JP2006127955A - 非水系二次電池用正極活物質およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】電解液との反応性が低く、かつ、電池として用いたときの内部の電気抵抗も低いリチウムニッケル複合酸化物を提供する。
【解決手段】組成が下記一般式で表され、
ＬｉxＮｉ1-p-q-rＣｏpＡｌqＡrＯ2-y
（ただし、式中のｘ、ｐ、ｑ、ｒ、ｙの値の範囲は、０．８≦ｘ≦１．３、０＜ｐ≦０．２、０＜ｑ≦０．１、０＜ｒ≦０．１、−０．３＜ｙ＜０．１であり、式中のＡは、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃからなる群から選択された少なくとも一種の元素を示す。）
かつ、１〜３μｍの一次粒子が凝集もしくは焼結した平均粒子径５〜２０μｍの球状あるいは楕円球状の二次粒子である。
【選択図】 図１
【解決手段】組成が下記一般式で表され、
ＬｉxＮｉ1-p-q-rＣｏpＡｌqＡrＯ2-y
（ただし、式中のｘ、ｐ、ｑ、ｒ、ｙの値の範囲は、０．８≦ｘ≦１．３、０＜ｐ≦０．２、０＜ｑ≦０．１、０＜ｒ≦０．１、−０．３＜ｙ＜０．１であり、式中のＡは、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃからなる群から選択された少なくとも一種の元素を示す。）
かつ、１〜３μｍの一次粒子が凝集もしくは焼結した平均粒子径５〜２０μｍの球状あるいは楕円球状の二次粒子である。
【選択図】 図１
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法に関し、特にリチウムニッケル複合酸化物を用いた正極活物質およびその製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池用に用いられる正極活物質としては、コバルト主体のＬｉＣｏＯ2がその代表的材料であるが、コバルトは埋蔵量が少ないため高価であり、かつ、供給も不安定である。このため、ニッケルやマンガンを主体とした正極活物質への移行が進んでいる。このうち、マンガンを主体とした材料については、安全性では優れるものの、容量が他の材料に比べ非常に小さく、寿命を示すサイクル特性も非常に短いことから、大型電池へ利用することは難しい。そのため、ニッケルを主体とした正極活物質の検討が進んでいる。
ニッケルを主体とした正極活物質であるリチウムニッケル複合酸化物を、二次電池の正極活物質として用いた場合、リチウムイオンがニッケル酸リチウムの結晶構造中から脱離すること、およびニッケル酸リチウムの結晶構造中へ挿入されることによって、充放電が行われる。
一般に、ニッケル原子が他の金属元素などで置換されていない純粋なニッケル酸リチウムは、充放電サイクルに伴う体積変化による結晶構造の相転移が急激なため、粒子に亀裂が発生したり、粒界に大きな隙間を生じたりすることがある。
また、純粋なニッケル酸リチウムは、電池の熱安定性においても問題がある。特に過充電をしたとき、２１０℃付近において瞬間的に非常に激しい発熱を起こす。ニッケル酸リチウムの結晶構造中からリチウムイオンが脱離する時に結晶構造は不安定となるが、さらに熱エネルギーが加えられると結晶構造が崩壊し、酸素が放出され、電解液の酸化および分解が急激に進むことが原因と考えられている。
これらの問題点は、すべて結晶構造の不安定さに起因したものであるが、相転移防止に効くコバルト、結晶構造の安定化に効くアルミニウムをニッケルの一部と置換する形で固溶させることにより解決できることがわかっている（非特許文献１参照）。このため、現在では、コバルトおよびアルミニウムは、ニッケルを主体とした正極活物質においては必須元素とされている。したがって、ニッケルを主体とした正極活物質の中でも、コバルトおよびアルミニウムが固溶されている安全性の高い正極活物質の開発が現在盛んに行われている。
ニッケルを主体とした正極活物質には、ＬｉＮｉＯ2に代表されるリチウムとニッケルを主成分とするリチウムニッケル複合酸化物がある。その形態としては、一次粒子が二次粒子を形成せずに単分散した粉体となっているものや、一次粒子が集合して形成されており、空隙を有する二次粒子となっているものがある。しかし、いずれの形態においても、一次粒子径は、平均粒子径１μｍ程度以下と小さく、このため、その比表面積は大きくなっている。
一次粒子径の小さいリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いた二次電池においては、正極活物質が電解液と接触する面積が大きく、リチウムイオンの挿入脱離が容易である。このため、一次粒子径の小さいリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いると、高負荷電流を流す能力やサイクル特性、出力特性が向上するとも考えられる。
しかし、実際は、一次粒子径の小さいリチウムニッケル複合酸化物を用いると、電解液と固相の界面である活性な粒子表面が多くなるため電解液との接触により粒子表面に電解液の変質に伴う皮膜が多量に生じて電池内部の電気抵抗が大きくなってしまったり、一次粒子同士の接触面が多いことに起因して電池内部の電気抵抗が大きくなってしまうことがある。
また、１μｍに満たない一次粒子の単分散状の粉体では、粒子内部には粒界はないものの、一次粒子のほぼ全表面が電解液と接しているため活性な反応面積は二次凝集体以上に大きく多量の変質膜が発生する。このため、電気抵抗は二次凝集体以上に上昇してしまい、高出力および高寿命を得られない。さらに、電極作成時の充填性も悪くなる。
このため、リチウムイオン二次電池の出力特性やサイクル特性の性能向上は難しいとされていた。
この問題点を解決する方法としては、活性表面積や結晶粒界の数を減らすことが考えられる。このためには、粒子をこれまでよりも大きく成長させることが一つの手法として考えられる。
ニッケル化合物の一次粒子径は、特許文献１に記載されているようにニッケル化合物製造時に粒子を加熱成長させることで大きくすることが可能である。しかし、特許文献１に記載の方法は、アルミニウムを含有しない場合の方法であり、これにより製造されたリチウムニッケル複合酸化物は熱安定性が非常に悪く、発熱・発火・破裂の危険がある。したがって、リチウムニッケル複合酸化物にアルミニウムを含有させることは必要不可欠である。
しかしながら、アルミニウムの存在下では、特許文献１に記載の手法または高温での熱処理を施す手法でも、一次粒子径はほとんど成長せず１μｍに満たない。
第４３回電池討論会 公演要旨集（福岡） 1A04（2002）
リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質としたリチウムイオン二次電池の高出力化、高寿命化を達成するためには、リチウムニッケル複合酸化物粒子表面での電解液との反応により皮膜が多量に生じ電池内部の電気抵抗が大きくなってしまうという問題点、および、一次粒子同士の接触面が多いことに起因して電池内部の電気抵抗が大きくなってしまうという問題点を解決する必要がある。
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、電解液との反応性が低く、かつ、電池として用いたときの内部の電気抵抗も低いリチウムニッケル複合酸化物を提供することを目的とする。
本発明者は、鋭意試験研究を行った結果、リチウムニッケル複合酸化物の形状を平均粒子径１〜３μｍの一次粒子が凝集もしくは焼結した平均粒子径５〜２０μｍの球状あるいは楕円球状二次粒子とすることにより、上述した２つの課題（リチウム複合酸化物粒子表面における粒子と電解液との反応性、一次粒子同士の接触面が多いことに起因した内部抵抗）を解決できるとの知見を得た。
また、本発明者は、アルミニウムを含有するリチウムニッケル複合酸化物であっても、その形状が平均粒子径１〜３μｍの一次粒子が凝集もしくは焼結した平均粒子径５〜２０μｍの球状あるいは楕円球状二次粒子のものを安定的に得るための製造技術の確立にも試験研究を重ねた。その結果、コバルトおよびアルミニウムを含有するニッケル化合物をニッケル化合物、コバルト化合物およびアルミニウム化合物から製造し、それに所定量の無機塩化物あるいは無機塩化酸化物を添加して焙焼し、酸化物を得た後、リチウム化合物と混合して焼成することにより、所望のリチウムニッケル複合酸化物の球状二次粒子粉を安定的に得ることができるとの知見を得た。
かかる知見に基づき、本発明者は次の発明をなすに至った。
すなわち、本発明に係る非水系二次電池用正極活物質は、ニッケルとリチウムとを主成分にする非水系二次電池用正極活物質であって、組成が下記化学式１で表され、かつ、平均粒子径１〜３μｍの一次粒子が凝集もしくは焼結した平均粒子径５〜２０μｍの球状あるいは楕円球状の二次粒子であることを特徴とする。
ただし、式中のｘ、ｐ、ｑ、ｒ、ｙの値の範囲は、０．８≦ｘ≦１．３、０＜ｐ≦０．２、０＜ｑ≦０．１、０＜ｒ≦０．１、−０．３＜ｙ＜０．１であり、式中のＡは、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃからなる群から選択された少なくとも一種の元素を示す。
また、本発明に係る非水系二次電池用正極活物質の製造方法は、ニッケル化合物、コバルト化合物およびアルミニウム化合物からコバルトおよびアルミニウムを含有するニッケル化合物を得る工程、または、ニッケル化合物およびコバルト化合物からコバルトを含有するニッケル化合物を得た後、該ニッケル化合物の表面にアルミニウム化合物を被覆してアルミニウム化合物の被覆されたコバルト含有ニッケル化合物を得る工程と、前記コバルトおよびアルミニウムを含有するニッケル化合物、アルミニウム化合物の被覆されたコバルト含有ニッケル化合物に、該化合物に含有されるニッケル、コバルト、アルミニウムの合計モル数に対して塩素のモル数が０．２〜１５％の範囲となるように、無機塩化物または無機塩化酸化物を添加し、混合して混合粉末を得る工程と、前記混合粉末を温度８００〜１３００℃で焙焼して酸化物を得る工程と、前記酸化物にリチウム化合物を添加し、混合して混合物を得る工程と、該混合物を６００〜８００℃で焼成して、リチウムニッケル複合酸化物を得る工程と、からなる。
前記無機塩化物または無機塩化酸化物は、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃからなる群から選択された少なくとも一種以上の元素の塩化物または塩化酸化物であることが好ましい。
前記コバルトおよびアルミニウムを含有するニッケル化合物は、例えば、水酸化物、オキシ水酸化物および炭酸塩のうちの少なくとも１つからなり、前記表面被覆に用いられるアルミニウム化合物は、例えば、水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、硫酸塩およびアルミン酸塩のうちの少なくとも１つからなり、前記リチウム化合物は、例えば、水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ジカルボン酸塩、脂肪酸塩、クエン酸塩、アルキル化合物およびハロゲン化合物のうちの少なくとも１つからなる。
本発明により、アルミニウムを含有しながら、一次粒子を平均粒子径１〜３μｍまで成長させ、かつ、該一次粒子が凝集もしくは焼結した平均粒子径５〜２０μｍの球状あるいは楕円球状の二次粒子からなるリチウムニッケル複合酸化物を得ることができ、該リチウムニッケル複合酸化物を用いた非水系二次電池用正極活物質は、電解液との反応性が低く、かつ、電池として用いたときの内部の電気抵抗も低い。このため、本発明に係る非水系二次電池用正極活物質をリチウムイオン二次電池に用いると、その出力や寿命を向上させることができる。
以下、本発明に係る非水系二次電池用正極活物質およびその製造方法について説明する。
「平均粒子径１〜３μｍの一次粒子が凝集もしくは焼結した平均粒子径５〜２０μｍの球状あるいは楕円球状二次粒子」
一次粒子径を大きくすることで二次粒子内の結晶粒界が減少し、電気抵抗を小さくすることができる。一次粒子の平均粒子径を１〜３μｍとした理由は、１μｍより小さいと、電解液と接触する表面積が大きくなり、電解液が変質した皮膜が多く形成されるからである。また、３μｍより大きいと、充填性に優れる球状もしくは楕円球状という二次粒子の形態を維持できずに粒子が崩壊しやすく、充放電による膨張収縮や電極製造時のプレスで導電不良の孤立粒子が発生し、抵抗成分が増えるからである。
一次粒子径を大きくすることで二次粒子内の結晶粒界が減少し、電気抵抗を小さくすることができる。一次粒子の平均粒子径を１〜３μｍとした理由は、１μｍより小さいと、電解液と接触する表面積が大きくなり、電解液が変質した皮膜が多く形成されるからである。また、３μｍより大きいと、充填性に優れる球状もしくは楕円球状という二次粒子の形態を維持できずに粒子が崩壊しやすく、充放電による膨張収縮や電極製造時のプレスで導電不良の孤立粒子が発生し、抵抗成分が増えるからである。
また、二次粒子においてもその平均粒子径を５〜２０μｍとした理由は、５μｍより小さいと、球状であっても充填性が大幅に低下するためであり、２０μｍより大きいと、導電助剤の進入限界距離を大きく超えるサイズとなるため、高出力に要する大電流特性が大幅に低下するからである。
さらに、タップ密度も、一次粒子径が大きいことから、２．４ｇ／ｃｃ以上あり、充填性も良好である。この数値は球状の二次粒子を形成している従来のものよりも大きい数値である。
したがって、本構成要件を満たすことで、二次電池用正極活物質として用いた場合に、二次電池の高出力、高寿命が可能となる。
「ＬｉxＮｉ1-p-q-rＣｏpＡｌqＡrＯ2-y
ただし、式中のｘ、ｐ、ｑ、ｒ、ｙの値の範囲は、０．８≦ｘ≦１．３、０＜ｐ≦０．２、０＜ｑ≦０．１、０＜ｒ≦０．１、−０．３＜ｙ＜０．１であり、式中のＡは、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃからなる群から選択された少なくとも一種の元素を示す。」
ｐ、ｑおよびｒは、Ｃｏ、Ａｌ、ＡのＮｉに対する置換量を示しており、全く置換されていないときのＮｉの原子数を１としたとき、Ｎｉを置換するＣｏ、Ａｌ、Ａの原子数をそれぞれｐ、ｑ、ｒとしている。
ただし、式中のｘ、ｐ、ｑ、ｒ、ｙの値の範囲は、０．８≦ｘ≦１．３、０＜ｐ≦０．２、０＜ｑ≦０．１、０＜ｒ≦０．１、−０．３＜ｙ＜０．１であり、式中のＡは、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃからなる群から選択された少なくとも一種の元素を示す。」
ｐ、ｑおよびｒは、Ｃｏ、Ａｌ、ＡのＮｉに対する置換量を示しており、全く置換されていないときのＮｉの原子数を１としたとき、Ｎｉを置換するＣｏ、Ａｌ、Ａの原子数をそれぞれｐ、ｑ、ｒとしている。
ｐ、ｑの範囲としては、０＜ｐ≦０．２、０＜ｑ≦０．１の範囲がよく、より好ましくは０．１≦ｐ≦０．２、０．０２≦ｑ≦０．０５の範囲が望ましい。これは、Ｃｏ、Ａｌとも少なすぎるとその効果が薄れ、サイクル寿命や熱安定性の問題が解決されず、多すぎると電池容量が低下し、他のリチウム遷移金属酸化物よりも高容量であるという利点がなくなるためである。
ｒは、金属元素Ａの含有量を示し、金属元素Ａは、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の元素である。金属元素Ａを前記金属元素に限定した理由は、焼成時の焼結促進や電池特性、安全性を向上させる効果を有する元素だからである。また、ｒの範囲としては、０＜ｒ≦０．１の範囲が好ましい。ｒの値が０．１を上回ると、固溶限界を超えることになるか、あるいは電池容量が大きく低下することになるからである。
ｘは、含有されるＬｉ量を示しており、ｘの範囲としては、０．８≦ｘ≦１．３の範囲が好ましい。ｘの値が０．８を下回るとリチウムニッケル複合酸化物のＬｉ量が不足し、電池の容量が減るからであり、１．３を上回ると粉体表面に余剰のＬｉが炭酸リチウムとして残り、リチウムイオンの挿入脱離を阻害するほか、余剰のＬｉが、ＮｉとＯとからなる層状構造中の格子欠陥に入り込み、充放電時のリチウムイオンの移動箇所を減少させて固相内拡散を阻害し、電池容量やサイクル寿命を大きく低下させるからである。
ｙは、酸素欠損量又は酸素過剰量を示す。ｙの範囲としては、−０．３＜ｙ＜０．１の範囲が好ましい。ｙの値がこの範囲にないと、酸素欠損量または酸素過剰量が多くなりすぎ、結晶構造が歪み、充放電時の可逆性を損ねることとなるからである。
「Ｃｏ、Ａｌを固溶させたリチウムニッケル複合酸化物の製造方法」
Ｃｏ、Ａｌを固溶させたリチウムニッケル複合酸化物の製造方法としては、種々の方法が考えられる。例えば、Ｌｉ以外の必要な金属元素を含有するニッケル化合物を晶析などにより得て、これにリチウム化合物を混合して焼成する方法や、必要とされる金属元素をすべて含有する溶液を噴霧して熱分解処理する方法や、ボールミルなどを用いた機械粉砕により必要とされる金属元素の化合物をすべて粉砕して混合した後、焼成して製造する方法などが考えられる。
Ｃｏ、Ａｌを固溶させたリチウムニッケル複合酸化物の製造方法としては、種々の方法が考えられる。例えば、Ｌｉ以外の必要な金属元素を含有するニッケル化合物を晶析などにより得て、これにリチウム化合物を混合して焼成する方法や、必要とされる金属元素をすべて含有する溶液を噴霧して熱分解処理する方法や、ボールミルなどを用いた機械粉砕により必要とされる金属元素の化合物をすべて粉砕して混合した後、焼成して製造する方法などが考えられる。
しかし、いずれの方法を用いてもＡｌの存在下では、一次粒子の成長は著しく抑制され、１μｍ以上の平均粒子径にするのは非常に難しい。Ａｌはニッケル酸化物の結晶粒の成長を阻害するからである。
本発明者は、鋭意研究開発を進めた結果、ニッケル酸化物にＡｌが存在していても無機塩化物あるいは無機塩化酸化物を添加後に焙焼し、その後リチウム化合物を混合して焼成することで平均粒子径１〜３μｍの一次粒子が凝集もしくは焼結した平均粒子径５〜２０μｍの球状あるいは楕円球状二次粒子のＣｏ、Ａｌを固溶させたリチウムニッケル複合酸化物を製造できるとの知見を得た。
粒成長させる熱処理温度は８００℃以上である必要がある。一次粒子の粒径を１μｍ以上にするためである。しかし、１３００℃を超えると焼結による粒成長が急激に進行し、リチウム化合物と反応させると、さらに大きく粒成長をして一次粒子径が３μｍを超えてしまい、二次粒子が崩壊してしまう。このため、粒成長させる熱処理温度は８００〜１３００℃の範囲がよく、より好ましくは、９００〜１２００℃の範囲が望ましい。
添加する無機塩化物あるいは無機塩化酸化物は、液体でも固体でもよいが、その添加量は、Ｎｉを主成分とした化合物中の金属元素の総モル数（Ｎｉのモル数＋Ｃｏのモル数＋Ａｌのモル数）に対してＣｌのモル数が０．２〜１５％の範囲となるようにする必要があり、より好ましくは１．０〜１０％が望ましい。０．２％未満であると、どの無機塩化物あるいは無機塩化酸化物を使用しても、無添加の場合と比べ粒成長の効果が見られない。１５％を超えると無機塩化物あるいは無機塩化酸化物の結晶内拡散限界を超えて表面層にＣｌの濃度の高いリチウムニッケル複合酸化物層を形成し、電池性能が低下する。
Ｃｌを添加するための無機塩化物あるいは無機塩化酸化物としては、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の元素からなる化合物がよい。Ｌｉ以外の必要な金属元素を含有するニッケル化合物にアルカリ金属元素からなる塩化物を添加して焙焼した場合には、その後リチウム化合物と混合および焼成してリチウムニッケル複合酸化物にする際に粒成長はするが、結晶内のＬｉサイトをアルカリ金属が置換してしまうため、電池の容量が極端に低下してしまう。また、非金属元素からなる塩化物を用いた場合には、ニッケル化合物の粒子内部に固溶または拡散するか単独の酸化物等に変化するだけで粒成長に寄与しないか、逆に抑制してしまうという問題、あるいはリチウムイオンの移動ができないような物質が生成してしまうという問題がある。
前記した元素からなる無機塩化物あるいは無機塩化酸化物を添加する限り、リチウム電池の特性に影響を与えるものは、塩化物の種類ではなく、添加する塩素のモル比（Ｎｉを主成分とした化合物中の金属元素の総モル数に対する比）である。
なお、無機塩化物あるいは無機塩化酸化物を添加せずに、前記熱処理温度範囲（８００〜１３００℃）でＬｉを除く必要な金属元素を含有するニッケル化合物を単に焙焼しただけでは、リチウムニッケル複合酸化物の一次粒子は平均粒子径０．３〜０．５μｍ程度までしか成長しない。
このようにして得られたニッケル複合酸化物に対して、リチウム化合物を加えて反応させることで、目的とするリチウムニッケル複合酸化物（平均粒子径１〜３μｍの一次粒子が凝集もしくは焼結した平均粒子径５〜２０μｍの球状あるいは楕円球状二次粒子）を得ることができる。具体的には、該ニッケル複合酸化物とリチウム化合物とを乾式混合あるいは湿式混合して焼成する。
かかる処理において、リチウム化合物との混合は、Ｖブレンダー等の乾式混合機あるいは混合造粒装置等により所望の組成になるよう行う。その後、酸素雰囲気あるいは除湿、除炭酸処理をした乾燥空気雰囲気において電気炉、キルン、管状炉、プッシャー炉等の中で焼成を行う。
この際、焼成温度については、６００〜８００℃の範囲がよいが、より好ましくは７００〜７８０℃の範囲が望ましい。これは、６００℃未満でも５００℃を超えるような温度で熱処理すればニッケル酸リチウムが生成されるが、結晶が未発達で構造的に不安定であり充放電による相転移などにより容易に構造が破壊されてしまうからである。また、８００℃を超えると層状構造が崩れ、リチウムイオン二次電池に重要なリチウムイオンの挿入脱離ができないニッケル酸リチウムとなったり、ニッケル複合酸化物が分解されて酸化ニッケルなどが生成されてしまうためである。
以上の工程に用いる化合物としては、以下のものを用いることができる。
Ｌｉを除く必要な金属元素を含有するニッケル化合物としては、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩から選ばれるものを用いることができる。なお、かかる化合物を得る場合には、各化合物の水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩を同じ組み合わせで混合する。表面被覆に用いる場合のアルミニウム化合物としては、水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、硫酸塩、アルミン酸塩から選ばれるものを用いることができる。リチウム化合物としては、水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ジカルボン酸塩、脂肪酸塩、クエン酸塩、アルキル化合物、ハロゲン化合物から選ばれる少なくとも一種のものを用いることができる。
（実施例１）
硫酸ニッケル六水和物（和光純薬製）、硫酸コバルト七水和物（和光純薬製）および硫酸アルミニウム（和光純薬製）を所望の比となるように混合し、水溶液を調製した。この水溶液をアンモニア水（和光純薬製）および苛性ソーダ水溶液（和光純薬製）と同時に、５０℃に保温された水をはった吐出口付攪拌反応槽中に滴下した。ｐＨは１１．５に保持し、滞留時間は１１時間となるように制御した。このようにして、反応晶析法により一次粒子の凝集した球状の二次粒子であるコバルトおよびアルミニウム含有水酸化ニッケルを製造した。
硫酸ニッケル六水和物（和光純薬製）、硫酸コバルト七水和物（和光純薬製）および硫酸アルミニウム（和光純薬製）を所望の比となるように混合し、水溶液を調製した。この水溶液をアンモニア水（和光純薬製）および苛性ソーダ水溶液（和光純薬製）と同時に、５０℃に保温された水をはった吐出口付攪拌反応槽中に滴下した。ｐＨは１１．５に保持し、滞留時間は１１時間となるように制御した。このようにして、反応晶析法により一次粒子の凝集した球状の二次粒子であるコバルトおよびアルミニウム含有水酸化ニッケルを製造した。
得られたコバルトおよびアルミニウム含有水酸化ニッケル中の金属元素の総モル数（Ｎｉのモル数＋Ｃｏのモル数＋Ａｌのモル数）に対し、該水酸化ニッケル中のＣｌのモル数が２．６％になるように、無機塩化物（塩化ニッケル（ＮｉＣｌ2））（和光純薬製）を計算および秤量した。そして、秤量した塩化ニッケルの粉体を純水中に溶かしたが、純水の量は塩化ニッケルの粉体を溶かし込んでもペースト状にならない程度の量とした。得られた塩化ニッケル水溶液をコバルトおよびアルミニウム含有水酸化ニッケルに均一に噴霧して混合を行った。この混合粉末を１０００℃にて焙焼して酸化物とした後、水酸化リチウム一水和物（和光純薬製）と、所望の組成になるようにＶブレンダーにて混合した。この混合物を電気炉にて酸素雰囲気中で、時間：３時間、温度：５００℃の条件で仮焼をした後、時間：２０時間、温度：７３０℃の条件で焼成し、その後室温まで炉冷した。炉冷後、解砕処理することで球状あるいは楕円球状の二次粒子であるリチウムニッケル複合酸化物を製造した。
得られた二次粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が１〜３μｍの範囲であることは、日本電子製走査型電子顕微鏡「JSM-5510」および粉末Ｘ線回折装置（理学電機製）により確認した。図１に得られた二次粒子のＳＥＭ写真を示す。上記工程において用いた原料の各質量は、最終的な目的物であるリチウムニッケル複合酸化物中の各元素のモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｌｉ＝０．８２：０．１５：０．０３：１．０５となるように秤量した。その結果、得られたリチウムニッケル複合酸化物の化学組成は、Ｌｉ1.048Ｎｉ0.824Ｃｏ0.145Ａｌ0.031Ｏ2.10となった。一次粒子および二次粒子の平均粒子径のＳＥＭおよび粉末Ｘ線回折装置による計測結果を、添加した塩素モル比、添加した塩化物、焙焼温度とともに表１に示す。
次に、得られたリチウムニッケル複合酸化物を用いて以下のようにして電池を作製し、充放電容量を測定した。
まず、活物質粉末であるリチウムニッケル複合酸化物９０質量％にアセチレンブラック５質量％およびＰＶＤＦ（ポリ沸化ビニリデン）５質量％を混合し、ＮＭＰ（ｎ−メチルピロリドン）を加えペースト化した。これを２０μｍ厚のアルミニウム箔に塗布した。塗布量は、乾燥後の活物質重量が０．０５ｇ／ｃｍ2になるようにした。そして、１２０℃で真空乾燥を行い、直径１ｃｍの円板状に打ち抜いて正極とした。負極にはリチウム金属を用い、電解液には濃度１ＭのＬｉＣｌＯ4を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合溶液を用いた。ポリエチレンからなるセパレータにこの電解液を染み込ませ、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス中で、図２に示すような２０３２型のコイン電池を作製した。
図２に示すように、作製した２０３２型のコイン電池は、評価用電極である正極１とリチウム金属からなる負極３との間に前記電解液が含浸されたセパレータ２が配置されており、その全体を負極側からは負極缶６が覆い、正極側からは正極缶５が覆っている。正極缶５と負極缶６との間にはガスケット４が配置され、正極缶５と負極缶６が短絡するのを防ぐとともに、２０３２型のコイン電池７の内部を外界から遮蔽している。
作製した電池は２４時間程度放置し、ＯＣＶが安定した後、初期放電容量およびサイクル特性並びに出力特性の測定を行った。
初期放電容量およびサイクル特性を調べる場合は、正極に対する電流密度０．５ｍＡ、カットオフ電圧４．３〜３．０Ｖで充放電試験を行った。サイクル特性については１サイクル目の放電容量に対する２０サイクル目の放電容量の比（容量維持率）を算出して評価した。表２にその結果を示す。
出力特性を調べる場合は、まず、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ2としてＳＯＣ（State Of Charge）が４０％になるまで緩やかに充電を行った。そして、その後電流密度を３．０ｍＡ／ｃｍ2に変化させて１０秒間の充電と放電を行った。そして、その際の放電開始電圧（Ｖ２）とＳＯＣ４０％での電圧値（Ｖ１）との差を、電流密度すなわち正極１ｃｍ2あたりに流れる電流値３．０ｍＡで割算し、正極１ｃｍ2あたりに流れる電流と電圧の勾配ｄＶ／ｄＡを求めた（下記数式１参照）。そして、求めた勾配ｄＶ／ｄＡの値を用いて放電開始電圧が３．０Ｖまで降下した際の正極１ｃｍ2あたりの電流値（Ａ１）を下記数式２により算出した。求めた正極１ｃｍ2あたりの電流値Ａ１と放電電圧３．０Ｖを掛けた値を正極１ｃｍ2あたりの出力値（ｍＷ）として算出して評価した（下記数式３参照）。表２にその結果を示す。
（実施例２）
実施例１においては、コバルトおよびアルミニウム含有水酸化ニッケル中のＣｌのモル数が、コバルトおよびアルミニウム含有水酸化ニッケル中の金属元素の総モル数（Ｎｉのモル数＋Ｃｏのモル数＋Ａｌのモル数）に対し２．６％になるようにサンプルを調製したが、実施例２においては、０．３％になるようにサンプルを調製した。それ以外の条件については、実施例１と同様としたところ、二次粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が１．２μｍ、二次粒子の平均粒子径が１２．４μｍ、化学組成がＬｉ1.046Ｎｉ0.820Ｃｏ0.148Ａｌ0.032Ｏ2.21であるリチウムニッケル複合酸化物が得られた。一次粒子および二次粒子の平均粒子径のＳＥＭおよび粉末Ｘ線回折装置による計測結果を、添加した塩素モル比、添加した塩化物、焙焼温度とともに表１に示す。
実施例１においては、コバルトおよびアルミニウム含有水酸化ニッケル中のＣｌのモル数が、コバルトおよびアルミニウム含有水酸化ニッケル中の金属元素の総モル数（Ｎｉのモル数＋Ｃｏのモル数＋Ａｌのモル数）に対し２．６％になるようにサンプルを調製したが、実施例２においては、０．３％になるようにサンプルを調製した。それ以外の条件については、実施例１と同様としたところ、二次粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が１．２μｍ、二次粒子の平均粒子径が１２．４μｍ、化学組成がＬｉ1.046Ｎｉ0.820Ｃｏ0.148Ａｌ0.032Ｏ2.21であるリチウムニッケル複合酸化物が得られた。一次粒子および二次粒子の平均粒子径のＳＥＭおよび粉末Ｘ線回折装置による計測結果を、添加した塩素モル比、添加した塩化物、焙焼温度とともに表１に示す。
得られたリチウムニッケル複合酸化物を用いた電池の特性評価については、実施例１と同様の方法で行った。その評価結果を表２に示す。
（実施例３）
実施例１においては、コバルトおよびアルミニウム含有水酸化ニッケル中のＣｌのモル数が、コバルトおよびアルミニウム含有水酸化ニッケル中の金属元素の総モル数（Ｎｉのモル数＋Ｃｏのモル数＋Ａｌのモル数）に対し２．６％になるようにサンプルを調製したが、実施例３においては、１３．４％になるようにサンプルを調製した。それ以外の条件については、実施例１と同様としたところ、二次粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が２．５μｍ、二次粒子の平均粒子径が１１．８μｍ、化学組成がＬｉ1.052Ｎｉ0.832Ｃｏ0.142Ａｌ0.026Ｏ2.15であるリチウムニッケル複合酸化物が得られた。一次粒子および二次粒子の平均粒子径のＳＥＭおよび粉末Ｘ線回折装置による計測結果を、添加した塩素モル比、添加した塩化物、焙焼温度とともに表１に示す。
実施例１においては、コバルトおよびアルミニウム含有水酸化ニッケル中のＣｌのモル数が、コバルトおよびアルミニウム含有水酸化ニッケル中の金属元素の総モル数（Ｎｉのモル数＋Ｃｏのモル数＋Ａｌのモル数）に対し２．６％になるようにサンプルを調製したが、実施例３においては、１３．４％になるようにサンプルを調製した。それ以外の条件については、実施例１と同様としたところ、二次粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が２．５μｍ、二次粒子の平均粒子径が１１．８μｍ、化学組成がＬｉ1.052Ｎｉ0.832Ｃｏ0.142Ａｌ0.026Ｏ2.15であるリチウムニッケル複合酸化物が得られた。一次粒子および二次粒子の平均粒子径のＳＥＭおよび粉末Ｘ線回折装置による計測結果を、添加した塩素モル比、添加した塩化物、焙焼温度とともに表１に示す。
得られたリチウムニッケル複合酸化物を用いた電池の特性評価については、実施例１と同様の方法で行った。その評価結果を表２に示す。
（実施例４）
実施例１においては、コバルトおよびアルミニウム含有水酸化ニッケル中にＣｌを導入するために用いた塩化物は塩化ニッケル（ＮｉＣｌ2）であったが、実施例４においては塩化コバルト（ＣｏＣｌ2）を用いた。それ以外の条件については、実施例１と同様としたところ、二次粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が１．５μｍ、二次粒子の平均粒子径が１１．７μｍ、化学組成がＬｉ1.048Ｎｉ0.821Ｃｏ0.148Ａｌ0.031Ｏ2.10であるリチウムニッケル複合酸化物が得られた。一次粒子および二次粒子の平均粒子径のＳＥＭおよび粉末Ｘ線回折装置による計測結果を、添加した塩素モル比、添加した塩化物、焙焼温度とともに表１に示す。
実施例１においては、コバルトおよびアルミニウム含有水酸化ニッケル中にＣｌを導入するために用いた塩化物は塩化ニッケル（ＮｉＣｌ2）であったが、実施例４においては塩化コバルト（ＣｏＣｌ2）を用いた。それ以外の条件については、実施例１と同様としたところ、二次粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が１．５μｍ、二次粒子の平均粒子径が１１．７μｍ、化学組成がＬｉ1.048Ｎｉ0.821Ｃｏ0.148Ａｌ0.031Ｏ2.10であるリチウムニッケル複合酸化物が得られた。一次粒子および二次粒子の平均粒子径のＳＥＭおよび粉末Ｘ線回折装置による計測結果を、添加した塩素モル比、添加した塩化物、焙焼温度とともに表１に示す。
得られたリチウムニッケル複合酸化物を用いた電池の特性評価については、実施例１と同様の方法で行った。その評価結果を表２に示す。
（実施例５）
実施例１においては、コバルトおよびアルミニウム含有水酸化ニッケル中にＣｌを導入するために用いた塩化物は塩化ニッケル（ＮｉＣｌ2）であったが、実施例４においては塩化コバルト（ＭｎＣｌ2）を用いた。それ以外の条件については、実施例１と同様としたところ、二次粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が２．０μｍ、二次粒子の平均粒子径が１２．７μｍ、化学組成がＬｉ1.048Ｎｉ0.819Ｃｏ0.148Ａｌ0.031Ｍｎ0.002Ｏ2.12であるリチウムニッケル複合酸化物が得られた。一次粒子および二次粒子の平均粒子径のＳＥＭおよび粉末Ｘ線回折装置による計測結果を、添加した塩素モル比、添加した塩化物、焙焼温度とともに表１に示す。
実施例１においては、コバルトおよびアルミニウム含有水酸化ニッケル中にＣｌを導入するために用いた塩化物は塩化ニッケル（ＮｉＣｌ2）であったが、実施例４においては塩化コバルト（ＭｎＣｌ2）を用いた。それ以外の条件については、実施例１と同様としたところ、二次粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が２．０μｍ、二次粒子の平均粒子径が１２．７μｍ、化学組成がＬｉ1.048Ｎｉ0.819Ｃｏ0.148Ａｌ0.031Ｍｎ0.002Ｏ2.12であるリチウムニッケル複合酸化物が得られた。一次粒子および二次粒子の平均粒子径のＳＥＭおよび粉末Ｘ線回折装置による計測結果を、添加した塩素モル比、添加した塩化物、焙焼温度とともに表１に示す。
得られたリチウムニッケル複合酸化物を用いた電池の特性評価については、実施例１と同様の方法で行った。その評価結果を表２に示す。
（実施例６）
実施例１ではアルミニウム塩を晶析の前に添加しているが、本実施例６では晶析の前には添加しておらず、晶析によってコバルト含有水酸化ニッケルをまず製造した。これを所定の容器に入った純水中にスラリー濃度が１３０ｇ/Ｌとなるよう入れて攪拌した後、アルミン酸ソーダを所定量入れた。そして、硫酸にて中和処理することで、水酸化アルミニウムで被覆処理されたコバルト含有水酸化ニッケルを製造した。得られた水酸化ニッケル（水酸化アルミニウムで被覆処理されたコバルト含有水酸化ニッケル）について、熱処理以降の工程を実施例１と同様にして処理し、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。
実施例１ではアルミニウム塩を晶析の前に添加しているが、本実施例６では晶析の前には添加しておらず、晶析によってコバルト含有水酸化ニッケルをまず製造した。これを所定の容器に入った純水中にスラリー濃度が１３０ｇ/Ｌとなるよう入れて攪拌した後、アルミン酸ソーダを所定量入れた。そして、硫酸にて中和処理することで、水酸化アルミニウムで被覆処理されたコバルト含有水酸化ニッケルを製造した。得られた水酸化ニッケル（水酸化アルミニウムで被覆処理されたコバルト含有水酸化ニッケル）について、熱処理以降の工程を実施例１と同様にして処理し、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。
得られたリチウムニッケル複合酸化物を用いた電池の特性評価については、実施例１と同様の方法で行った。その評価結果を表２に示す。
（比較例１）
実施例１においては、コバルトおよびアルミニウム含有水酸化ニッケル中のＣｌのモル数が、コバルトおよびアルミニウム含有水酸化ニッケル中の金属元素の総モル数（Ｎｉのモル数＋Ｃｏのモル数＋Ａｌのモル数）に対し２．６％になるようにサンプルを調製したが、比較例１においては、０．０５％になるようにサンプルを調製した。それ以外の条件については、実施例１と同様としたところ、二次粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が０．７μｍ、二次粒子の平均粒子径が１０．３μｍ、化学組成がＬｉ1.048Ｎｉ0.819Ｃｏ0.149Ａｌ0.032Ｏ2.17であるリチウムニッケル複合酸化物が得られた。一次粒子および二次粒子の平均粒子径のＳＥＭおよび粉末Ｘ線回折装置による計測結果を、添加した塩素モル比、添加した塩化物、焙焼温度とともに表１に示す。
実施例１においては、コバルトおよびアルミニウム含有水酸化ニッケル中のＣｌのモル数が、コバルトおよびアルミニウム含有水酸化ニッケル中の金属元素の総モル数（Ｎｉのモル数＋Ｃｏのモル数＋Ａｌのモル数）に対し２．６％になるようにサンプルを調製したが、比較例１においては、０．０５％になるようにサンプルを調製した。それ以外の条件については、実施例１と同様としたところ、二次粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が０．７μｍ、二次粒子の平均粒子径が１０．３μｍ、化学組成がＬｉ1.048Ｎｉ0.819Ｃｏ0.149Ａｌ0.032Ｏ2.17であるリチウムニッケル複合酸化物が得られた。一次粒子および二次粒子の平均粒子径のＳＥＭおよび粉末Ｘ線回折装置による計測結果を、添加した塩素モル比、添加した塩化物、焙焼温度とともに表１に示す。
得られたリチウムニッケル複合酸化物を用いた電池の特性評価については、実施例１と同様の方法で行った。その評価結果を表２に示す。
（比較例２）
実施例１においては、コバルトおよびアルミニウム含有水酸化ニッケル中のＣｌのモル数が、コバルトおよびアルミニウム含有水酸化ニッケル中の金属元素の総モル数（Ｎｉのモル数＋Ｃｏのモル数＋Ａｌのモル数）に対し２．６％になるようにサンプルを調製したが、比較例２においては、１８．２％になるようにサンプルを調製した。それ以外の条件については、実施例１と同様としたところ、二次粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が２．８μｍ、二次粒子の平均粒子径が１２．２μｍ、化学組成がＬｉ1.050Ｎｉ0.836Ｃｏ0.140Ａｌ0.024Ｏ2.12であるリチウムニッケル複合酸化物が得られた。一次粒子および二次粒子の平均粒子径のＳＥＭおよび粉末Ｘ線回折装置による計測結果を、添加した塩素モル比、添加した塩化物、焙焼温度とともに表１に示す。
実施例１においては、コバルトおよびアルミニウム含有水酸化ニッケル中のＣｌのモル数が、コバルトおよびアルミニウム含有水酸化ニッケル中の金属元素の総モル数（Ｎｉのモル数＋Ｃｏのモル数＋Ａｌのモル数）に対し２．６％になるようにサンプルを調製したが、比較例２においては、１８．２％になるようにサンプルを調製した。それ以外の条件については、実施例１と同様としたところ、二次粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が２．８μｍ、二次粒子の平均粒子径が１２．２μｍ、化学組成がＬｉ1.050Ｎｉ0.836Ｃｏ0.140Ａｌ0.024Ｏ2.12であるリチウムニッケル複合酸化物が得られた。一次粒子および二次粒子の平均粒子径のＳＥＭおよび粉末Ｘ線回折装置による計測結果を、添加した塩素モル比、添加した塩化物、焙焼温度とともに表１に示す。
得られたリチウムニッケル複合酸化物を用いた電池の特性評価については、実施例１と同様の方法で行った。その評価結果を表２に示す。
（比較例３）
実施例３ではコバルトおよびアルミニウム含有水酸化ニッケルに塩化ニッケルを噴霧して得た混合粉末を１０００℃で焙焼して酸化物を得ているが、比較例３では焙焼温度を７００℃にした。それ以外の条件は、実施例３と同様としたところ、二次粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が０．５μｍ、二次粒子の平均粒子径が９．１μｍ、化学組成がＬｉ1.049Ｎｉ0.831Ｃｏ0.143Ａｌ0.026Ｏ2.18であるリチウムニッケル複合酸化物が得られた。一次粒子および二次粒子の平均粒子径のＳＥＭおよび粉末Ｘ線回折装置による計測結果を、添加した塩素モル比、添加した塩化物、焙焼温度とともに表１に示す。
実施例３ではコバルトおよびアルミニウム含有水酸化ニッケルに塩化ニッケルを噴霧して得た混合粉末を１０００℃で焙焼して酸化物を得ているが、比較例３では焙焼温度を７００℃にした。それ以外の条件は、実施例３と同様としたところ、二次粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が０．５μｍ、二次粒子の平均粒子径が９．１μｍ、化学組成がＬｉ1.049Ｎｉ0.831Ｃｏ0.143Ａｌ0.026Ｏ2.18であるリチウムニッケル複合酸化物が得られた。一次粒子および二次粒子の平均粒子径のＳＥＭおよび粉末Ｘ線回折装置による計測結果を、添加した塩素モル比、添加した塩化物、焙焼温度とともに表１に示す。
得られたリチウムニッケル複合酸化物を用いた電池の特性評価については、実施例１と同様の方法で行った。その評価結果を表２に示す。
（比較例４）
実施例２ではコバルトおよびアルミニウム含有水酸化ニッケルに塩化ニッケルを噴霧して得た混合粉末を１５００℃で焙焼して酸化物を得ているが、比較例４では焙焼温度を１５００℃にした。それ以外の条件は、実施例２と同様としたところ、二次粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が３．９μｍ、二次粒子の平均粒子径が１３．１μｍであったが、すでに二次粒子の２１％程度が崩れて一次粒子となったリチウムニッケル複合酸化物が得られた。その化学組成はＬｉ1.049Ｎｉ0.821Ｃｏ0.148Ａｌ0.031Ｏ2.18であった。一次粒子および二次粒子の平均粒子径のＳＥＭおよび粉末Ｘ線回折装置による計測結果を、添加した塩素モル比、添加した塩化物、焙焼温度とともに表１に示す。
実施例２ではコバルトおよびアルミニウム含有水酸化ニッケルに塩化ニッケルを噴霧して得た混合粉末を１５００℃で焙焼して酸化物を得ているが、比較例４では焙焼温度を１５００℃にした。それ以外の条件は、実施例２と同様としたところ、二次粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が３．９μｍ、二次粒子の平均粒子径が１３．１μｍであったが、すでに二次粒子の２１％程度が崩れて一次粒子となったリチウムニッケル複合酸化物が得られた。その化学組成はＬｉ1.049Ｎｉ0.821Ｃｏ0.148Ａｌ0.031Ｏ2.18であった。一次粒子および二次粒子の平均粒子径のＳＥＭおよび粉末Ｘ線回折装置による計測結果を、添加した塩素モル比、添加した塩化物、焙焼温度とともに表１に示す。
得られたリチウムニッケル複合酸化物を用いた電池の特性評価については、実施例１と同様の方法で行った。その評価結果を表２に示す。
（比較例５）
実施例１においては、コバルトおよびアルミニウム含有水酸化ニッケル中のＣｌのモル数が、コバルトおよびアルミニウム含有水酸化ニッケル中の金属元素の総モル数（Ｎｉのモル数＋Ｃｏのモル数＋Ａｌのモル数）に対し２．６％になるようにサンプルを調製したが、比較例５においては、塩化物を全く添加せず、塩素含有量が０％になるようにサンプルを調製した。それ以外の条件については、実施例１と同様としたところ、二次粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が０．４μｍ、二次粒子の平均粒子径が１０．４μｍ、化学組成がＬｉ1.050Ｎｉ0.818Ｃｏ0.151Ａｌ0.031Ｏ2.16であるリチウムニッケル複合酸化物が得られた。一次粒子および二次粒子の平均粒子径のＳＥＭおよび粉末Ｘ線回折装置による計測結果を、添加した塩素モル比、添加した塩化物、焙焼温度とともに表１に示す。
実施例１においては、コバルトおよびアルミニウム含有水酸化ニッケル中のＣｌのモル数が、コバルトおよびアルミニウム含有水酸化ニッケル中の金属元素の総モル数（Ｎｉのモル数＋Ｃｏのモル数＋Ａｌのモル数）に対し２．６％になるようにサンプルを調製したが、比較例５においては、塩化物を全く添加せず、塩素含有量が０％になるようにサンプルを調製した。それ以外の条件については、実施例１と同様としたところ、二次粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が０．４μｍ、二次粒子の平均粒子径が１０．４μｍ、化学組成がＬｉ1.050Ｎｉ0.818Ｃｏ0.151Ａｌ0.031Ｏ2.16であるリチウムニッケル複合酸化物が得られた。一次粒子および二次粒子の平均粒子径のＳＥＭおよび粉末Ｘ線回折装置による計測結果を、添加した塩素モル比、添加した塩化物、焙焼温度とともに表１に示す。
得られたリチウムニッケル複合酸化物を用いた電池の特性評価については、実施例１と同様の方法で行った。その評価結果を表２に示す。
本発明の範囲内にある実施例１〜５は、表１に示すように、一次粒子の平均粒子径はいずれも１〜３μｍの範囲に入っており、二次粒子の平均粒子径はいずれも５〜２０μｍの範囲に入っていた。なお、一次粒子および二次粒子の平均粒子径はＳＥＭおよび粉末Ｘ線回折装置によって測定した。
実施例１〜６のリチウムニッケル複合酸化物を正極に用いて作製した電池の特性は、表２に示すように、初期放電容量は１８８〜１９２（ｍＡｈ／ｇ）、容量維持率は８５〜８８（％）、出力値は６８．８〜７３．５（ｍＷ）であり、いずれの特性とも良好であった。
実施例１〜３は、本発明に係るリチウムニッケル複合酸化物を１０００℃で焙焼する前に添加する塩素のモル比を変化させているが、塩素モル比はいずれも本発明に係る製造方法の範囲内にあるので、前述の通り、得られたリチウムニッケル複合酸化物の一次粒子の平均粒子径は１〜３μｍの範囲に入っており、二次粒子の平均粒子径は５〜２０μｍの範囲に入っており、かつ、得られたリチウムニッケル複合酸化物を正極に用いて作製した電池の特性とも良好であった。ただし、添加した塩素モル比が 本発明の範囲の下限値に近い実施例２の一次粒子径が１．２μｍと小さく、作製した電池の容量維持率および出力値も実施例１および３と比較するとやや小さかった。
実施例４〜５は、リチウムニッケル複合酸化物を１０００℃で焙焼する前に添加する塩化物の種類を変えている（塩素モル比はいずれも２．６％であり同じである。）が、リチウム電池の初期放電容量、容量維持率、出力値は概ね同じであり、リチウム電池の特性に影響を与えるものは塩化物の種類ではなく、添加する塩素のモル比であると考えられる。
実施例６は、前述のように、アルミニウムを晶析の時点では導入しておらず、晶析によって得られたコバルト含有水酸化ニッケルをまず製造し、これに水酸化アルミニウムを湿式工程で被覆している。そして、水酸化アルミニウムが被覆されたコバルト含有水酸化ニッケルについて、熱処理以降の工程を実施例１と同様にして処理し、リチウムニッケル複合酸化物を得ているが、実施例１のリチウム電池の初期放電容量、容量維持率、出力値とほぼ同等の数値が得られた。
比較例１は、添加する塩素のモル比が０．０５％であり、本発明に係る製造方法における塩素モル比の下限値を下回っているので、あまり粒成長せず、一次粒子径は０．７μｍとなり、１μｍを下回った。このため、作製した電池の特性についても、容量維持率は実施例１〜５と比較して６％程度小さく、また、出力値は実施例１〜５と比較して１６％程度小さい結果となった。
比較例２は、添加する塩素のモル比が１８．２％であり、本発明に係る製造方法における塩素モル比の上限値を上回っている。添加している塩素のモル比が多いので、粒成長自体は良好であり、一次粒子径は２．８μｍと大きくなっているが、過剰に塩素が存在しているため、作製した電池の初期放電容量は実施例１〜５と比較して９％程度小さく、また容量維持率および出力値も８％程度小さい結果となった。
比較例３は、実施例３と同量の塩素モル比だが、焙焼温度を１０００℃から７００℃に下げており、本発明に係る製造方法の規定範囲外の温度で焙焼した点が異なる。塩素量が本発明の上限に近く粒成長を促すものの、焙焼温度が低すぎるため一次粒子の平均粒子径は０．５μｍと焙焼前とほぼ変わらなかった。このため、作製した電池の特性は、一次粒子の平均粒子径が小さい比較例１に近い結果となり、容量維持率は実施例１〜５と比較して１０％程度小さく、また、出力値は実施例１〜５と比較して２０％程度小さい結果となった。
比較例４は、実施例２と同量の塩素モル比だが、焙焼温度を１０００℃から１５００℃に上げており、本発明に係る製造方法の規定範囲外の温度で焙焼した点が異なる。塩素量は本発明の下限に近いが、焙焼温度が高すぎるため、一次粒子の平均粒子径は３．９μｍと非常に大きくなっており、二次粒子の形態を維持できずに崩壊を起こす二次粒子が発生した。このため、作製した電池も一次粒子の平均粒子径が大きいものの、電極作製のためのプレス工程および充放電による体積変化で、一次粒子単独の活物質からなる導電不良粒子が生じてしまい、初期放電容量は実施例１〜５と比較して８％程度、容量維持率は実施例１〜５と比較して１０％程度小さい結果となり、また、出力値は実施例１〜５と比較して２５％程度小さい結果となった。
比較例５は、塩化物を添加していないため、一次粒子の平均粒子径は０．４μｍと本発明の下限値である１μｍを下回った。このため、作製した電池の特性についても容量維持率は実施例１〜５と比較して１０％程度小さく、また出力値も実施例１〜５と比較して２０％程度小さい結果となった。
１：正極
２：セパレーター
３：負極
４：ガスケット
５：正極缶
６：負極缶
７：コイン電池
２：セパレーター
３：負極
４：ガスケット
５：正極缶
６：負極缶
７：コイン電池
Claims (6)
- ニッケルとリチウムとを主成分にする非水系二次電池用正極活物質であって、組成が下記一般式で表され、
ＬｉxＮｉ1-p-q-rＣｏpＡｌqＡrＯ2-y
（ただし、式中のｘ、ｐ、ｑ、ｒ、ｙの値の範囲は、０．８≦ｘ≦１．３、０＜ｐ≦０．２、０＜ｑ≦０．１、０＜ｒ≦０．１、−０．３＜ｙ＜０．１であり、式中のＡは、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃからなる群から選択された少なくとも一種の元素を示す。）
かつ、平均粒子径１〜３μｍの一次粒子が凝集もしくは焼結した平均粒子径５〜２０μｍの球状あるいは楕円球状の二次粒子であることを特徴とする非水系二次電池用正極活物質。 - ニッケル化合物、コバルト化合物およびアルミニウム化合物からコバルトおよびアルミニウムを含有するニッケル化合物を得る工程、または、ニッケル化合物およびコバルト化合物からコバルトを含有するニッケル化合物を得た後、該ニッケル化合物の表面にアルミニウム化合物を被覆してアルミニウム化合物の被覆されたコバルト含有ニッケル化合物を得る工程と、
前記コバルトおよびアルミニウムを含有するニッケル化合物、アルミニウム化合物の被覆されたコバルト含有ニッケル化合物に、該化合物に含有されるニッケル、コバルト、アルミニウムの合計モル数に対して塩素のモル数が０．２〜１５％の範囲となるように、無機塩化物または無機塩化酸化物を添加し、混合して混合粉末を得る工程と、
前記混合粉末を温度８００〜１３００℃で焙焼して酸化物を得る工程と、
前記酸化物にリチウム化合物を添加し、混合して混合物を得る工程と、
該混合物を６００〜８００℃で焼成して、リチウムニッケル複合酸化物を得る工程と、
からなることを特徴とする非水系二次電池用正極活物質の製造方法。 - 前記無機塩化物または無機塩化酸化物は、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃからなる群から選択された少なくとも一種以上の元素の塩化物または塩化酸化物である請求項２に記載の非水系二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記コバルトおよびアルミニウムを含有するニッケル化合物が、水酸化物、オキシ水酸化物および炭酸塩のうちの少なくとも１つからなる請求項２または３に記載の非水系二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記表面被覆に用いられるアルミニウム化合物が、水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、硫酸塩およびアルミン酸塩のうちの少なくとも１つからなる請求項２〜４のいずれかに記載の非水系二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記リチウム化合物が、水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ジカルボン酸塩、脂肪酸塩、クエン酸塩、アルキル化合物およびハロゲン化合物のうちの少なくとも１つからなる請求項２〜５のいずれかに記載の非水系二次電池用正極活物質の製造方法。
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|---|---|
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Cited By (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008198363A (ja) * | 2007-02-08 | 2008-08-28 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 非水系電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水系電解質二次電池 |
| JP2008198364A (ja) * | 2007-02-08 | 2008-08-28 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 非水系電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水系電解質二次電池 |
| JP2009215143A (ja) * | 2008-03-13 | 2009-09-24 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 板状リチウムニッケル複合酸化物の製造方法及びそれを用いた板状リチウムニッケル複合酸化物 |
| JP2010015959A (ja) * | 2007-07-30 | 2010-01-21 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びにこれを用いた非水系電解質二次電池 |
| WO2011096522A1 (ja) * | 2010-02-05 | 2011-08-11 | Jx日鉱日石金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 |
| WO2011096525A1 (ja) * | 2010-02-05 | 2011-08-11 | Jx日鉱日石金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 |
| WO2011099494A1 (ja) * | 2010-02-09 | 2011-08-18 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質、その製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 |
| WO2012073549A1 (ja) * | 2010-12-03 | 2012-06-07 | Jx日鉱日石金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 |
| WO2012073550A1 (ja) * | 2010-12-03 | 2012-06-07 | Jx日鉱日石金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 |
| WO2012073551A1 (ja) * | 2010-12-03 | 2012-06-07 | Jx日鉱日石金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 |
| WO2012073548A1 (ja) * | 2010-12-03 | 2012-06-07 | Jx日鉱日石金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 |
| WO2012128289A1 (ja) * | 2011-03-24 | 2012-09-27 | Jx日鉱日石金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 |
| WO2012128288A1 (ja) * | 2011-03-24 | 2012-09-27 | Jx日鉱日石金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 |
| WO2012132072A1 (ja) * | 2011-03-29 | 2012-10-04 | Jx日鉱日石金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン電池用正極活物質 |
| WO2012132071A1 (ja) * | 2011-03-29 | 2012-10-04 | Jx日鉱日石金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン電池用正極活物質 |
| CN103259010A (zh) * | 2013-04-23 | 2013-08-21 | 宁夏东方钽业股份有限公司 | 一种掺杂两性金属元素的锂离子正极材料前驱体的制备方法 |
| US8623551B2 (en) | 2010-03-05 | 2014-01-07 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Positive-electrode active material for lithium ion battery, positive electrode for lithium ion battery, and lithium ion battery |
| US8658312B2 (en) | 2010-03-31 | 2014-02-25 | Panasonic Corporation | Positive electrode for lithium ion battery, fabrication method thereof, and lithium ion battery using the same |
| JPWO2012098724A1 (ja) * | 2011-01-21 | 2014-06-09 | Jx日鉱日石金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン電池用正極活物質 |
| US8748041B2 (en) | 2009-03-31 | 2014-06-10 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Positive electrode active material for lithium ion battery |
| TWI453979B (zh) * | 2011-03-24 | 2014-09-21 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | A lithium ion battery positive electrode active material, positive electrode for a lithium ion battery, and a lithium ion battery |
| US8993160B2 (en) | 2009-12-18 | 2015-03-31 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Positive electrode for lithium ion battery, method for producing said positive electrode, and lithium ion battery |
| US9090481B2 (en) | 2010-03-04 | 2015-07-28 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Positive electrode active material for lithium-ion battery, positive electrode for lithium-ion battery, and lithium-ion battery |
| US9214676B2 (en) | 2011-03-31 | 2015-12-15 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Positive electrode active material for lithium ion batteries, positive electrode for lithium ion batteries, and lithium ion battery |
| US9216913B2 (en) | 2010-03-04 | 2015-12-22 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Positive electrode active substance for lithium ion batteries, positive electrode for lithium ion batteries, and lithium ion battery |
| US9225020B2 (en) | 2010-03-04 | 2015-12-29 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Positive electrode active substance for lithium ion batteries, positive electrode for lithium ion batteries, and lithium ion battery |
| US9224514B2 (en) | 2012-01-26 | 2015-12-29 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Cathode active material for lithium ion battery, cathode for lithium ion battery, and lithium ion battery |
| US9224515B2 (en) | 2012-01-26 | 2015-12-29 | Jx Nippon Mining & Metals Coporation | Cathode active material for lithium ion battery, cathode for lithium ion battery, and lithium ion battery |
| US9240594B2 (en) | 2010-03-04 | 2016-01-19 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Positive electrode active substance for lithium ion batteries, positive electrode for lithium ion batteries, and lithium ion battery |
| US9263732B2 (en) | 2009-12-22 | 2016-02-16 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Positive electrode active material for lithium-ion battery, positive electrode for a lithium-ion battery, lithium-ion battery using same, and precursor to a positive electrode active material for a lithium-ion battery |
| JP2016160126A (ja) * | 2015-02-27 | 2016-09-05 | 住友金属鉱山株式会社 | 遷移金属複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、非水系電解質二次電池 |
| JP2016164869A (ja) * | 2015-02-27 | 2016-09-08 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池 |
| US9911518B2 (en) | 2012-09-28 | 2018-03-06 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Cathode active material for lithium-ion battery, cathode for lithium-ion battery and lithium-ion battery |
| US10541413B2 (en) | 2016-04-11 | 2020-01-21 | Tesla, Inc. | Drying procedure in manufacturing process for cathode material |
-
2004
- 2004-10-29 JP JP2004315750A patent/JP2006127955A/ja active Pending
Cited By (65)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008198364A (ja) * | 2007-02-08 | 2008-08-28 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 非水系電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水系電解質二次電池 |
| JP2008198363A (ja) * | 2007-02-08 | 2008-08-28 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 非水系電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水系電解質二次電池 |
| JP2010015959A (ja) * | 2007-07-30 | 2010-01-21 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びにこれを用いた非水系電解質二次電池 |
| JP2009215143A (ja) * | 2008-03-13 | 2009-09-24 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 板状リチウムニッケル複合酸化物の製造方法及びそれを用いた板状リチウムニッケル複合酸化物 |
| US8748041B2 (en) | 2009-03-31 | 2014-06-10 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Positive electrode active material for lithium ion battery |
| US8993160B2 (en) | 2009-12-18 | 2015-03-31 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Positive electrode for lithium ion battery, method for producing said positive electrode, and lithium ion battery |
| US9263732B2 (en) | 2009-12-22 | 2016-02-16 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Positive electrode active material for lithium-ion battery, positive electrode for a lithium-ion battery, lithium-ion battery using same, and precursor to a positive electrode active material for a lithium-ion battery |
| WO2011096525A1 (ja) * | 2010-02-05 | 2011-08-11 | Jx日鉱日石金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 |
| JP5819200B2 (ja) * | 2010-02-05 | 2015-11-18 | Jx日鉱日石金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 |
| US9118076B2 (en) | 2010-02-05 | 2015-08-25 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Positive electrode active material for lithium ion battery, positive electrode for lithium ion battery and lithium ion battery |
| JP5819199B2 (ja) * | 2010-02-05 | 2015-11-18 | Jx日鉱日石金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 |
| US9231249B2 (en) | 2010-02-05 | 2016-01-05 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Positive electrode active material for lithium ion battery, positive electrode for lithium ion battery, and lithium ion battery |
| CN102792496A (zh) * | 2010-02-05 | 2012-11-21 | Jx日矿日石金属株式会社 | 锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极和锂离子电池 |
| WO2011096522A1 (ja) * | 2010-02-05 | 2011-08-11 | Jx日鉱日石金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 |
| JP5528480B2 (ja) * | 2010-02-09 | 2014-06-25 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質、その製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 |
| US9947916B2 (en) | 2010-02-09 | 2018-04-17 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Cathode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery manufacturing method thereof, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| KR101390533B1 (ko) | 2010-02-09 | 2014-04-30 | 도요타지도샤가부시키가이샤 | 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활성 물질, 그의 제조 방법, 및 상기 정극 활성 물질을 이용한 비수계 전해질 이차 전지 |
| CN102844914A (zh) * | 2010-02-09 | 2012-12-26 | 住友金属矿山株式会社 | 非水电解质二次电池用正极活性物质、其制造方法、和使用了该正极活性物质的非水电解质二次电池 |
| JPWO2011099494A1 (ja) * | 2010-02-09 | 2013-06-13 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質、その製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 |
| WO2011099494A1 (ja) * | 2010-02-09 | 2011-08-18 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質、その製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 |
| US10629891B2 (en) | 2010-02-09 | 2020-04-21 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Cathode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, manufacturing method thereof, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| TWI514653B (zh) * | 2010-03-04 | 2015-12-21 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | A positive electrode active material for a lithium ion battery, a positive electrode for a lithium ion battery, and a lithium ion battery |
| US9090481B2 (en) | 2010-03-04 | 2015-07-28 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Positive electrode active material for lithium-ion battery, positive electrode for lithium-ion battery, and lithium-ion battery |
| US9216913B2 (en) | 2010-03-04 | 2015-12-22 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Positive electrode active substance for lithium ion batteries, positive electrode for lithium ion batteries, and lithium ion battery |
| US9225020B2 (en) | 2010-03-04 | 2015-12-29 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Positive electrode active substance for lithium ion batteries, positive electrode for lithium ion batteries, and lithium ion battery |
| US9240594B2 (en) | 2010-03-04 | 2016-01-19 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Positive electrode active substance for lithium ion batteries, positive electrode for lithium ion batteries, and lithium ion battery |
| US8623551B2 (en) | 2010-03-05 | 2014-01-07 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Positive-electrode active material for lithium ion battery, positive electrode for lithium ion battery, and lithium ion battery |
| US8658312B2 (en) | 2010-03-31 | 2014-02-25 | Panasonic Corporation | Positive electrode for lithium ion battery, fabrication method thereof, and lithium ion battery using the same |
| TWI479726B (zh) * | 2010-12-03 | 2015-04-01 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | A positive electrode active material for a lithium ion battery, a positive electrode for a lithium ion battery, and a lithium ion battery |
| CN102714312A (zh) * | 2010-12-03 | 2012-10-03 | Jx日矿日石金属株式会社 | 锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极及锂离子电池 |
| JP5973352B2 (ja) * | 2010-12-03 | 2016-08-23 | Ｊｘ金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 |
| CN105514420A (zh) * | 2010-12-03 | 2016-04-20 | Jx日矿日石金属株式会社 | 锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极及锂离子电池 |
| WO2012073551A1 (ja) * | 2010-12-03 | 2012-06-07 | Jx日鉱日石金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 |
| JPWO2012073549A1 (ja) * | 2010-12-03 | 2014-05-19 | Jx日鉱日石金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 |
| WO2012073549A1 (ja) * | 2010-12-03 | 2012-06-07 | Jx日鉱日石金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 |
| JPWO2012073548A1 (ja) * | 2010-12-03 | 2014-05-19 | Jx日鉱日石金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 |
| WO2012073548A1 (ja) * | 2010-12-03 | 2012-06-07 | Jx日鉱日石金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 |
| JP5368627B2 (ja) * | 2010-12-03 | 2013-12-18 | Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 |
| JP5805104B2 (ja) * | 2010-12-03 | 2015-11-04 | Jx日鉱日石金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 |
| WO2012073550A1 (ja) * | 2010-12-03 | 2012-06-07 | Jx日鉱日石金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 |
| US10122012B2 (en) | 2010-12-03 | 2018-11-06 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Positive electrode active material for lithium-ion battery, a positive electrode for lithium-ion battery, and lithium-ion battery |
| KR101430839B1 (ko) * | 2010-12-03 | 2014-08-18 | 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 | 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 전지용 정극, 및 리튬 이온 전지 |
| TWI497807B (zh) * | 2011-01-21 | 2015-08-21 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | Production method of positive electrode active material for lithium ion battery and positive electrode active material for lithium ion battery |
| JP5808316B2 (ja) * | 2011-01-21 | 2015-11-10 | Jx日鉱日石金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法 |
| US9327996B2 (en) | 2011-01-21 | 2016-05-03 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Method for producing positive electrode active material for lithium ion battery and positive electrode active material for lithium ion battery |
| JPWO2012098724A1 (ja) * | 2011-01-21 | 2014-06-09 | Jx日鉱日石金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン電池用正極活物質 |
| WO2012128289A1 (ja) * | 2011-03-24 | 2012-09-27 | Jx日鉱日石金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 |
| WO2012128288A1 (ja) * | 2011-03-24 | 2012-09-27 | Jx日鉱日石金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 |
| TWI453979B (zh) * | 2011-03-24 | 2014-09-21 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | A lithium ion battery positive electrode active material, positive electrode for a lithium ion battery, and a lithium ion battery |
| JP6026404B2 (ja) * | 2011-03-24 | 2016-11-16 | Ｊｘ金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 |
| JP6026403B2 (ja) * | 2011-03-24 | 2016-11-16 | Ｊｘ金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 |
| WO2012132071A1 (ja) * | 2011-03-29 | 2012-10-04 | Jx日鉱日石金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン電池用正極活物質 |
| WO2012132072A1 (ja) * | 2011-03-29 | 2012-10-04 | Jx日鉱日石金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン電池用正極活物質 |
| JP6023587B2 (ja) * | 2011-03-29 | 2016-11-09 | Ｊｘ金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法 |
| US9221693B2 (en) | 2011-03-29 | 2015-12-29 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Method for producing positive electrode active material for lithium ion batteries and positive electrode active material for lithium ion batteries |
| TWI468367B (zh) * | 2011-03-29 | 2015-01-11 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | Production method of positive electrode active material for lithium ion battery and positive electrode active material for lithium ion battery |
| US9214676B2 (en) | 2011-03-31 | 2015-12-15 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Positive electrode active material for lithium ion batteries, positive electrode for lithium ion batteries, and lithium ion battery |
| US9224514B2 (en) | 2012-01-26 | 2015-12-29 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Cathode active material for lithium ion battery, cathode for lithium ion battery, and lithium ion battery |
| US9224515B2 (en) | 2012-01-26 | 2015-12-29 | Jx Nippon Mining & Metals Coporation | Cathode active material for lithium ion battery, cathode for lithium ion battery, and lithium ion battery |
| US9911518B2 (en) | 2012-09-28 | 2018-03-06 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Cathode active material for lithium-ion battery, cathode for lithium-ion battery and lithium-ion battery |
| CN103259010A (zh) * | 2013-04-23 | 2013-08-21 | 宁夏东方钽业股份有限公司 | 一种掺杂两性金属元素的锂离子正极材料前驱体的制备方法 |
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| JP2016164869A (ja) * | 2015-02-27 | 2016-09-08 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池 |
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