチウム二次電池用ニッケル系活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池は、例えば、バッテリ関連の技術分野に効果的に適用可能である。
１０ ニッケル系活物質
１２ 内部
１３ プレート粒子
１４ 外部
２１ リチウム二次電池
２２ 負極
２３ 正極
２４ セパレータ
２５ 電池ケース
２６ キャップアセンブリ

Claims (29)

  1. 一次粒子が放射状配列構造を有する外部と、
    前記外部に囲まれ、一次粒子が不規則多孔性構造を含む内部と、を含む二次粒子であり、
    前記二次粒子の内部は、外部対比で大きい気孔サイズを有するニッケル系活物質であり、二次粒子の内部は、閉気孔を含み、二次粒子の内部の閉気孔の気孔サイズが１５０ｎｍ〜１μｍであるリチウム二次電池用ニッケル系活物質。
  2. 前記外部の気孔サイズは、１５０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質。
  3. 前記二次粒子は、内部中心方向に向かう１５０ｎｍ未満サイズの開気孔をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質。
  4. 前記ニッケル系活物質は、プレート粒子を含み、
    前記プレート粒子の長軸が放射状方向に配列されたことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質。
  5. 前記プレート粒子の平均長は、１５０ないし５００ｎｍであり、
    平均厚は、１００ないし２００ｎｍであり、
    平均厚と平均長との比は、１：２ないし１：５であることを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質。
  6. 前記ニッケル系活物質は、下記化学式１で表示される活物質であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質：
    ［化学式１］Ｌｉａ（Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＭｚ）Ｏ２
    前記化学式１で、Ｍは、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなるグループのうちから選択される元素であり、
    ０．９５≦ａ≦１．３であり、ｘ≦（１−ｘ−ｙ−ｚ）、ｙ≦（１−ｘ−ｙ−ｚ）、ｚ≦（１−ｘ−ｙ−ｚ）、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１である。
  7. ０．９５≦ａ≦１．３、０＜ｘ≦０．３３であり、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．０５、０．３３≦（１−ｘ−ｙ−ｚ）≦０．９５であることを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質。
  8. 前記ニッケル系活物質において、ニッケルの含量は、遷移金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）の総含量を基準にして、３３ないし９５モル％であり、マンガンの含量及びコバルトの含量に比べて高い含量であることを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質。
  9. 前記ニッケル系活物質は、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２またはＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５Ｏ２であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質。
  10. 前記ニッケル系活物質の全体気孔度は、１ないし８％であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質。
  11. リチウム前駆体と金属ヒドロキシドとの混合物を、酸化性ガス雰囲気下で、６００ないし８００℃で一次熱処理する段階を含み、請求項１ないし１０のうちいずれか１項に記載のニッケル系活物質を製造するリチウム二次電池用ニッケル系活物質の製造方法。
  12. 前記一次熱処理する段階後、酸化性ガス雰囲気下で、７００ないし９００℃で二次熱処理する段階をさらに含み、該第二次熱処理は、該第一次熱処理に比べ、高い温度で実施することを特徴とする請求項１１に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質の製造方法。
  13. 前記金属ヒドロキシドは、下記化学式２で表示される化合物であることを特徴とする請求項１１に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質の製造方法：
    ［化学式２］（Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＭｚ）（ＯＨ）２
    前記化学式２で、Ｍは、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなるグループのうちから選択される元素であり、
    ｘ≦（１−ｘ−ｙ−ｚ）、ｙ≦（１−ｘ−ｙ−ｚ）、ｚ≦（１−ｘ−ｙ−ｚ）、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１である。
  14. 請求項１ないし１０のうちいずれか１項に記載のニッケル系活物質を含む正極、負極、及びそれらの間に介在された電解質を含むリチウム二次電池。
  15. 前記外部の気孔サイズは、１５０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１４に記載のリチウム二次電池。
  16. 前記二次粒子は、内部中心方向に向かう１５０ｎｍ未満サイズの開気孔をさらに含むことを特徴とする請求項１４に記載のリチウム二次電池。
  17. 前記ニッケル系活物質は、プレート粒子を含み、
    前記プレート粒子の長軸が放射状方向に配列されたことを特徴とする請求項１４に記載のリチウム二次電池。
  18. 前記プレート粒子の平均長は、１５０ないし５００ｎｍであり、
    平均厚は、１００ないし２００ｎｍであり、
    平均厚と平均長との比は、１：２ないし１：５であることを特徴とする請求項１７に記載のリチウム二次電池。
  19. 前記ニッケル系活物質は、下記化学式１で表示される活物質であることを特徴とする請求項１４に記載のリチウム二次電池：
    ［化学式１］
    Ｌｉａ（Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＭｚ）Ｏ２
    前記化学式１で、Ｍは、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなるグループのうちから選択される元素であり、
    ０．９５≦ａ≦１．３であり、ｘ≦（１−ｘ−ｙ−ｚ）、ｙ≦（１−ｘ−ｙ−ｚ）、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１である。
  20. 前記ニッケル系活物質は、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２またはＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５Ｏ２であることを特徴とする請求項１４に記載のリチウム二次電池。
  21. 前記ニッケル系活物質の全体気孔度は、１ないし８％であることを特徴とする請求項１４に記載のリチウム二次電池。
  22. 一次粒子が放射状配列構造を有する外部と、
    前記外部に囲まれ、一次粒子が不規則多孔性構造（irregular porous structure）を含む内部と、を含む二次粒子を含むリチウム二次電池用ニッケル系活物質であり、
    前記ニッケル系活物質は、放射状配列構造を有する粒子と、前記放射状配列構造を有する粒子と、０．０１ないし２０重量％の含量で混合される非放射状配列構造を有する粒子と、を含み、
    前記二次粒子の表面は、複数の開気孔を含み、二次粒子の内部は、複数の閉気孔を含み、
    前記二次粒子の内部は、外部対比で大きい気孔サイズを有するリチウム二次電池用ニッケル系活物質。
  23. 前記内部の気孔サイズは１５０ｎｍないし１μｍであり、外部の気孔サイズは１５０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項２２に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質。
  24. 前記ニッケル系活物質は、プレート粒子（plate particle）を含み、
    前記プレート粒子の長軸が放射状方向に配列され、
    前記プレート粒子の平均長は、１５０ないし５００ｎｍであり、平均厚は、１００ないし２００ｎｍであり、平均厚と平均長との比は、１：２ないし１：５であることを特徴とする請求項２２に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質。
  25. 前記ニッケル系活物質は、化学式１で表示される活物質であることを特徴とする請求項２２に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物：
    ［化学式１］
    Ｌｉａ（Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＭｚ）Ｏ２
    前記化学式１で、Ｍは、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなるグループのうちから選択される元素であり、
    ０．９５≦ａ≦１．３であり、ｘ≦（１−ｘ−ｙ−ｚ）、ｙ≦（１−ｘ−ｙ−ｚ）、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１である。
  26. 前記化学式１において、０．９５≦ａ≦１．３、０＜ｘ≦０．３３、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．０５、０．３３≦（１−ｘ−ｙ−ｚ）≦０．９５であることを特徴とする請求項２５に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質。
  27. 前記ニッケル系活物質は、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、またはＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５Ｏ２であることを特徴とする請求項２２に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質。
  28. 前記ニッケル系活物質の全体気孔度は、１ないし８％であることを特徴とする請求項２２に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質。
  29. 請求項２２ないし２８のうちいずれか１項に記載のニッケル系活物質を含む正極、負極、及びそれらの間に介在された電解質を含むリチウム二次電池。
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