JP3420425B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JP3420425B2 JP3420425B2 JP07908996A JP7908996A JP3420425B2 JP 3420425 B2 JP3420425 B2 JP 3420425B2 JP 07908996 A JP07908996 A JP 07908996A JP 7908996 A JP7908996 A JP 7908996A JP 3420425 B2 JP3420425 B2 JP 3420425B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池に関するものであり、特にその正極活物質に関するも
のである。
池に関するものであり、特にその正極活物質に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】民生用電子機器の駆動用電源として、ニ
ッケル−カドミウム電池あるいは小型の密閉型鉛蓄電池
が広く用いられている。近年、これら電子機器のポータ
ブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これに伴
い、駆動用電源となる二次電池の高エネルギー密度化、
小型軽量化への要望が強まっている。このような状況の
下、例えば特開昭６３−５９５０７号公報に報告されて
いるように、ＬｉＣｏＯ2等、高い作動電圧を示すリチ
ウムと遷移金属の複合酸化物を正極活物質に用いて、リ
チウムの挿入・離脱を利用した非水電解液二次電池が提
案されている。しかし、上記のようなリチウムコバルト
複合酸化物は、作動電圧は高いものの、資源的に稀少
で、コストの面で割高となり、また放電容量も小さい。
この問題に対して、資源的には豊富なリチウムニッケル
複合酸化物を用いた非水電解液二次電池が提案されてい
る。
ッケル−カドミウム電池あるいは小型の密閉型鉛蓄電池
が広く用いられている。近年、これら電子機器のポータ
ブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これに伴
い、駆動用電源となる二次電池の高エネルギー密度化、
小型軽量化への要望が強まっている。このような状況の
下、例えば特開昭６３−５９５０７号公報に報告されて
いるように、ＬｉＣｏＯ2等、高い作動電圧を示すリチ
ウムと遷移金属の複合酸化物を正極活物質に用いて、リ
チウムの挿入・離脱を利用した非水電解液二次電池が提
案されている。しかし、上記のようなリチウムコバルト
複合酸化物は、作動電圧は高いものの、資源的に稀少
で、コストの面で割高となり、また放電容量も小さい。
この問題に対して、資源的には豊富なリチウムニッケル
複合酸化物を用いた非水電解液二次電池が提案されてい
る。
【０００３】リチウムニッケル複合酸化物は、安価では
あるが、放電容量は十分ではない。また、充放電サイク
ルを繰り返し行うことにより容量が徐々に低下するサイ
クル劣化の問題がある。さらに、リチウムニッケル複合
酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物に比べて充電容
量と放電容量の差である不可逆容量が大きい。従って、
十分な放電容量を得るためには、高容量化と共にこの不
可逆容量を低減する必要がある。この問題に対して、米
国特許第４，９８０，０８０号や、特開平５−３２５９
６６号公報には、リチウムニッケル複合酸化物のニッケ
ルの一部をコバルトで置換したＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2を
正極活物質に用いることにより、サイクル特性が改善さ
れることが報告されている。しかし、この場合も、放電
容量は未だ十分であるとはいえない。
あるが、放電容量は十分ではない。また、充放電サイク
ルを繰り返し行うことにより容量が徐々に低下するサイ
クル劣化の問題がある。さらに、リチウムニッケル複合
酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物に比べて充電容
量と放電容量の差である不可逆容量が大きい。従って、
十分な放電容量を得るためには、高容量化と共にこの不
可逆容量を低減する必要がある。この問題に対して、米
国特許第４，９８０，０８０号や、特開平５−３２５９
６６号公報には、リチウムニッケル複合酸化物のニッケ
ルの一部をコバルトで置換したＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2を
正極活物質に用いることにより、サイクル特性が改善さ
れることが報告されている。しかし、この場合も、放電
容量は未だ十分であるとはいえない。
【０００４】また、この問題を解決するために、粉末Ｘ
線回折法を用いて、リチウムニッケル複合酸化物の結晶
状態と放電容量との相関について、様々な検討がなされ
ている。例えば、特開平６−６０８８７号公報、特開平
５−２９０８４５号、および特開平６−２１５７７３号
公報には、線源にＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折法にお
いて、２θ＝１８゜〜２０゜付近に検出される結晶面０
０３面の回折ピークと２θ＝４４゜〜４６゜付近に検出
される１０４面の回折ピークの強度比が放電容量と一定
の相関関係にあることが報告されている。また、特開平
６−２６７５３９号公報には、その半価幅と放電容量と
の間に一定の相関があることが報告されている。また、
特開平６−２７５２７４号公報に示されているように、
リチウムニッケル複合酸化物の結晶子のｃ軸方向の大き
さ、平均粒径、あるいは結晶の単位胞体積と放電容量と
の間の相関についても検討がなされている。
線回折法を用いて、リチウムニッケル複合酸化物の結晶
状態と放電容量との相関について、様々な検討がなされ
ている。例えば、特開平６−６０８８７号公報、特開平
５−２９０８４５号、および特開平６−２１５７７３号
公報には、線源にＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折法にお
いて、２θ＝１８゜〜２０゜付近に検出される結晶面０
０３面の回折ピークと２θ＝４４゜〜４６゜付近に検出
される１０４面の回折ピークの強度比が放電容量と一定
の相関関係にあることが報告されている。また、特開平
６−２６７５３９号公報には、その半価幅と放電容量と
の間に一定の相関があることが報告されている。また、
特開平６−２７５２７４号公報に示されているように、
リチウムニッケル複合酸化物の結晶子のｃ軸方向の大き
さ、平均粒径、あるいは結晶の単位胞体積と放電容量と
の間の相関についても検討がなされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これらにより
得られる効果はわずかであり、さらなる放電容量の増大
が望まれている。本発明は、上記正極活物質に起因する
問題点を解決し、放電容量の大きい非水電解液二次電池
を提供することを目的とする。
得られる効果はわずかであり、さらなる放電容量の増大
が望まれている。本発明は、上記正極活物質に起因する
問題点を解決し、放電容量の大きい非水電解液二次電池
を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式Ｌｉx
Ｎｉ1-yＣｏyＯ2で表されるリチウムニッケル複合酸化
物を活物質とする正極と、リチウム、リチウム合金等の
リチウムを吸蔵・放出する化合物を主材とする負極とを
備えた非水電解液二次電池に関するものであって、リチ
ウムニッケル複合酸化物に、単位胞体積が１００．５〜
１０２立方オングストロームであり、結晶子のｃ軸方向
の大きさが、３００〜１８００オングストロームである
ものを用いるものである。
Ｎｉ1-yＣｏyＯ2で表されるリチウムニッケル複合酸化
物を活物質とする正極と、リチウム、リチウム合金等の
リチウムを吸蔵・放出する化合物を主材とする負極とを
備えた非水電解液二次電池に関するものであって、リチ
ウムニッケル複合酸化物に、単位胞体積が１００．５〜
１０２立方オングストロームであり、結晶子のｃ軸方向
の大きさが、３００〜１８００オングストロームである
ものを用いるものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の非水電解液二次電池は、
一般式ＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2（ただし、０≦ｘ≦１．
２，０＜ｙ≦０．５とする）で表され、かつ単位胞体積
が１００．５〜１０２立方オングストロームであるリチ
ウム含有複合酸化物を活物質とする正極と、リチウムを
吸蔵・放出する負極を備えたものである。
一般式ＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2（ただし、０≦ｘ≦１．
２，０＜ｙ≦０．５とする）で表され、かつ単位胞体積
が１００．５〜１０２立方オングストロームであるリチ
ウム含有複合酸化物を活物質とする正極と、リチウムを
吸蔵・放出する負極を備えたものである。
【０００８】また、リチウム含有複合酸化物が、粉末Ｘ
線回折法により得られた００３反射を用いてシェラー
（Ｓｈｅｒｒｅｒ）の式： ε＝λ／（βｃｏｓθ） 但し、ε：結晶子の大きさ（オングストローム） λ：測定Ｘ線波長（オングストローム） β：積分幅（＝積分強度／ピーク強度） θ：回折線のブラッグ角（゜） から算出した結晶子のｃ軸方向の大きさεが、３００〜
１８００オングストロームであることが好ましい。Ｌｉ
xＮｉ1-yＣｏyＯ2で表されるリチウムニッケル複合酸化
物のうち、単位胞体積が１００．５〜１０２立方オング
ストロームであり、粉末Ｘ線回折法による００３反射か
らシェラーの式を用いて算出した結晶子のｃ軸方向の大
きさが３００〜１８００オングストロームであるものを
正極活物質に用いることにより、１５０ｍＡｈ／ｇ以上
の放電容量を得ることができると同時に、不可逆容量を
３０ｍＡｈ／ｇ以下に抑制することができる。
線回折法により得られた００３反射を用いてシェラー
（Ｓｈｅｒｒｅｒ）の式： ε＝λ／（βｃｏｓθ） 但し、ε：結晶子の大きさ（オングストローム） λ：測定Ｘ線波長（オングストローム） β：積分幅（＝積分強度／ピーク強度） θ：回折線のブラッグ角（゜） から算出した結晶子のｃ軸方向の大きさεが、３００〜
１８００オングストロームであることが好ましい。Ｌｉ
xＮｉ1-yＣｏyＯ2で表されるリチウムニッケル複合酸化
物のうち、単位胞体積が１００．５〜１０２立方オング
ストロームであり、粉末Ｘ線回折法による００３反射か
らシェラーの式を用いて算出した結晶子のｃ軸方向の大
きさが３００〜１８００オングストロームであるものを
正極活物質に用いることにより、１５０ｍＡｈ／ｇ以上
の放電容量を得ることができると同時に、不可逆容量を
３０ｍＡｈ／ｇ以下に抑制することができる。
【０００９】さらに、リチウム含有複合酸化物が、共沈
法により得たＮｉ1-yＣｏy（ＯＨ）2およびリチウム化
合物の混合物を焼成して合成されたものであることが好
ましい。このコバルト含有リチウムニッケル複合酸化物
は、例えば、リチウムニッケル複合酸化物のニッケルの
一部をＣｏで置換することにより得られる。例えば、ニ
ッケル塩とコバルト塩を飽和溶解させた溶液にアルカリ
溶液を加えて析出させる共沈法により、Ｎｉ1-yＣｏ
y（ＯＨ）2を合成し、このニッケルコバルト水酸化物
を、リチウム化合物と所定の比で混合し、焼成する。こ
のとき、焼成温度、焼成時間及び焼成後の冷却速度を変
化させることにより、所望の単位胞体積と結晶子の大き
さを持ったリチウム複合酸化物を得られる。共沈法によ
り合成したＮｉ1- yＣｏy（ＯＨ）2は、組成が均一であ
り、これをリチウム化合物と混合することにより、結晶
性が高く、諸特性に優れたＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2を得る
ことができる。
法により得たＮｉ1-yＣｏy（ＯＨ）2およびリチウム化
合物の混合物を焼成して合成されたものであることが好
ましい。このコバルト含有リチウムニッケル複合酸化物
は、例えば、リチウムニッケル複合酸化物のニッケルの
一部をＣｏで置換することにより得られる。例えば、ニ
ッケル塩とコバルト塩を飽和溶解させた溶液にアルカリ
溶液を加えて析出させる共沈法により、Ｎｉ1-yＣｏ
y（ＯＨ）2を合成し、このニッケルコバルト水酸化物
を、リチウム化合物と所定の比で混合し、焼成する。こ
のとき、焼成温度、焼成時間及び焼成後の冷却速度を変
化させることにより、所望の単位胞体積と結晶子の大き
さを持ったリチウム複合酸化物を得られる。共沈法によ
り合成したＮｉ1- yＣｏy（ＯＨ）2は、組成が均一であ
り、これをリチウム化合物と混合することにより、結晶
性が高く、諸特性に優れたＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2を得る
ことができる。
【００１０】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して説明
する。
する。
【００１１】正極活物質は、以下のようにして合成し
た。まず、共沈法により水酸化ニッケルを合成した。硫
酸ニッケル（ＮｉＳＯ4）水溶液と硫酸コバルト（Ｃｏ
ＳＯ4）水溶液を所定の比で混合し、温度及びｐＨを制
御して、ニッケルの一部をＣｏで置換した水酸化ニッケ
ル［Ｎｉ0.85Ｃｏ0. 15（ＯＨ）2］を析出させた。得ら
れたコバルト含有水酸化ニッケルと、水酸化リチウム一
水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を、（Ｎｉ＋Ｃｏ）とＬｉ
の原子数の比が１：１となるよう混合し、この混合物
を、空気雰囲気下、７００℃で１５時間熱処理した。つ
いで、これを冷却速度１℃／ｍｉｎで室温まで冷却し、
リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ
2）を合成した。このリチウムニッケル複合酸化物を、
ボールミルを用いて粉砕し、４５μｍ以下のものを分取
し、正極活物質とした。
た。まず、共沈法により水酸化ニッケルを合成した。硫
酸ニッケル（ＮｉＳＯ4）水溶液と硫酸コバルト（Ｃｏ
ＳＯ4）水溶液を所定の比で混合し、温度及びｐＨを制
御して、ニッケルの一部をＣｏで置換した水酸化ニッケ
ル［Ｎｉ0.85Ｃｏ0. 15（ＯＨ）2］を析出させた。得ら
れたコバルト含有水酸化ニッケルと、水酸化リチウム一
水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を、（Ｎｉ＋Ｃｏ）とＬｉ
の原子数の比が１：１となるよう混合し、この混合物
を、空気雰囲気下、７００℃で１５時間熱処理した。つ
いで、これを冷却速度１℃／ｍｉｎで室温まで冷却し、
リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ
2）を合成した。このリチウムニッケル複合酸化物を、
ボールミルを用いて粉砕し、４５μｍ以下のものを分取
し、正極活物質とした。
【００１２】粉末Ｘ線回折法により、得られた正極活物
質の単位胞体積および結晶子のｃ軸方向の大きさを求め
た。線源にはＣｕＫα線を用いた。得られたＸ線回折パ
ターンより、ＪＣＰＤＳカード９−６３（ＬｉＮｉ
Ｏ2）に示されるミラー指数に基づいて格子定数を求
め、単位胞体積を算出した。また結晶子の大きさは、粉
末Ｘ線回折法により得られた回折パターンの２θ＝１８
゜〜２０゜付近に検出された００３反射のピークの積分
幅より、下記のシェラーの式をもとに算出した。
質の単位胞体積および結晶子のｃ軸方向の大きさを求め
た。線源にはＣｕＫα線を用いた。得られたＸ線回折パ
ターンより、ＪＣＰＤＳカード９−６３（ＬｉＮｉ
Ｏ2）に示されるミラー指数に基づいて格子定数を求
め、単位胞体積を算出した。また結晶子の大きさは、粉
末Ｘ線回折法により得られた回折パターンの２θ＝１８
゜〜２０゜付近に検出された００３反射のピークの積分
幅より、下記のシェラーの式をもとに算出した。
【００１３】ε＝λ／（βｃｏｓθ）
但し、ε：結晶子の大きさの平均（オングストローム）
λ：測定Ｘ線波長（オングストローム）
β：積分幅（＝積分強度／ピーク強度）
θ：回折線のブラッグ角（゜）
【００１４】上記のようにして得られたリチウムニッケ
ル複合酸化物粉末１００重量部に、アセチレンブラック
５重量部、およびポリフッ化ビニリデン５重量部を加え
て混合し、この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンに
懸濁させて合剤ペーストを調製した。このペーストを、
厚さ０．０２５ｍｍのアルミニウム箔の両面に塗布、乾
燥後、厚さ０．１５ｍｍに圧延し、さらに幅３７ｍｍ、
長さ３８０ｍｍに切り出して正極板とした。
ル複合酸化物粉末１００重量部に、アセチレンブラック
５重量部、およびポリフッ化ビニリデン５重量部を加え
て混合し、この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンに
懸濁させて合剤ペーストを調製した。このペーストを、
厚さ０．０２５ｍｍのアルミニウム箔の両面に塗布、乾
燥後、厚さ０．１５ｍｍに圧延し、さらに幅３７ｍｍ、
長さ３８０ｍｍに切り出して正極板とした。
【００１５】負極合剤には、コークスを加熱処理した炭
素粉１００重量部に、スチレンブタジエンゴム３．５重
量部を混合したものを、カルボキシメチルセルロース水
溶液に懸濁させたペーストを用いた。このペーストを厚
さ０．０１５ｍｍの銅箔の両面に塗布、乾燥した後、ロ
ーラープレスで厚さ０．２ｍｍに圧延し、さらに幅３９
ｍｍ、長さ４２５ｍｍに切り出して負極板とした。
素粉１００重量部に、スチレンブタジエンゴム３．５重
量部を混合したものを、カルボキシメチルセルロース水
溶液に懸濁させたペーストを用いた。このペーストを厚
さ０．０１５ｍｍの銅箔の両面に塗布、乾燥した後、ロ
ーラープレスで厚さ０．２ｍｍに圧延し、さらに幅３９
ｍｍ、長さ４２５ｍｍに切り出して負極板とした。
【００１６】図１に、本実施例で用いた円筒形電池の縦
断面図を示す。内壁面に耐有機電解液処理を施したステ
ンレス鋼製の電池ケース１の内部には、正極板５と負極
板６を、セパレータ７を介して重ね合わせて渦巻状に捲
回した極板群４が収納されている。正極板５からはアル
ミニウム製の正極リード５ａが引き出されて封口板２に
接続され、負極板６からはニッケル製の負極リード６ｂ
が引き出されて電池ケース１の底部に接続されている。
絶縁リング８は、極板群４の上下部にそれぞれ設けられ
ている。電池ケース１の開口部は、絶縁パッキング３を
挟んで安全弁を設けた封口板２が嵌合されており、電池
ケース１の内部は密封されている。炭酸エチレンと炭酸
ジエチルの等容積混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム
（ＬｉＰＦ6）を１．５ｍｏｌ／リットルの割合で溶解
させ電解液とした。直径１６．３ｍｍ、高さ５０．７ｍ
ｍの電池ケース１に、渦巻状に巻回した電極群４を収納
し、電解液を注入した後、電池ケース１の開口部を封口
し、非水電解液二次電池を得た。これを電池Ａとする。
断面図を示す。内壁面に耐有機電解液処理を施したステ
ンレス鋼製の電池ケース１の内部には、正極板５と負極
板６を、セパレータ７を介して重ね合わせて渦巻状に捲
回した極板群４が収納されている。正極板５からはアル
ミニウム製の正極リード５ａが引き出されて封口板２に
接続され、負極板６からはニッケル製の負極リード６ｂ
が引き出されて電池ケース１の底部に接続されている。
絶縁リング８は、極板群４の上下部にそれぞれ設けられ
ている。電池ケース１の開口部は、絶縁パッキング３を
挟んで安全弁を設けた封口板２が嵌合されており、電池
ケース１の内部は密封されている。炭酸エチレンと炭酸
ジエチルの等容積混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム
（ＬｉＰＦ6）を１．５ｍｏｌ／リットルの割合で溶解
させ電解液とした。直径１６．３ｍｍ、高さ５０．７ｍ
ｍの電池ケース１に、渦巻状に巻回した電極群４を収納
し、電解液を注入した後、電池ケース１の開口部を封口
し、非水電解液二次電池を得た。これを電池Ａとする。
【００１７】電池Ａで用いたものと同様のコバルト含有
水酸化ニッケルと水酸化リチウム一水和物を用いて、焼
成温度、焼成時間、冷却速度を表１に示すように変化さ
せて、リチウムニッケル複合酸化物粉末ＬｉＮｉ0.85Ｃ
ｏ0.15Ｏ2を合成し、これらをそれぞれ正極活物質に用
いて、電池Ａと同様の非水電解液二次電池を作製した。
これらをそれぞれ電池Ｂ〜Ｈとする。
水酸化ニッケルと水酸化リチウム一水和物を用いて、焼
成温度、焼成時間、冷却速度を表１に示すように変化さ
せて、リチウムニッケル複合酸化物粉末ＬｉＮｉ0.85Ｃ
ｏ0.15Ｏ2を合成し、これらをそれぞれ正極活物質に用
いて、電池Ａと同様の非水電解液二次電池を作製した。
これらをそれぞれ電池Ｂ〜Ｈとする。
【００１８】
【表１】
【００１９】各電池に使用したリチウムニッケル複合酸
化物の粉末について、粉末Ｘ線回折法により、単位胞体
積を求めた。また、得られた００３反射から前述のシェ
ラーの式から結晶面００３面に垂直方向、すなわち結晶
子のｃ軸方向の大きさを求めた。その結果を表２に示
す。
化物の粉末について、粉末Ｘ線回折法により、単位胞体
積を求めた。また、得られた００３反射から前述のシェ
ラーの式から結晶面００３面に垂直方向、すなわち結晶
子のｃ軸方向の大きさを求めた。その結果を表２に示
す。
【００２０】
【表２】
【００２１】Ａ〜Ｈのすべての電池に対して、５００ｍ
Ａの定電流で４．２Ｖまで充電を行った後、さらに４．
２Ｖの定電圧で、合計２時間の充電を行い、３．０Ｖま
で定電流７５０ｍＡで放電を行った。
Ａの定電流で４．２Ｖまで充電を行った後、さらに４．
２Ｖの定電圧で、合計２時間の充電を行い、３．０Ｖま
で定電流７５０ｍＡで放電を行った。
【００２２】図２は、電池Ａ〜Ｈに用いた正極活物質Ｌ
ｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2の単位胞体積と放電容量の関係
を、横軸に単位胞体積（立方オングストローム）を、縦
軸に正極活物質の単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／
ｇ）を取って示したものである。図によれば、単位胞体
積が１００．５〜１０２立方オングストロームの範囲で
１５０ｍＡｈ／ｇを超える放電容量を示すことがわか
る。
ｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2の単位胞体積と放電容量の関係
を、横軸に単位胞体積（立方オングストローム）を、縦
軸に正極活物質の単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／
ｇ）を取って示したものである。図によれば、単位胞体
積が１００．５〜１０２立方オングストロームの範囲で
１５０ｍＡｈ／ｇを超える放電容量を示すことがわか
る。
【００２３】図３に、単位胞体積と正極活物質単位重量
当たりの不可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）の関係を示す。図に
よれば、単位胞体積が１００．５〜１０２立方オングス
トロームの範囲で不可逆容量が３０ｍＡｈ／ｇ以下とな
ることがわかる。
当たりの不可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）の関係を示す。図に
よれば、単位胞体積が１００．５〜１０２立方オングス
トロームの範囲で不可逆容量が３０ｍＡｈ／ｇ以下とな
ることがわかる。
【００２４】以上のように、単位胞体積が１００．５〜
１０２立方オングストロームであるＬｉＮｉ0.85Ｃｏ
0.15Ｏ2を正極活物質に用いた場合、放電容量が大き
く、かつ不可逆容量の小さい非水電解液二次電池が得ら
れる。
１０２立方オングストロームであるＬｉＮｉ0.85Ｃｏ
0.15Ｏ2を正極活物質に用いた場合、放電容量が大き
く、かつ不可逆容量の小さい非水電解液二次電池が得ら
れる。
【００２５】図４に、結晶子のｃ軸方向の大きさと正極
活物質単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の関係
を示す。図によれば、結晶子のｃ軸方向の大きさが３０
０オングストローム以上の場合、１５０ｍＡｈ／ｇを超
える放電容量を示すことがわかる。
活物質単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の関係
を示す。図によれば、結晶子のｃ軸方向の大きさが３０
０オングストローム以上の場合、１５０ｍＡｈ／ｇを超
える放電容量を示すことがわかる。
【００２６】図５に、結晶子のｃ軸方向の大きさと、放
電容量の関係を、横軸に結晶子の大きさを、縦軸に正極
活物質単位重量当たりの不可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）を取
って示す。図によれば、結晶子のｃ軸方向の大きさが３
００オングストローム以上の場合、不可逆容量が３０ｍ
Ａｈ／ｇ以下となることがわかる。
電容量の関係を、横軸に結晶子の大きさを、縦軸に正極
活物質単位重量当たりの不可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）を取
って示す。図によれば、結晶子のｃ軸方向の大きさが３
００オングストローム以上の場合、不可逆容量が３０ｍ
Ａｈ／ｇ以下となることがわかる。
【００２７】また、合成条件を鋭意検討してきたが、結
晶子のｃ軸方向の大きさが１８００オングストロームを
超えるリチウムニッケル複合酸化物は得られなかった。
従来報告されている粉末Ｘ線回折パターンによれば、０
０３反射のピークの積分幅は何れも０．０５゜以上であ
り、シェラーの式により算出した結晶子のｃ軸方向の大
きさは１８００オングストローム以下となることが知ら
れており、１８００オングストロームを超えるリチウム
ニッケル複合酸化物の合成は困難であるものと考えられ
る。
晶子のｃ軸方向の大きさが１８００オングストロームを
超えるリチウムニッケル複合酸化物は得られなかった。
従来報告されている粉末Ｘ線回折パターンによれば、０
０３反射のピークの積分幅は何れも０．０５゜以上であ
り、シェラーの式により算出した結晶子のｃ軸方向の大
きさは１８００オングストローム以下となることが知ら
れており、１８００オングストロームを超えるリチウム
ニッケル複合酸化物の合成は困難であるものと考えられ
る。
【００２８】上記実施例においては、水酸化リチウムを
用いて正極活物質を合成したが、炭酸リチウムや硝酸リ
チウム等のリチウム塩を用いても同様の効果が得られ
た。さらに、コバルト含有水酸化ニッケル［Ｎｉ0.85Ｃ
ｏ0.15（ＯＨ）2］を合成する際に、例えばＣｏ（Ｎ
Ｏ3）2等の他のコバルト塩を用いることも可能である。
また、上記実施例では、正極活物質に用いるＬｉxＮｉ
1-yＣｏyＯ2の一例として、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2に
ついて説明したが、０≦ｘ≦１．２かつ０≦ｙ≦０．５
であれば、いずれの複合酸化物を正極活物質に用いても
同様の効果が得られる。また、上記実施例においては、
円筒形の電池を用いて評価を行ったが、角形など電池形
状が異なっても同様の効果が得られる。さらに、上記実
施例では、負極に炭素材料を用いたが、本発明における
効果は正極板において作用するため、リチウムイオンを
吸蔵・放出可能な物質であれば特に制限なく用いること
ができる。例えば、金属リチウムやリチウム合金、Ｆｅ
2Ｏ3、ＷＯ2等の酸化物、ＴｉＳ2等の硫化物など、他の
負極材料を用いても同様の効果が得られる。
用いて正極活物質を合成したが、炭酸リチウムや硝酸リ
チウム等のリチウム塩を用いても同様の効果が得られ
た。さらに、コバルト含有水酸化ニッケル［Ｎｉ0.85Ｃ
ｏ0.15（ＯＨ）2］を合成する際に、例えばＣｏ（Ｎ
Ｏ3）2等の他のコバルト塩を用いることも可能である。
また、上記実施例では、正極活物質に用いるＬｉxＮｉ
1-yＣｏyＯ2の一例として、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2に
ついて説明したが、０≦ｘ≦１．２かつ０≦ｙ≦０．５
であれば、いずれの複合酸化物を正極活物質に用いても
同様の効果が得られる。また、上記実施例においては、
円筒形の電池を用いて評価を行ったが、角形など電池形
状が異なっても同様の効果が得られる。さらに、上記実
施例では、負極に炭素材料を用いたが、本発明における
効果は正極板において作用するため、リチウムイオンを
吸蔵・放出可能な物質であれば特に制限なく用いること
ができる。例えば、金属リチウムやリチウム合金、Ｆｅ
2Ｏ3、ＷＯ2等の酸化物、ＴｉＳ2等の硫化物など、他の
負極材料を用いても同様の効果が得られる。
【００２９】また、上記実施例において電解液として六
フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を使用したが、他
のリチウム含有塩、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌ
Ｏ4）、トリフルオロメチルスルホン酸リチウム（Ｌｉ
ＣＦ3ＳＯ3）、六フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）
等でも同様の効果が得られた。さらに、上記実施例では
炭酸エチレンと炭酸ジエチルの混合溶媒を用いたが、他
の非水溶媒、例えば炭酸プロピレン等の環状エステル、
テトラヒドロフラン等の環状エーテル、ジメトキシエタ
ン等の鎖状エーテル、プロピオン酸メチル等の鎖状エス
テル等の非水溶媒や、これらの多元系混合溶媒を用いて
も同様の効果が得られる。
フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を使用したが、他
のリチウム含有塩、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌ
Ｏ4）、トリフルオロメチルスルホン酸リチウム（Ｌｉ
ＣＦ3ＳＯ3）、六フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）
等でも同様の効果が得られた。さらに、上記実施例では
炭酸エチレンと炭酸ジエチルの混合溶媒を用いたが、他
の非水溶媒、例えば炭酸プロピレン等の環状エステル、
テトラヒドロフラン等の環状エーテル、ジメトキシエタ
ン等の鎖状エーテル、プロピオン酸メチル等の鎖状エス
テル等の非水溶媒や、これらの多元系混合溶媒を用いて
も同様の効果が得られる。
【００３０】
【発明の効果】本発明によれば、放電容量が大きい非水
電解液二次電池を提供することができる。
電解液二次電池を提供することができる。
【図１】本発明の実施例の円筒形電池の縦断面図であ
る。
る。
【図２】正極活物質ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2の単位胞
体積に対する放電容量の関係を示す特性図である。
体積に対する放電容量の関係を示す特性図である。
【図３】同単位胞体積に対する不可逆容量の関係を示す
特性図である。
特性図である。
【図４】同結晶子のｃ軸方向の大きさに対する放電容量
の関係を示す特性図である。
の関係を示す特性図である。
【図５】同結晶子のｃ軸方向の大きさに対する不可逆容
量の関係を示す特性図である。
量の関係を示す特性図である。
１ 電池ケース
２ 封口板
３ 絶縁パッキング
４ 極板群
５ 正極板
５ａ 正極リード
６ 負極板
６ｂ 負極リード
７ セパレータ
８ 絶縁リング
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平６−275274（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/58
H01M 4/02 - 4/04
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式ＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2（ただし、
０≦ｘ≦１．２，０＜ｙ≦０．５とする）で表され、か
つ単位胞体積が１００．５〜１０２立方オングストロー
ムであり、結晶子のｃ軸方向の大きさが３００〜１８０
０オングストロームであるリチウム含有複合酸化物を活
物質とする正極と、リチウムを吸蔵・放出する負極を備
えた非水電解液二次電池。 - 【請求項２】 前記リチウム含有複合酸化物が、共沈法
により得たＮｉ1-yＣｏy（ＯＨ）2およびリチウム化合
物の混合物を焼成して合成されたものである請求項１に
記載の非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07908996A JP3420425B2 (ja) | 1996-04-01 | 1996-04-01 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07908996A JP3420425B2 (ja) | 1996-04-01 | 1996-04-01 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09270257A JPH09270257A (ja) | 1997-10-14 |
| JP3420425B2 true JP3420425B2 (ja) | 2003-06-23 |
Family
ID=13680164
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07908996A Expired - Fee Related JP3420425B2 (ja) | 1996-04-01 | 1996-04-01 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3420425B2 (ja) |
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| KR101456344B1 (ko) | 2010-02-05 | 2014-11-03 | 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 | 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 전지용 정극, 및, 리튬 이온 전지 |
| CN102804461B (zh) | 2010-02-05 | 2016-03-02 | Jx日矿日石金属株式会社 | 锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极和锂离子电池 |
| KR101430843B1 (ko) | 2010-03-04 | 2014-08-18 | 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 | 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 전지용 정극, 및 리튬 이온 전지 |
| WO2011108596A1 (ja) | 2010-03-04 | 2011-09-09 | Jx日鉱日石金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 |
| CN102782913B (zh) | 2010-03-04 | 2015-02-11 | Jx日矿日石金属株式会社 | 锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极及锂离子电池 |
| CN102782911B (zh) | 2010-03-04 | 2015-06-24 | Jx日矿日石金属株式会社 | 锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极及锂离子电池 |
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| WO2012098724A1 (ja) | 2011-01-21 | 2012-07-26 | Jx日鉱日石金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン電池用正極活物質 |
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| WO2012133434A1 (ja) | 2011-03-31 | 2012-10-04 | Jx日鉱日石金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 |
| JP6292739B2 (ja) | 2012-01-26 | 2018-03-14 | Ｊｘ金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 |
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| CN104335396B (zh) * | 2012-09-28 | 2018-01-05 | Jx日矿日石金属株式会社 | 锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极和锂离子电池 |
-
1996
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|---|---|
| JPH09270257A (ja) | 1997-10-14 |
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