JP4612392B2 - ポリエステル系樹脂組成物およびその製造法 - Google Patents
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Description
(1)ポリエステル系樹脂100重量部とフラーレン0.01〜20重量部とからなる樹脂組成物であって、フラーレンが平均粒径100nm以下で分散したポリエステル系樹脂組成物。
(2)ポリエステル系樹脂がポリエチレンナフタレートである事を特徴とする上記に記載のポリエステル系樹脂組成物。
(3)窒素雰囲気下、昇温温度20℃/minで測定したとき、270℃以上の結晶融点が観察される事を特徴とする上記に記載のポリエステル系樹脂組成物。
(4)A)フラーレンを溶媒に0.1wt%〜15wt%溶解させフラーレン溶液を作成する工程、B)該フラーレン溶液にポリエステル系樹脂を添加して1%〜80%濃度のポリマードープ溶液を作成する工程、C)該ポリマードープ溶液から溶媒を除去して樹脂組成物を製造する工程からなる上記に記載のポリエステル系樹脂組成物の製造法。
(5)A’)フラーレンを溶媒に0.1wt%〜15wt%溶解させフラーレン溶液を作成する工程、B’)該フラーレン溶液にポリエステルの原料またはそのオリゴマーを加え、C’)重合反応を行い樹脂組成物を製造する工程からなる上記に記載のポリエステル系樹脂組成物の製造法。
(6)該溶媒の、フラーレンの溶解度が5.0mg/ml以上であることを特徴とする上記に記載のポリエステル系樹脂組成物の製造法。
(7)溶媒がナフタレン誘導体である事を特徴とする上記に記載のポリエステル系樹脂組成物の製造法。
(8)さらに30秒以上加熱溶融混練処理することを特徴とする上記に記載の樹脂組成物の製造法、により構成される。
本発明に用いられるフラーレン類としては、フラーレンおよびフラーレンの混合物を挙げることができる。フラーレンとは球殻状または楕円状の炭素分子であり、本発明の目的を満たす限り限定されないが、C60、C70、C74、C76、C78、C80、C82、C84、C86、C88、C90、C92、C94、C96、C98、C100等又はこれら化合物の2量体、3量体等を挙げることができる。
フラーレンは、例えば、抵抗加熱法、レーザー加熱法、アーク放電法、燃焼法などにより得られたフラーレン含有スートから抽出分離することによって得られる。この際、必ずしも完全に分離する必要はなく、性能を損なわない範囲でフラーレンの含有率を調整することができる。また、フラーレン誘導体は、フラーレンに対して従来公知の方法を用いて合成することができる。例えば、求核剤との反応(求核付加反応)、環化付加反応、光付加(環化)反応、酸化反応等を利用して、所望のフラーレン誘導体を得ることができる。
1)、A)フラーレン類を溶媒に0.1wt%〜15wt%溶解させフラーレン類溶液を作成する工程、B)該フラーレン類溶液にポリエステル系樹脂を添加して1%〜80%濃度のポリマードープ溶液を作成する工程、C)該ポリマードープ溶液から溶媒を除去して樹脂組成物を製造する工程からなるポリエステル系樹脂組成物を製造する方法。
2)、A’)フラーレン類を溶媒に0.1wt%〜15wt%溶解させフラーレン類溶液を作成する工程、B’)該フラーレン類溶液にポリエステルの原料またはそのオリゴマーを加え、C’)重合反応を行い樹脂組成物を製造する工程からなるポリエステル系樹脂組成物を製造する方法。
1)電子顕微鏡による平均粒径の算出
透過型電子顕微鏡(TEM)観察により30点測定してその平均を計算する方法により得た値を用いた。
2)熱特性
TAs Instrument製DSC2920を用いて窒素雰囲気下20℃/minで350℃まで加熱し測定を行った。
3)結晶構造解析
(株)リガク製粉末X線回折装置RAD−Bを用いた。
2−メチルナフタレン:400ml(C60濃度は0.3wt%)とC60:1.256g(ポリマー重量に対して0.5wt%)を500mlのフラスコに入れよく攪拌した。温度は約200℃とした。次にポリエチレン−2,6−ナフタレート250gを少量ずつ加えた。約1時間〜2時間攪拌後、温度を徐々に上昇させて行き最終的に温度290℃に上昇させた所で、減圧を開始し2−メチルナフタレンを除去した。得られた樹脂組成物は美しいバイオレットであった。このようにして作成した樹脂組成物のDSC測定を行ったところ、従来観察されるα結晶(融点262℃)の他に融点が305℃というβ結晶の融点が観察された(図1)。さらにこれをX線測定によって測定したのが図2である。β結晶が発現している事がわかる。図3にTEM結果を示す。樹脂中に分散しているフラーレンの平均粒径は1nm以下であり、大きな凝集もなくフラーレンがナノ分散している事がわかる。
2,6−ジメチルナフタレンカルボキシレート244g(1.00mol)、エチレングリコール128g(2.06mol)、触媒として酢酸マンガン四水和物0.0735gを仕込み、窒素雰囲気下、170℃から230℃で、エステル交換反応を行い、ビスヒドロキシエチルテレフタレートを得た。この生成物をフラーレン(アルドリッチ製)1.208g、三酸化アンチモン0.0584g、燐酸トリメチル0.056g、および2−メチルナフタレン402gからなるフラーレン類溶液に添加して、減圧下(<0.5torr)で250℃から290℃まで昇温して、重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。樹脂中に分散しているフラーレンの平均粒径は50nm以下であった。
2−メチルナフタレン:400ml(C60濃度は0.3wt%)とC60:1.256g(ポリマー重量に対して0.5wt%)を500mlのフラスコに入れよく攪拌した。温度は約200℃とした。次にポリエチレンテレフタレート250gを少量ずつ加えた。約1時間〜2時間攪拌後、温度を徐々に上昇させて行き最終的に温度290℃に上昇させた所で、減圧を開始し2−メチルナフタレンを除去し、ポリエステル樹脂組成物を得た。樹脂中に分散しているフラーレンの平均粒径は1nm以下であった。
2−メチルナフタレン:400ml(C60濃度は0.3wt%)とC60:1.256g(ポリマー重量に対して0.5wt%)を500mlのフラスコに入れよく攪拌した。温度は約200℃とした。次にポリブチレンテレフタレート250gを少量ずつ加えた。約1時間〜2時間攪拌後、温度を徐々に上昇させて行き最終的に温度290℃に上昇させた所で、減圧を開始し2−メチルナフタレンを除去し、ポリエステル樹脂組成物を得た。樹脂中に分散しているフラーレンの平均粒径は1.0nm以下であった。
2−メチルナフタレン:400ml(C60濃度は0.3wt%)とC60/C70混合物:1.256g(ポリマー重量に対して0.5wt%)を500mlのフラスコに入れよく攪拌した。温度は約200℃とした。次にポリエチレンー2,6−ナフタレート250gを少量ずつ加えた。約1時間〜2時間攪拌後、温度を徐々に上昇させて行き最終的に温度290℃に上昇させた所で、減圧を開始し2−メチルナフタレンを除去し、ポリエステル樹脂組成物を得た。樹脂中に分散しているフラーレンの平均粒径は1.0nm以下であった。た。このようにして作成した樹脂組成物のDSC測定を行ったところ融点が295℃という高融点が観察された。
実施例2において2−メチルナフタレンを添加しない他は同様な手法を用いて樹脂組成物を得た。樹脂組成物は暗茶色であった。この組成物のTEM写真を図4に示す。このように大きな凝集物が見られ、樹脂中に分散しているフラーレンの平均粒径は3×103nmであった。
以下表1に実施例1〜5の結果をまとめた。
Claims (8)
- ポリエステル系樹脂100重量部とフラーレン0.01〜20重量部とからなる樹脂組成物であって、フラーレンが平均粒径100nm以下で分散していることを特徴とするポリエステル系樹脂組成物。
- ポリエステル系樹脂がポリエチレンナフタレートである事を特徴とする請求項1に記載のポリエステル系樹脂組成物。
- 窒素雰囲気下、昇温温度20℃/minで測定したとき、270℃以上の結晶融点が観察される事を特徴とする請求項2に記載のポリエステル系樹脂組成物。
- A)フラーレンを溶媒に0.1wt%〜15wt%溶解させフラーレン溶液を作成する工程、B)該フラーレン溶液にポリエステル系樹脂を添加して1〜80%濃度のポリマードープ溶液を作成する工程、C)該ポリマードープ溶液から溶媒を除去して樹脂組成物を製造する工程からなる請求項1〜3のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物の製造法。
- A’)フラーレンを溶媒に0.1wt%〜15wt%溶解させフラーレン溶液を作成する工程、B’)該フラーレン溶液にポリエステルの原料またはそのオリゴマーを加え、C’)重合反応を行い樹脂組成物を製造する工程からなる請求項1〜3のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物の製造法。
- 該溶媒の、フラーレンの溶解度が5.0mg/ml以上であることを特徴とする請求項4〜5のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物の製造法。
- 溶媒がナフタレン誘導体である事を特徴とする請求項4〜6のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物の製造法。
- さらに30秒以上加熱溶融混練処理することを特徴とする記載の請求項4〜7のいずれかに記載の樹脂組成物の製造法。
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