JP4873830B2 - リチウム二次電池用負極材料、並びに、このリチウム二次電池用負極材料を用いた負極及びリチウム二次電池 - Google Patents
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Description
上記実用化の可能性が期待される分野の一つに電池がある。このような電池の一例としてリチウム二次電池を挙げることができる。リチウム二次電池は、起電力物質であるリチウムの原子量が小さいためエネルギー密度が高く、携帯電話や携帯情報端末(Personal Digital Assistants、PDA)等の電気機器の電源として用いられている。
すなわち、本発明の第1の要旨は、フラーレン誘導体及び炭素性物質を含有するリチウ
ム二次電池用負極材料であって、前記フラーレン誘導体が、C 60 分子中の(6−6)結合を構成する2個の炭素原子に酸素原子1個が付加し該酸素原子および2個の炭素原子が3員環を形成し、前記3員環を1個以上、24個以下有する酸化フラーレンであり、前記フラーレン誘導体が前記炭素性物質表面に存在していることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料に存する。
本発明の第3の要旨は、上記リチウム二次電池用負極材料を含有することを特徴とするリチウム二次電池用の負極に存する。
尚、本発明において「フラーレン類」とは、炭素からなる球殻構造を分子内に有する物質をいう。例えば、球殻状炭素分子であるフラーレン、フラーレンを構成する炭素に有機基等や無機元素等の基が結合したフラーレン誘導体を包括的に「フラーレン類」と呼ぶ。
、及び、上記リチウム二次電池用負極材料の製造方法について説明する。
説明の便宜上、リチウム二次電池用負極材料及びこのリチウム二次電池用負極材料の製造方法について説明した後に、このリチウム二次電池用負極材料を用いた負極及びリチウム二次電池について説明する。
A.リチウム二次電池用負極材料
リチウム二次電池用負極材料は、フラーレン類及び炭素性物質を含有するリチウム二次電池用負極材料であって、前記フラーレン類が式量6以上の基を有するフラーレン誘導体であり、前記フラーレン類が前記炭素性物質表面に存在していることを特徴とする。以下さらに詳細に説明する。
(1)添加剤
この実施態様においては、リチウム二次電池用負極材料用の添加剤として式量6以上の基を有するフラーレン誘導体を用いる。式量6以上の基を有するフラーレン誘導体をリチウム二次電池用負極材料用の添加剤として用いることにより、リチウム二次電池の初期効率を上昇させることができる。特に、式量6以上の基を有するフラーレン誘導体を、リチウム二次電池用負極材料用の添加剤として、炭素性物質表面上に存在させることによって、リチウム二次電池の初期効率を上昇させることができる。
(フラーレン)
フラーレンとは球殻状の炭素分子であり、本発明の目的を満たす限り限定されないが、C60、C70、C74、C76、C78、C80、C82、C84、C86、C88、C90、C92、C94、C96、C98、C100等又はこれら化合物の2量体、3量体等を挙げることができる。これら
フラーレンは複数種類を同時に用いてもよい。
一方、同様にC60を100重量部とした場合におけるC70の上限は、通常100重量部以下、好ましくは90重量部以下であり、より好ましくは80重量部以下、さらに好ましくは70重量部以下とする。C70の含有量を上記範囲内とすることにより、C60とC70との相互作用が不十分となり併用する意義が薄れる場合があるといった不都合を防止することができるからである。
フラーレンは、常温(25℃)、常湿(50%RH)では、通常粉末状の性状を有し、その二次粒径は、通常10nm以上、好ましくは15nm以上、より好ましくは20nm以上、特に好ましくは50nm以上であり、通常1mm以下、好ましくは500μm以下、より好ましくは100μm以下である。
(式量6以上のフラーレン誘導体)
一般に、フラーレン誘導体とは、上記のフラーレンを構成する少なくとも1つの炭素に有機化合物の一部分を形成する原子団や無機元素からなる原子団が結合した化合物をいう。フラーレン誘導体としては、例えば、水素化フラーレン、酸化フラーレン、水酸化フラーレン、ハロゲン(F、Cl、Br、I)化フラーレン等を用いることができる。
アルカリ金属原子としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムを挙げることができるが、工業的に合成し易い点から好ましいのは、リチウム、ナトリウム、カリウムである。
ハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができるが、工業的に合成し易い点から好ましいのは、フッ素、塩素、臭素である。尚、ハロゲン原子を含む基、例えばヨードシル基を用いてもよい。
エチニル基を挙げることができる。工業的に合成し易い点から好ましいのは、メチル基、エチル基、プロピル基である。
芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、スチリル基、ビフェニリル基、ナフチル基を挙げることができる。工業的に合成し易い点から好ましいのは、フェニル基、ベンジル基、ビフェニリル基である。
酸素を含む特性基は、酸素を含む基であれば何でもよいが、例えば水酸基、過酸化水素基、酸素(エポキシ基)、カルボニル基を挙げることができる。工業的に合成し易い点から好ましいのは水酸基、酸素(エポキシ基)である。
アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基を挙げることができるが、工業的に合成し易い点から好ましいのは、メトキシ基、エトキシ基である。
カルボン酸、エステル基としては、例えばカルボキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、アセトキシ基を挙げることができるが、工業的に合成し易い点から好ましいのは、カルボキシ基、アセトキシ基である。
硫黄を含む特性基としては、硫黄を含む基であれば何でもよいが、例えばメルカプト基、チオ基(−S−)、メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、チオホルミル基、チオアセチル基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、チオカルバモイル基、スルホン酸基、メシル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基、トシル基、スルホアミノ基を挙げることができる。工業的に合成し易い点から好ましいのは、メルカプト基、スルホン酸基である。
上記した式量が6以上の基のうち、特に好ましいのは、ナトリウム、カリウム、酸素、水酸基、アミノ基、スルホン酸基、メチル基、エチル基、フェニル基、ビフェニリル基、プロピル基、エトキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。上記基の中で、酸素は結合手が2つあるが、上記構造式(1)のようなエポキシ形でフラーレンと結合している。
上記式量が6以上の基は、フラーレンを構成する炭素原子のうちの1つ以上に結合していればよい。一方、フラーレンに結合する上記基の数は、フラーレンの最大置換量となることが可能である。ここで、最大置換量としては、例えば、フッ素を置換基として用いる場合、C60では48個となり、C70では54個となる。但し、過度に置換量が多いとリチウム二次電池の初期効率を上げるというフラーレン誘導体の性能が十分発揮されないこともあるため、フラーレンに結合する上記基の数は、通常36個以下、好ましくは10個以下、より好ましくは4個以下である。フラーレンに結合させる上記式量が6以上の基の数は、リチウム二次電池に求められる性能に従って適宜選べばよい。
このようにして得られた式量6以上の基を有するフラーレン誘導体は、常温(25℃)、常湿(50%RH)では、通常粉末状の性状を有し、その二次粒径は、通常10nm以上、好ましくは50nm以上、より好ましくは100nm以上であり、通常1mm以下、好ましくは500μm以下、より好ましくは100μm以下である。
(2)炭素性物質
炭素性物質としては、例えば、グラファイト等の黒鉛材料;石炭系コークス、石油系コークス;石炭系ピッチ若しくは石油系ピッチの炭化物、又はこれらピッチを酸化処理したものの炭化物;ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物を挙げることができる。さらに上記炭素性物質を一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等を挙げることもできる。
黒鉛材料としては、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛粉末及びその精製品、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電性カーボンブラックの黒鉛化品、気相成長炭素繊維等の炭素繊維が挙げられる。このような黒鉛材料ならどれでもよいが、容量の点から好ましいのは人造黒鉛又は天然黒鉛である。電池性能を制御し易いという観点から特に好ましいのは人造黒鉛である。
炭素性物質は、常温(25℃)、常湿(50%RH)では、通常粉末状の性状を有し、その平均粒径は、通常1μm以上、好ましくは5μm以上であり、また、通常45μm以下、好ましくは35μm以下、さらに好ましくは25μm以下である。平均粒径が過度に小さいと、炭素性物質の比表面積が増えることとなり不可逆容量が増え電池容量が低下する場合がある。一方、平均粒径が過度に大きいと活物質層の膜厚が制限され均一な活物質層を炭素性物質の上に形成させることが難しくなる場合がある。
低下する。一方、炭素性物質の比表面積は、通常30m2/g以下、好ましくは20m2/g以下、より好ましくは10m2/g以下とする。比表面積が過度に大きいと電池の初期
効率が低下する。比表面積の測定はBET法に従う。
(3)リチウム二次電池用負極材料に含まれるその他の材料
本発明におけるリチウム二次電池用負極材料に含有される材料としては、上記フラーレン類及び炭素性物質以外に、例えば、リチウム二次電池の負極に用いるバインダー(詳細は後述する)や導電剤等の他の添加剤等を挙げることができる。
(4)炭素性物質表面とフラーレン類との関係
本発明に用いるリチウム二次電池用負極材料においては、上記フラーレン類(式量が6以上の基を有するフラーレン誘導体)が上記炭素性物質表面に存在している。
本発明においては、式量6以上の基を有するフラーレン誘導体がファンデルワールス力等によって付着することにより、炭素性物質表面に存在している。フラーレン類は炭素性物質表面全体を覆ってもよいが、炭素性物質表面上でフラーレン類が覆っている部分と覆っていない部分が併存していてもよい。炭素性物質表面上でフラーレン類が存在する部分と存在しない部分が併存することによって、リチウム二次電池の初期効率をより高くすることができるようになる。
ここで、炭素性物質表面上での式量6以上の基を有するフラーレン誘導体の存在量は、炭素性物質の重量に対して、通常0.001重量%以上、好ましくは0.005重量%以上、より好ましくは0.01重量%以上とする。存在量が過度に少ないと、電池容量を上昇させる効果が不十分となる場合がある。一方、フラーレン誘導体の存在量は、通常10重量%以下、好ましくは1重量%以下、より好ましくは0.3重量%以下、最も好ましくは0.1重量%以下とする。存在量が過度に多いと、電池特性が不十分となる場合がある。
B.リチウム二次電池用負極材料の製造方法
本発明に用いるリチウム二次電池用負極材料を製造する方法としては、上記態様を達成しうるものであれば特に限定されるものではない。
この製造方法においては、式量6以上の基を有するフラーレン誘導体(このフラーレン誘導体を、この項においては単に「フラーレン類」という。)を炭素性物質表面に存在させる。
体状にして炭素性物質に修飾させる気相中反応、フラーレン類及び炭素性物質を溶媒に溶解又は分散させて炭素性物質の表面にフラーレン類を修飾する液相中反応、固体状の炭素性物質に固体状のフラーレン類を接触させて表面修飾を行う固相中反応等、様々な方法を用いることができる。これらの方法の中でも、最も簡易な方法は液相中反応である。
(液相中反応)
液相中反応の具体例としては、フラーレン類を溶解させた溶液に炭素性物質を混合し、所定時間撹拌した後、デカンテーションにより溶液を除去、乾燥により処理粉体を得る方法がある。この方法においては、表面修飾がフラーレン類の炭素性物質への吸着効果によってなされる傾向が強く、修飾量は極微量に限定される。また、この方法は、簡便ではあるものの、未反応のフラーレン類がデカンテーションにより除去した溶媒中に残留していることもあり、フラーレン類による炭素性物質の表面修飾量を把握しづらい点がある。
液相中反応の後、自然乾燥又は所定の温度まで昇温して乾燥を行い、フラーレン類が溶解している溶媒を除去すれば、炭素性物質表面にフラーレン類が存在したリチウム二次電池用負極材料を得ることができる。
(固相中反応)
炭素性物質が粉体状である場合の固相中処理の具体例としては、微粒子状のフラーレン類と炭素性物質とを混合し、高速で撹拌、せん断することにより、フラーレンを炭素性物質表面に存在させる手法が挙げられる。この手法は、その撹拌方法により、気流中で粒子を衝突させるジェットミル法、比較的高密度になっている粉体をブレードで強力に撹拌するプラネタリー撹拌法等に分類される。
(気相中反応)
炭素性物質が粉体状である場合の気相中処理の具体例としては、フラーレン類を好ましくは真空中で加熱し昇華させることにより、対向して設置された炭素性物質表面に堆積させる、いわゆる真空蒸着法が挙げられる。
C.リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
通常、炭素性物質は、リチウムを吸蔵放出する負極活物質として用いられる。本発明においては炭素性物質表面にフラーレン類が存在するリチウム二次電池用負極材料を用い、フラーレン類と炭素性物質とを相互に作用させることにより、負極活物質である炭素性物質表面でのリチウムの吸蔵及び放出量が変化し、電池容量及び電池の初期効率が改善されるようになる。
本発明においては、炭素性物質表面にフラーレン類が存在しているリチウム二次電池用負極材料は、リチウム二次電池用の負極を製造するために用いられる。
ここで、リチウム二次電池は、通常、負極の他、正極及び電解質を有する電池要素をケースに収納した形態を有する。
活物質層中の負極活物質の割合は、通常10重量%以上、好ましくは30重量%以上、さらに好ましくは50重量%以上であり、通常99重量%以下、好ましくは98重量%以下である。多すぎると電極の機械的強度が劣る傾向にあり、少なすぎると容量等電池性能が劣る傾向にある。
活物質層中には、必要に応じて、導電性材料、補強材など各種の機能を発現する添加剤、粉体、充填材などを含有させてもよい。
活物質層を形成する際に使用する溶剤としては、例えばN−メチルピロリドンや、ジメチルホルムアミドを挙げることができ、好ましくはN−メチルピロリドンである。塗料中の溶剤濃度は、少なくとも10重量%より大きくするが、通常20重量%以上、好ましくは30重量%以上、さらに好ましくは35重量%以上である。また、上限としては、通常90重量%以下、好ましくは80重量%以下である。溶剤濃度が低すぎると塗布が困難になることがあり、高すぎると塗布膜厚を上げることが困難になると共に塗料の安定性が悪化することがある。
集電体上に塗料を塗布する塗布装置に関しては特に限定されず、スライドコーターやエクストルージョン型のダイコーター、リバースロール、グラビアコーター、ナイフコーター、キスコーター、マイクログラビアコーター、ロッドコーター、ブレードコーターなどが挙げられるが、ダイコーター、ブレードコーター、及びナイフコーターが好ましく、塗料粘度および塗布膜厚等を考慮するとエクストルージョン型のダイコーター、簡便な点からはブレードコーターが最も好ましい。
活物質層の厚さは、通常10μm以上、好ましくは20μm以上であり、通常200μm以下、好ましくは150μm以下である。活物質層の厚さが過度に薄いと、電池の容量が小さくなりすぎる。一方、過度に厚いとレート特性が低下しることとなる。
非水系溶媒としては、比較的高誘電率の溶媒が好適に用いられる。具体的にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの非環状カーボネート類、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のグライム類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類、スルフォラン等の硫黄化合物、アセトニトリル等のニトリル類等を挙げることができる。以上の非水系溶媒は、複数種を併用することができる。
電解質に使用する支持電解質であるリチウム塩としては、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiClO4、LiI、LiBr、LiCl、LiAlCl、L
iHF2、LiSCN、LiSO3CF2等を挙げることができる。これらのうちでは特に
LiPF6及びLiClO4が好適である。これら支持電解質の電解液における含有量は、通常0.5〜2.5mol/lである。
電解質は、正極と負極との内部、及び正極と負極との間に存在するが、正極と負極との間には、正極と負極との短絡防止のために、多孔質フィルムのような支持体を存在させるのが好ましい。多孔質フィルムとしては、高分子樹脂からなるフィルムや、粉体とバインダーからなる薄膜が好ましく使用でき、より好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン等
からなる多孔質膜である。
げられる。これら複合酸化物の遷移金属サイトの一部は他の元素で置換されていてもよい。遷移金属の一部を他の元素で置換することにより、結晶構造の安定性を向上させることができる。この際の該遷移金属サイトの一部を置換する他元素(以下、置換元素と表記する)としては、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr等が挙げられ、好ましくはAl、Cr、Fe、Co、Li、Ni、Mg、Ga、更に好ましくはAlである。なお、遷移金属サイトは2種以上の他元素で置換されていてもよい。置換元素による置換割合は通常ベースとなる遷移金属元素の2.5モル%以上、好ましくはベースとなる遷移金属元素の5モル%以上であり、通常ベースとなる遷移金属元素の30モル%以下、好ましくはベースとなる遷移金属元素の20モル%以下である。置換割合が少なすぎると結晶構造の安定化が十分図れない場合があり、多すぎると電池にした場合の容量が低下してしまう場合がある。リチウム遷移金属複合酸化物のうち、より好ましくはリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物であり、特に好ましくはLiCoO2である。正極活物質の粒径は、レート特性、サイクル特性等の
電池特性が優れる点で通常1μm以上、一方、通常30μm以下、好ましくは10μm以下である。
また、正極においては、集電体の材質は、通常、アルミニウム、銅、ニッケル、錫、ステンレス鋼等の金属、これら金属の合金等を用いることができる。この場合、正極の集電体としては、通常アルミニウムが用いられる。集電体の形状は特に制限されず、例えば、板状やメッシュ状の形状を挙げることができる。集電体の厚みは通常1以上、一方、通常50μm以下、好ましくは30μm以下である。薄すぎると機械的強度が弱くなるが、厚すぎると電池が大きくなり、電池の中で占めるスペースが大きくなってしまい、電池のエネルギー密度が小さくなる。上記集電体の材質と膜厚以外は、上記負極集電体と同様にすればよい。
電池要素を収納するケースは、通常、コインセルや乾電池用の金属缶や形状可変性を有するケースを挙げることができる。
こともできる。
(実施例1)
[炭素性物質の表面処理]
フラーレン類として、C60を酸化反応することにより製造した酸化フラーレン(フラーレンに結合している酸素数は、1〜9個であった)を用いた。また、炭素性物質として、粒径23.8μm、比表面積5.0m2/gの天然黒鉛を用いた。
[負極電極の作製]
負極活物質として、上記修飾粉体を90重量部、ポリフッ化ビニリデン樹脂(KFポリマー#1300:呉羽化学工業株式会社製、)10重量部、及びN−メチル−2−ピロリドン(三菱化学株式会社製)150重量部を混練し、負極塗料とした。
[電池の作製]
上記負極電極をφ13mmに打ち抜きコインセルで電池特性を評価した。
電解液は、非水系溶媒として、エチレンカーボネート及びジメチルカーボネート(いずれも三菱化学(株)製)を1:1の割合(体積%)を用い、リチウム塩として、LiPF6を用いた。リチウム塩の濃度は、1mol/lとした。
(実施例2)
炭素性物質として、粒径18μm、比表面積4.7m2/gの人造黒鉛を用いた以外は
実施例1と同様にして電池を作成した。
(実施例3)
炭素性物質として、粒径19μm、比表面積0.7m2/gの人造黒鉛を用いた以外は
実施例1と同様にして電池を作成した。
(比較例1)
実施例1において、炭素性物質の表面に酸化フラーレンを存在させなかったこと以外は実施例1と同様に電極を作製し電池特性を評価した。
(比較例2)
実施例2において、炭素性物質の表面に酸化フラーレンを存在させなかったこと以外は実施例2と同様に電極を作製し電池特性を評価した。
(比較例3)
実施例3において、炭素性物質の表面に酸化フラーレンを存在させなかったこと以外は実施例3と同様に電極を作製し電池特性を評価した。
(比較例4)
炭素性物質として実施例1で用いたものと同様のものを用い、その表面を水素化フラーレンで修飾をしたこと以外は実施例1と同様に電極を作製し電池特性を評価した。
まず、水素化フラーレンはC60を還元反応させることによって得た。また炭素性物質は、実施例1と同様に、粒径23.8μm、比表面積5.0m2/gの天然黒鉛を用いた。
上記水素化フラーレンをデカヒドロナフタレン(cis−、trans−混合物:東京化成工業株式会社 試薬)に、固形分0.01重量%で溶解させ、この溶液100gを内容積300ミリリットルのガラス容器中に投入した。この容器にさらに上記天然黒鉛9.99gを入れ、約12時間撹拌後、60℃にて加熱乾燥させ、存在割合が0.1重量%の、表面に水素化フラーレンが存在する天然黒鉛を得た。
[試験例]
実施例1〜3及び比較例1〜4で得られた電池の電池特性を評価した。
電池特性は、上記コインセルの充放電を行い1回目の充電容量、1回目の放電容量、及び初期効率を測定することにより評価した。充電条件は、0.3mA/cm2で3mVま
で定電流充電し0.03mA/cm2まで定電圧充電した。放電条件は0.3mA/cm2で1.5Vまで定電流放電した。初期効率は、(1回目の放電容量)/(1回目の充電容量)から算出した。
ることにより、初期効率が1〜4%程度上昇することがわかる。また、比較例1及び4の結果から、天然黒鉛の表面を水素化フラーレンで表面修飾すると、未処理の場合と比較して初期効率が3%程度低下する結果となった。これは、表面修飾したフラーレン誘導体の中でも、分子量6以上の基(実施例1〜3においては酸素原子:分子量16)を有するフラーレン誘導体が電池性能を改良するためには有効であることを意味するに他ならない。
具体的には、炭素性物質表面に式量6以上の基を有するフラーレン誘導体を存在させることによりリチウム二次電池の初期効率を著しく改善することができるようになる。
Claims (4)
- フラーレン誘導体及び炭素性物質を含有するリチウム二次電池用負極材料であって、前記フラーレン誘導体が、C 60 分子中の(6−6)結合を構成する2個の炭素原子に酸素原子1個が付加し該酸素原子および該2個の炭素原子が3員環を形成し、前記3員環を1個以上、24個以下有する酸化フラーレンであり、前記フラーレン誘導体が前記炭素性物質表面に存在していることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料。
- 前記フラーレン誘導体が、前記3員環を1〜9個有する酸化フラーレンであることを特徴とする請求項1に記載のリチウム電池用負極材料。
- 請求項1または2に記載のリチウム二次電池用負極材料を含有することを特徴とするリチウム二次電池用の負極。
- 請求項3に記載の負極を用いることを特徴とするリチウム二次電池。
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