KR20130084668A

KR20130084668A - 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 전지용 정극, 및 리튬 이온 전지

Info

Publication number: KR20130084668A
Application number: KR1020137012658A
Authority: KR
Inventors: 겐타로 오카모토
Original assignee: 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2012-03-27
Publication date: 2013-07-25
Also published as: WO2012133434A1; EP2693536B1; KR101539154B1; US20130316239A1; EP2693536A1; JPWO2012133434A1; JP5963745B2; CN103299456A; CN103299456B; EP2693536A4; US9214676B2

Abstract

양호한 전지 특성을 갖는 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 제공한다. 리튬 이온 전지용 정극 활물질은,
조성식 : Li(Li_xNi₁ _-x- _yM_y)O_2+α
(상기 식에 있어서, M 은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Ga, Ge, Bi, Sn, Mg, Ca, B 및 Zr 에서 선택되는 1 종 이상이며, 0≤x≤0.1 이고, 0＜y≤0.7 이고,α＞0 이다) 로 나타내고, 1 차 입자의 입경이 1.6 ∼ 2.3 ㎛ 이며, 2 단계 중화 적정에 의해 측정된 입자 표면의 알칼리량이 1.2 질량％ 이하이고, 그 입자 표면의 알칼리량 중, 수산화리튬을 A 질량％, 탄산리튬을 B 질량％ 로 하면, A/B 가 1 이하이다.

Description

리튬 이온 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 전지용 정극, 및 리튬 이온 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM ION BATTERIES, POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM ION BATTERY, AND LITHIUM ION BATTERY}

본 발명은, 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 전지용 정극, 및 리튬 이온 전지에 관한 것이다.

리튬 이온 전지의 정극 활물질에는, 일반적으로 리튬 함유 천이 금속 산화물이 사용되고 있다. 구체적으로는, 코발트산리튬 (LiCoO₂), 니켈산리튬 (LiNiO₂), 망간산리튬 (LiMn₂O₄) 등이고, 특성 개선 (고용량화, 사이클 특성, 보존 특성, 내부 저항 저감, 레이트 특성) 이나 안전성을 높이기 위해서 이들을 복합화하는 것이 진행되고 있다. 차재용이나 로드 레벨링용과 같은 대형 용도에 있어서의 리튬 이온 전지에는, 지금까지의 휴대 전화용이나 PC 용과는 상이한 특성이 요구되고 있다.

전지 특성의 개선에는, 종래, 여러 가지의 방법이 사용되고 있고, 예를 들어 특허문헌 1 에는,

Li_xNi_1-yM_yO_2-δ

(0.8≤x≤1.3, 0＜y≤0.5 이고, M 은, Co, Mn, Fe, Cr, V, Ti, Cu, Al, Ga, Bi, Sn, Zn, Mg, Ge, Nb, Ta, Be, B, Ca, Sc 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타내고, δ 는 산소 결손 또는 산소 과잉량에 상당하고, -0.1＜δ＜0.1 을 나타낸다) 의 조성으로 나타내는 리튬니켈 복합 산화물을 분급기에 통과시켜, 입자경이 큰 것과 작은 것으로 평형 분리 입자경 Dh=1 ∼ 10 ㎛ 로 분리하고, 입자경이 큰 것과 작은 것을, 중량비로 0 : 100 ∼ 100 : 0 으로 배합하는 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 재료의 제조 방법이 개시되어 있다. 그리고, 이것에 의하면, 레이트 특성과 용량의 다양한 밸런스의 리튬 2 차 전지용 정극 재료를 용이하게 제조할 수 있다고 기재되어 있다.

일본 특허 제4175026호

특허문헌 1 에 기재된 리튬니켈 복합 산화물은, 그 조성식 중의 산소량이 과잉인 것이지만, 그럼에도 또한 고품질의 리튬 이온 전지용 정극 활물질로서는 개선의 여지가 있다.

그래서, 본 발명은, 양호한 전지 특성을 갖는 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자는, 예의 검토한 결과, 정극 활물질의 산소량 및 1 차 입자의 입경과 전지 특성 사이에 밀접한 상관 관계가 있는 것을 알아내었다. 즉, 정극 활물질의 산소량을 어느 값 이상으로 하고, 정극 활물질의 1 차 입자의 입경을 적절한 범위로 제어함으로써, 양호한 전지 특성이 얻어지는 것을 알아내었다.

또, 정극 활물질의 입자 표면의 알칼리 함유량, 및, 그 입자 표면의 알칼리량 중 수산화리튬량 A 와 탄산리튬량 B 의 비와, 전지 특성과의 사이에 밀접한 상관 관계가 있는 것을 알아내었다. 즉, 정극 활물질의 입자 표면의 알칼리 함유량이 어느 값 이하일 때, 또, 그 입자 표면의 알칼리량 중 수산화리튬량 A 와 탄산리튬량 B 의 비 A/B 가 어느 값 이하일 때, 특히 양호한 전지 특성이 얻어지는 것을 알아내었다.

상기 지견을 기초로 하여 완성한 본 발명은 일 측면에 있어서,

조성식 : Li(Li_xNi₁ _-x- _yM_y)O_2+α

(상기 식에 있어서, M 은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Ga, Ge, Bi, Sn, Mg, Ca, B 및 Zr 에서 선택되는 1 종 이상이며, 0≤x≤0.1 이고, 0＜y≤0.7 이고,α＞0 이다)

로 나타내고, 1 차 입자의 입경이 1.6 ∼ 2.3 ㎛ 이고, 2 단계 중화 적정에 의해 측정된 입자 표면의 알칼리량이 1.2 질량％ 이하이고, 그 입자 표면의 알칼리량 중, 수산화리튬을 A 질량％, 탄산리튬을 B 질량％ 로 하면, A/B 가 1 이하인 리튬 이온 전지용 정극 활물질이다.

본 발명에 관련된 리튬 이온 전지용 정극 활물질은 일 실시형태에 있어서, 2 단계 중화 적정에 의해 측정된 입자 표면의 알칼리량이 0.8 질량％ 이하이다.

본 발명에 관련된 리튬 이온 전지용 정극 활물질은 다른 실시형태에 있어서, A/B 가 0.7 이하이다.

본 발명에 관련된 리튬 이온 전지용 정극 활물질은 또 다른 실시형태에 있어서, M 이 Mn 및 Co 에서 선택되는 1 종 이상이다.

본 발명에 관련된 리튬 이온 전지용 정극 활물질은 또 다른 실시형태에 있어서, 조성식에서, α＞0.05 이다.

본 발명에 관련된 리튬 이온 전지용 정극 활물질은 또 다른 실시형태에 있어서, 조성식에서, α＞0.1 이다.

본 발명은, 다른 측면에 있어서, 본 발명에 관련된 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 사용한 리튬 이온 전지용 정극이다.

본 발명은, 또 다른 측면에 있어서, 본 발명에 관련된 리튬 이온 전지용 정극을 사용한 리튬 이온 전지이다.

본 발명에 의하면, 양호한 전지 특성을 갖는 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 제공할 수 있다.

도 1 은, 정극 활물질의 1 차 입자 및 2 차 입자의 외관 사진이다.

(리튬 이온 전지용 정극 활물질의 구성)

본 발명의 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 재료로는, 일반적인 리튬 이온 전지용 정극용의 정극 활물질로서 유용한 화합물을 널리 사용할 수 있지만, 특히, 코발트산리튬 (LiCoO₂), 니켈산리튬 (LiNiO₂), 망간산리튬 (LiMn₂O₄) 등의 리튬 함유 천이 금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 재료를 사용하여 제조되는 본 발명의 리튬 이온 전지용 정극 활물질은,

조성식 : Li(Li_xNi₁ _-x- _yM_y)O_2+α

(상기 식에 있어서, M 은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Ga, Ge, Bi, Sn, Mg, Ca, B 및 Zr 에서 선택되는 1 종 이상이고, 0≤x≤0.1 이고, 0＜y≤0.7 이고, α＞0 이다)

로 나타낸다.

본 발명의 리튬 이온 전지용 정극 활물질은, 산소가 조성식에 있어서 상기와 같이 O₂ _+α (α＞0) 로 나타내고, 과잉으로 포함되어 있으며, 리튬 이온 전지에 사용한 경우, 용량, 레이트 특성 및 용량 유지율 등의 전지 특성이 양호해진다. 여기서, α 에 대해, 바람직하게는 α＞0.05 이고, 보다 바람직하게는 α＞0.1 이다.

리튬 이온 전지용 정극 활물질은, 1 차 입자, 1 차 입자가 응집되어 형성된 2 차 입자, 또는, 1 차 입자 및 2 차 입자의 혼합물로 구성되어 있다 (도 1 참조). 이 중, 1 차 입자의 입경은 1.6 ∼ 2.3 ㎛ 이다. 1 차 입자의 입경이 1.6 ㎛ 미만이면, 전지 제작시의 프레스에 의한 입자의 균열을 일으키거나, 전지의 사이클시의 입자의 크랙에 의한 열화라는 문제가 생긴다. 또, 1 차 입자의 입경이 2.3 ㎛ 초과이면, 전해액의 액 고갈이나 전해액의 양을 늘림으로써 전지 열화라는 문제가 생긴다. 1 차 입자의 입경은, 바람직하게는 1.8 ∼ 2.1 ㎛ 이다.

본 발명의 리튬 이온 전지용 정극 활물질은, 2 단계 중화 적정에 의해 측정된 입자 표면의 알칼리량이 1.2 질량％ 이하이다. 리튬 이온 전지용 정극 활물질 중의 입자 표면의 알칼리량이 1.2 질량％ 초과이면, 그 정극 활물질을 사용한 리튬 이온 전지는 충방전을 반복하는 동안 전해액과 반응한다. 또, 알칼리량이 많으면 가스가 발생된다. 그 때문에, 전지의 열화가 일어나고, 리튬 이온 전지의 전지 특성, 특히 사이클 특성이 불량이 된다. 2 단계 중화 적정에 의해 측정되는 알칼리량은, 바람직하게는 0.8 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.6 질량％ 이하이다.

본 발명의 리튬 이온 전지용 정극 활물질은, 입자 표면의 알칼리량 중, 수산화리튬을 A 질량％, 탄산리튬을 B 질량％ 로 하면, A/B 가 1 이하이다. 리튬 이온 전지용 정극 활물질에 포함되는 알칼리에는 수산화리튬과 탄산리튬이 있고, 이 중, 탄산리튬량에 대한 수산화리튬량의 비인 상기 A/B 가 1 초과이면, 강알칼리인 수산화리튬의 비율이 약알칼리인 탄산리튬보다 많아지기 때문에 pH 값이 높아지고, 그 정극 활물질을 사용한 리튬 이온 전지의 전지 특성, 특히 사이클 특성이 불량이 된다. A/B 는 바람직하게는 0.7 이하이고, 보다 바람직하게는 0.4 이하이다.

리튬 이온 전지용 정극 활물질의 2 단계 중화 적정으로는 통상적인 방법을 사용할 수 있고, 또, 예를 들어 JIS K1201-3-1 (중화 적정) 로 규정되어 있다. 구체적으로는, 당해 적정법은, 이하의 알칼리와 산의 반응에 기초한다.

LiOH＋HCl→LiCl＋H₂O (1)

Li₂CO₃＋HCl→LiCl＋LiHCO₃ (2)

LiHCO₃＋HCl→LiCl＋CO₂＋H₂O (3)

종래의 지시약을 사용하는 적정법에서는 (1) 및 (2) 의 반응에서 pH 7.8 을 검출하고, 당해 측정점을 제 1 종점으로 한다. 또, (3) 의 반응에서 pH 3.9 를 검출하고, 당해 측정점을 제 2 종점으로 한다. 또, JIS K1201-3-2 (전위차 적정) 의 규정에 준거하는 적정법에서는, 2 지점의 변곡점을 검출하고, 각각 제 1 종점, 제 2 종점으로 한다. 그리고, 각각의 종점까지 사용한 HCl 량으로부터 수산화리튬 및 탄산리튬의 질량％ 가 산출된다.

(리튬 이온 전지용 정극 및 그것을 사용한 리튬 이온 전지의 구성)

본 발명의 실시형태에 관련된 리튬 이온 전지용 정극은, 예를 들어, 상기 서술한 구성의 리튬 이온 전지용 정극 활물질과, 도전 보조제와, 바인더를 혼합하여 조제한 정극합제를 알루미늄박 등으로 이루어지는 집전체의 편면 또는 양면에 형성한 구조를 가지고 있다. 또, 본 발명의 실시형태에 관련된 리튬 이온 전지는, 이와 같은 구성의 리튬 이온 전지용 정극을 구비하고 있다.

(리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법)

다음으로, 본 발명의 실시형태에 관련된 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.

먼저, 금속염 용액을 제조한다. 당해 금속은, Ni 및 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Ga, Ge, Bi, Sn, Mg, Ca, B 및 Zr 에서 선택되는 1 종 이상이다. 또, 금속염은 황산염, 염화물, 질산염, 아세트산염 등이고, 특히 질산염이 바람직하다. 이것은, 소성 원료 중에 불순물로서 혼입해도 그대로 소성할 수 있기 때문에 세정 공정이 줄어드는 것과, 질산염이 산화제로서 기능하여, 소성 원료 중의 금속의 산화를 촉진하는 기능이 있기 때문이다. 금속염에 포함되는 각 금속을 원하는 몰비율이 되도록 조정해 둔다. 이것에 의해, 정극 활물질 중의 각 금속의 몰비율이 결정된다.

다음으로, 탄산리튬을 순수에 현탁시키고, 그 후, 상기 금속의 금속염 용액을 투입하여 금속 탄산염 용액 슬러리를 제조한다. 이 때, 슬러리 내에 미소립의 리튬 함유 탄산염이 석출된다. 또한, 금속염으로서 황산염이나 염화물 등 열처리시에 그 리튬 화합물이 반응하지 않는 경우에는 포화 탄산리튬 용액으로 세정한 후, 여과 분리한다. 질산염이나 아세트산염과 같이, 그 리튬 화합물이 열처리 중에 리튬 원료로서 반응하는 경우에는 세정하지 않고, 그대로 여과 분리하고, 건조시킴으로써 소성 전구체로서 사용할 수 있다.

다음으로, 여과 분리한 리튬 함유 탄산염을 건조시킴으로써, 리튬염의 복합체 (리튬 이온 전지 정극재용 전구체) 의 분말을 얻는다.

다음으로, 소정 크기의 용량을 갖는 소성 용기를 준비하고, 이 소성 용기에 리튬 이온 전지 정극재용 전구체의 분말을 충전한다. 다음으로, 리튬 이온 전지 정극재용 전구체의 분말이 충전된 소성 용기를, 소성로에 이설하여, 소성을 실시한다. 소성은, 산소 분위기하에서 소정 시간 가열 유지함으로써 실시한다. 또, 101 ∼ 202 KPa 에서의 가압하에서 소성을 실시하면, 더욱 조성 중의 산소량이 증가하기 때문에, 바람직하다.

소성 공정에 있어서의 가열 유지 온도는, 리튬 이온 전지 정극재의 1 차 입자의 입경에 영향을 미친다. 본 발명에서는, 원료에 탄산리튬을 사용하고 있기 때문에, 수산화리튬을 원료로서 사용하는 경우에 비해 반응성이 약하다. 따라서, 고온에서 장시간의 소성이 필요해지지만, 이 고온 또한 장시간의 소성에 의해 입자의 결정성이 향상되어 정극재의 1 차 입자의 입경이 커진다. 본 발명에서는, 원료에 탄산리튬을 사용하여, 750 ℃ 이상에서 12 시간 이상의 소성을 실시함으로써, 1 차 입자의 입경을 1.6 ∼ 2.3 ㎛ 로 제어하고 있다. 이것에 대해, 수산화리튬을 원료로 하는 경우, 통상, 반응성이 높기 때문에 소성 온도는 저하되고, 소성 시간은 적어지기 때문에, 생성되는 1 차 입자의 입경은 0.5 ㎛ 정도로 작아진다.

그 후, 소성 용기로부터 분말을 취출하고, 시판되는 해쇄 장치 등을 사용하여 해쇄를 실시함으로써 정극 활물질의 분체를 얻는다. 이 때의 해쇄는, 미분이 가능한 한 발생하지 않도록, 적절히 해쇄 강도 및 해쇄 시간을 조정하여 실시한다. 구체적으로는, 당해 해쇄에 의해, 해쇄 후의 입경 6 ㎛ 이하의 미분의 체적％ 가 4.0 ∼ 7.0 ％, 바람직하게는 4.3 ∼ 6.9 ％ 가 되도록 조정한다.

이와 같이 해쇄시의 미분의 발생을 제어함으로써, 체적당의 분말의 표면적이 감소하기 때문에, 입자 표면의 수산화리튬량을 억제할 수 있다.

또, 탄산리튬은 수분이 있는 장소에서는, 수산화리튬으로 바뀌기 때문에, 해쇄를 건조 공기 분위기하에서 실시함으로써, 수분을 유입하지 않도록 제어한다.

실시예

이하, 본 발명 및 그 이점을 보다 잘 이해하기 위한 실시예를 제공하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1 ∼ 15)

먼저, 표 1 에 기재된 투입량의 탄산리튬을 순수 3.2 리터에 현탁시킨 후, 금속염 용액을 4.8 리터 투입하였다. 여기서, 금속염 용액은, 각 금속의 질산염의 수화물을, 각 금속이 표 1 에 기재된 조성비가 되도록 조정하고, 또 전체 금속 몰수가 14 몰이 되도록 조정하였다.

이 처리에 의해 용액 중에 미소립의 리튬 함유 탄산염이 석출되었지만, 이 석출물을, 필터 프레스를 사용하여 여과 분리하였다.

계속해서, 석출물을 건조시켜 리튬 함유 탄산염 (리튬 이온 전지 정극재용 전구체) 을 얻었다.

다음으로, 소성 용기를 준비하고, 이 소성 용기 내에 리튬 함유 탄산염을 충전하였다. 다음으로, 소성 용기를, 대기압하, 산소 분위기로에 넣고, 표 1 에 기재된 소성 온도에서 10 시간 가열 유지한 후 냉각하여 산화물을 얻었다.

다음으로, 소형 분쇄기 (호소카와 미크론 ACM-2EC) 를 사용하여, 소정 입경의 미분이 소정 입도 분포의 분포 폭이 되도록, 얻어진 산화물을 해쇄하여, 리튬 이온 2 차 전지 정극재의 분말을 얻었다.

(실시예 16)

실시예 16 으로서, 원료의 각 금속을 표 1 에 나타내는 바와 같은 조성으로 하고, 금속염을 염화물로 하여, 리튬 함유 탄산염을 석출시킨 후, 포화 탄산리튬 용액으로 세정하고, 여과하는 것 이외에는, 실시예 1 ∼ 15 와 동일한 처리를 실시하였다.

(실시예 17)

실시예 17 로서, 원료의 각 금속을 표 1 에 나타내는 바와 같은 조성으로 하고, 금속염을 황산염으로 하여, 리튬 함유 탄산염을 석출시킨 후, 포화 탄산리튬 용액으로 세정하고, 여과하는 것 이외에는, 실시예 1 ∼ 15 와 동일한 처리를 실시하였다.

(실시예 18)

실시예 18 로서, 원료의 각 금속을 표 1 에 나타내는 바와 같은 조성으로 하고, 소성을 대기압하가 아니라 120 KPa 의 가압하에서 실시한 것 이외에는, 실시예 1 ∼ 15 와 동일한 처리를 실시하였다.

(실시예 19)

실시예 19 로서, 원료의 각 금속을 표 1 에 나타내는 바와 같은 조성으로 하고, 금속염을 질산염으로 하여, 리튬 함유 탄산염을 석출시킨 후, 포화 탄산리튬 용액으로 세정하고, 여과하는 것 이외에는, 실시예 1 ∼ 15 와 동일한 처리를 실시하였다.

(비교예 1 ∼ 3)

비교예 1 ∼ 3 으로서, 원료의 각 금속을 표 1 에 나타내는 바와 같은 조성으로 하고, 마지막 산화물의 해쇄에 대해 실시예 1 ∼ 15 와 같은 조정을 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 ∼ 15 와 동일한 처리를 실시하였다.

(비교예 4 ∼ 6)

비교예 4 ∼ 6 으로서, 원료의 각 금속을 표 1 에 나타내는 바와 같은 조성으로 하고, 산소 분위기로가 아니라 공기 분위기로에서 소성 공정을 실시한 점 이외에는, 비교예 1 ∼ 3 과 동일한 처리를 실시하였다.

(평가)

-정극재 조성의 평가-

각 정극재 중의 금속 함유량은, 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치 (ICP-OES) 로 측정하고, 각 금속의 조성비 (몰비) 를 산출하였다. 또, 산소 함유량은 LECO 법으로 측정하여 α 를 산출하였다. 이들 결과가 표 1 에 기재된 바와 같은 것을 확인하였다.

-1 차 입자의 입경의 평가-

각 정극재의 분말을 채취하여, 1 차 입자의 입경을 레이저 회절 입도 분포 측정기 (마이크로 트럭 MT3300EX II) 에 의해 측정하였다.

-알칼리량의 평가-

정극재 중의 알칼리량은, 2 단계 중화 적정법에 의해 측정하였다. 구체적으로는, 각 정극재의 분말을 1 g 채취하고, 50 ㎖ 의 순수에 첨가하여 10 분간 교반한 후, 여과를 실시하였다. 계속해서, 마크로 피펫을 사용하여, 여과액 10 ㎖ 와 순수 15 ㎖ 를 50 ㎖ 의 톨 비커에 넣었다. 계속해서, 지시약으로서 페놀프탈레인을 첨가한 비커에 교반자를 넣어 스터러에 얹어, 비커 내에 전극을 세트하였다. 다음으로, 비커 내의 용액을 교반시키면서, 0.01 N 의 HCl 를 적하하였다.

여기서, 2 단계 중화 적정법은, 이하의 알칼리와 산의 반응에 기초한다.

LiOH＋HCl→LiCl＋H₂O (1)

Li₂CO₃＋HCl→LiCl＋LiHCO₃ (2)

LiHCO₃＋HCl→LiCl＋CO₂＋H₂O (3)

(1) 및 (2) 의 반응에 있어서 pH 7.8 을 검출하고, 당해 측정점을 제 1 종점으로 하였다. 또, (3) 의 반응에 있어서 pH 3.9 를 검출하고, 당해 측정점을 제 2 종점으로 하였다. 그리고, 제 1 종점까지 사용한 HCl 량을 x(㎖) 로 하고, 제 2 종점까지 사용한 HCl 량을 y(㎖) 로 하여, Li₂CO₃ 량을 (y-x)×0.369 질량％, LiOH 량을 (2x-y)×0.12 질량％ 에 의해 구하였다.

또, 산출된 LiOH 량과 Li₂CO₃ 량으로부터, 그들의 비 (LiOH 량/Li₂CO₃ 량) 를 구하였다.

또한, 상기 Li₂CO₃ 량에 관련된 계산식 : (y-x)×0.369 질량％ 및 LiOH 량에 관련된 계산식 : (2x-y)×0.12 질량％ 는, 이하의 식으로부터 유도된 것이다.

·상기 (3) 식의 HCl 의 몰수는 이하의 식으로 구해진다.

(y-x)×1/1000×0.01 ㏖/ℓ=10^-5×(y-x) ㏖

·상기 (2) 의 Li₂CO₃ 의 몰수는 상기 HCl 의 몰수와 동일하고, Li₂CO₃ 의 분자량이 73.89 이고, 적정으로는 50 ㎖ 중 10 ㎖ 사용하고, 원래의 정극재의 투입량이 1 g 인 것으로부터, Li₂CO₃ 량은 이하의 식으로 구해진다.

73.89 g/㏖×10^-5×(y-x) ㏖×(50 ㎖/10 ㎖)÷1 g×100 ％=(y-x)×0.369 질량％

· 상기 (1) 의 LiOH 의 몰수는 이하의 식으로 구해진다.

x×1/1000×0.01 ㏖/ℓ-10^-5×(y-x) ㏖=10^-5×(2x-y) ㏖

· LiOH 의 분자량이 23.95 이고, 적정으로는 50 ㎖ 중 10 ㎖ 사용하고, 원래의 정극재의 투입량이 1 g 인 것으로부터, LiOH 량은 이하의 식으로 구해진다.

23.95 g/㏖×10^-5×(2x-y) ㏖×(50 ㎖/10 ㎖)÷1 g×100 ％=(2x-y)×0.12 질량％

-전지 특성의 평가-

각 정극재와, 도전재와, 바인더를 85 : 8 : 7 의 비율로 칭량하고, 바인더를 유기 용매 (N-메틸피롤리돈) 에 용해한 것에, 정극 재료와 도전재를 혼합하여 슬러리화하고, Al 박 상에 도포하여 건조 후에 프레스하여 정극으로 하였다. 계속해서, 대극 (對極) 을 Li 로 한 평가용의 2032 형 코인 셀을 제작하고, 전해액에 1M-LiPF₆ 을 EC-DMC (1 : 1) 에 용해한 것을 사용하여, 전류 밀도 0.2 C 일 때의 방전 용량을 측정하였다. 또 전류 밀도 0.2 C 일 때의 전지 용량에 대한 전류 밀도 2 C 일 때의, 방전 용량의 비를 산출하여 레이트 특성을 얻었다. 또한, 용량 유지율은, 실온에서 1 C 의 방전 전류로 얻어진 초기 방전 용량과 100 사이클 후의 방전 용량을 비교함으로써 측정하였다.

이들 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

(평가)

실시예 1 ∼ 19 는, 모두 전지 특성이 양호하였다. 또, 원료의 금속염을 질산염으로 한 실시예 1 ∼ 15, 18 은 특히 전지 특성이 양호하였다. 또한, 소성을 대기압하가 아니라 가압하에서 실시한 실시예 18 은 가장 전지 특성이 양호하였다.

비교예 1 ∼ 3 은, 원료로 한 금속의 조성은 본 발명과 동일하게 산소가 과잉으로 포함되어 있는 것이었지만, 해쇄 조건이 원인으로, 전지 특성이 불량이었다. 비교예 4 ∼ 6 은, 원료로 한 금속의 조성이 본 발명의 범위 외의 것이고, 또한 해쇄 조건이 원인으로, 전지 특성이 불량이었다.

Claims

조성식 : Li(Li_xNi₁ _-x- _yM_y)O_2+α
(상기 조성식에 있어서, M 은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Ga, Ge, Bi, Sn, Mg, Ca, B 및 Zr 에서 선택되는 1 종 이상이며, 0≤x≤0.1 이고, 0＜y≤0.7 이고,α＞0 이다)
로 나타내고,
1 차 입자의 입경이 1.6 ∼ 2.3 ㎛ 이고,
2 단계 중화 적정에 의해 측정된 입자 표면의 알칼리량이 1.2 질량％ 이하이고, 그 입자 표면의 알칼리량 중, 수산화리튬을 A 질량％, 탄산리튬을 B 질량％ 로 하면, A/B 가 1 이하인, 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
제 1 항에 있어서,
상기 입자 표면의 알칼리량이 0.8 질량％ 이하인, 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 A/B 가 0.7 이하인, 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 M 이, Mn 및 Co 에서 선택되는 1 종 이상인, 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조성식에 있어서, α＞0.05 인, 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
제 5 항에 있어서,
상기 조성식에 있어서, α＞0.1 인, 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 사용한, 리튬 이온 전지용 정극.
제 7 항에 기재된 리튬 이온 전지용 정극을 사용한, 리튬 이온 전지.