JPH10116618A

JPH10116618A - 非水系電解質電池正極活物質用リチウムコバルト複合酸化物

Info

Publication number: JPH10116618A
Application number: JP8270077A
Authority: JP
Inventors: Ryuji Kodama; 竜二児玉; Atsushi Yamanaka; 厚志山中
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 1996-10-11
Filing date: 1996-10-11
Publication date: 1998-05-06

Abstract

(57)【要約】【課題】常に高温保存性能が優れた非水系電解質
電池を得ることが可能な正極活物質の提供を課題とす
る。【解決手段】下記特徴によって特定されるリチウムコ
バルト複合酸化物を正極材料として用いる。 (1) ＫＢｒ法による赤外吸収スペクトルが、波数１２０
０〜４００ｃｍ^-1の範囲内の何れかの波数で最低吸収強
度を示し、(2) 波数１６００ｃｍ^-1での吸収強度Ｉ
₍₁₆₀₀₎と波数１０００〜８００ｃｍ^-1の範囲での最大吸
収強度Ｉ_(max)との比Ｋが１．５〜４．０である。そし
て、好ましくは、上記(1)、(2)に加え、ＫＢｒ法による
赤外吸収スペクトルが、波数７００〜４００ｃｍ^ー1の範
囲内での最低吸収強度Ｉ_(min)を示す波数が５９５〜６
０５ｃｍ^-1の範囲内にあるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は非水系電解質電池用
正極活物質に関し、より具体的には、高温保存時での電
池特性を改良しうる非水系電解質二次電池の正極活物質
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯電話やノート型パソコンなど
の携帯機器の普及に伴い高エネルギー密度の小型で軽量
な二次電池の開発が強く望まれている。このようなもの
としてリチウム、リチウム合金、カーボンなどを負極と
して用いるリチウムイオン二次電池がある。

【０００３】リチウム複合酸化物、特にリチウムコバル
ト複合酸化物を正極活物質として用いたものは４Ｖとい
う高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する
二次電池として期待され、実用化が進んでいる。そし
て、良好なサイクル特性や高い電子伝導度を得るための
開発は数多くなされてきており、すでに様々な成果が得
られている。

【０００４】しかし、実際に使用するといった面からの
検討はいまだ不十分といえる。例えば、携帯機器の高機
能化にともない使用電力も増加する傾向にあり、電池の
高容量化が求められると共に、高い高温保存性能も求め
られるが、この高温保存性能の改良に関してはほとんど
研究されておらず、それに関する考案等の開示もない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記状況に鑑
みてなされたものであり、常に高温保存性能が優れた非
水系電解質電池を得ることが可能な正極活物質の提供を
課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は多量の正極
活物質を製造する場合に、同様な条件で活物質を合成す
るにもかかわらず高温保存性能が異なるものが得られる
ことに注目し、種種の検討を試みた。その結果、リチウ
ムコバルト複合酸化物の赤外吸収スペクトルと高温保存
性能との相関を見いだし、本発明にいたった。

【０００７】上記課題を解決する本発明の正極活物質は
下記特徴によって特定されるリチウムコバルト複合酸化
物である。

【０００８】(1) ＫＢｒ法による赤外吸収スペクトル
が、波数１２００〜４００ｃｍ^-1の範囲内の何れかの波
数で最低吸収強度を示し、(2) 波数１６００ｃｍ^-1での
吸収強度Ｉ₍₁₆₀₀₎と波数１０００〜８００ｃｍ^-1の範囲
での最大吸収強度Ｉ_(max)との比Ｋが１．５〜４．０で
ある。

【０００９】そして、好ましくは、上記(1)、(2)に加
え、ＫＢｒ法による赤外吸収スペクトルが、波数７００
〜４００ｃｍ^ー1の範囲内での最低吸収強度Ｉ_(min)を示
す波数が５９５〜６０５ｃｍ^-1の範囲内にあるものであ
る。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下本発明を検討例を用いて説明
する。

【００１１】（リチウムコバルト複合酸化物の合成）リ
チウムとコバルトとの比が化学量論比（モル比で１．
０）となるように純度９９％の炭酸リチウム３．７８８
ｋｇとコバルト含有量７３．３％の酸化コバルト８．２
６１ｋｇを深江工業株式会社製のハイスピードミキサー
を用いて５分間予備混合し、次いで４％ポリビニルアル
コール（ＰＶＡ）水溶液を３０１２ｇ加え、１５分間造
粒を行った。

【００１２】造粒物を回収した後、１００℃で２時間乾
燥した。これをマグネシアセッターを用いて酸素流量
３．０リットル／分の条件下で、３００℃／時の加熱速
度で室温より９５０℃まで加熱し、９５０℃で２０時間
保持した（試料Ａ）。

【００１３】引き続き同様な操作により試料Ｂと試料Ｃ
とを得た。

【００１４】得られた試料Ａ、Ｂ、Ｃをそれぞれ均一に
なるように混合し、それらの一部をそれぞれ採取してＸ
線回折を用いて解析した。その結果、試料Ａ、Ｂ、Ｃは
共にリチウムコバルト複合酸化物の単相であり、異相は
認められなかった。また、リートペルト解析を行なった
が、サイト占有率、格子常数において構造上の明確な相
違は見いだせなかった。

【００１５】次に、４０００ｃｍ^-1における透過率が１
０％程度になるように、試料粉末にＭＥＲＣＫ製赤外吸
収測定用臭化カリウムを加え（試料と臭化カリウムとの
重量比は約１：１００となっている。）、乳鉢を用いて
両者が均一になるようによく混合し、プレス器を用いて
直径３ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの錠剤を作成した。この錠
剤を赤外吸収測定装置（ＰＡＲＫＩＮＥＬＭＥＲ社製
Ｍｏｄｅｌ１７２０ＸＦＴ−ＩＲ）に設置し、吸
収スペクトルを測定した。測定分解能は４．０ｃｍ^-1と
し、２０回の積算を行った。得られた試料Ａの赤外吸収
スペクトルを図１に、試料Ｂの吸収スペクトルを図２
に、試料Ｃのスペクトルを図３に示した。

【００１６】波数１６００ｃｍ^-1付近には水酸化リチウ
ム、炭酸リチウムといったリチウム化合物の吸収があ
り、この付近の吸収が大きい場合には試料中のリチウム
がリチウムコバルト複合酸化物となっていない可能性が
示唆される。そこで吸収強度Ｉ₍₁₆₀₀₎と波数１０００〜
８００ｃｍ^-1の範囲内での最大吸収強度Ｉ_(max)との比
Ｋ［Ｋ＝Ｉ₍₁₆₀₀₎／Ｉ_(max)］を求めた。その結果、試
料Ａでは１．６、試料Ｂでは６．１、試料Ｃでは１．３
となっていた。

【００１７】また、波数７００〜４００ｃｍ^-1の範囲内
での吸収はコバルトと酸素との結合の振動によるもので
あり、この範囲での最低吸収強度Ｉ_(min)の示す位置、
すなわち波数１／λ_(min)はコバルトと酸素との結合状
態を示している。この波数は、試料Ａでは５９８ｃ
ｍ^-1、試料Ｂでは５９２ｃｍ^-1、試料Ｃでは６１３ｃｍ
^-1となっていた。

【００１８】（電池試験）得られた試料Ａ、Ｂ、Ｃの粉
末をそれぞれ８７重量部採取し、これらに、それぞれア
セチレンブラック５重量部およびフッ化ビニリデン樹脂
（ＰＶＤＦ）８重量部とを加え、混合し、ＮＭＰ溶液で
ペースト化してペーストＡ、Ｂ、Ｃを得た。

【００１９】これらのペーストを、それぞれ巾１５ｍｍ
の１２０メッシュのアルミニウム製の網に、乾燥後のリ
チウムコバルト複合酸化物重量が０．０７ｇ／ｃｍ２に
なるようにブレードを用いて塗布した。次いでこれを１
５ｍｍ角に切断し、作用極とした。この作用極を１２０
度で１２時間真空乾燥した。次いでアルゴン雰囲気中の
グローブボックス内に備えた図４の密閉式の試験セルに
組み込んで４．３Ｖ vs. Ｌｉ⁺／Ｌｉになるまで１ｍＡ
／ｃｍ２の電流密度で充電し、３．０Ｖ vs.Ｌｉ⁺／Ｌ
ｉまで１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で放電する容量確認試
験を行った。その後、再度４．３Ｖ vs. Ｌｉ⁺／Ｌｉに
なるまで１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充電し、密閉状態
のまま６０度で３日間保存した。なお、電解液は１Ｍ−
ＬｉＣｌＯ₄／（ＥＣ＋ＤＥＣ）を用い、対極と参照極
とに金属リチウムを用いた。

【００２０】その後残存電流、充電および回復電流の容
量測定を上記と同様の条件で行った。各試料の初期容量
確認時の放電特性と回復放電時の放電特性とをそれぞれ
表１に示した。

【００２１】以上の結果より、特定の赤外吸収スペクトルを持つリチ
ウムコバルト複合酸化物のみが高温保存性能に優れると
いうことがわかる。

【００２２】本発明において、リチウムコバルト複合酸
化物の製造方法を始めとして、なぜこのような現象が起
きるのかは不明であり、十分な解析が行われていない。
しかし、わずかな製造方法の差が得られる複合酸化物中
のリチウムの形態に影響を与え、かつこの形態の差が高
温保存性に影響を与えるものと推定できる。

【００２３】なお、本発明のリチウムコバルト複合酸化
物は検討例で示した電池にのみ使用できるのではなく、
一次、二次を問わず、その電池構成において負極として
カーボン、リチウム金属、リチウム合金を用いることが
でき、電解質として非水電解液、有機あるいは無機固体
電解質を用いることが可能である。

【００２４】

【実施例】次に実施例を用いて本発明をさらに説明す
る。

【００２５】（実施例１）検討例と同様にして表２のリ
チウムコバルト複合酸化物を得た。各複合酸化物のＫと
１／λ_(min)を表２に併せて示した。

【００２６】各試料を用いて上記検討例と同様にして電
池特性を求めた。その結果を表２に併せて示した。

【００２７】表２よりＫと１／λ_(min)の値が本発明の領域にある試
料１〜７では初期容量も高く良好な高温保存性が示され
ている。

【００２８】（比較例１）検討例と同様にして表３のリ
チウムコバルト複合酸化物を得た。各複合酸化物のＫと
１／λ_(min)を表３に併せて示した。

【００２９】各試料を用いて上記検討例と同様にして電
池特性を求めた。その結果を表３に併せて示した。

【００３０】表３よりＫと１／λ_(min)の値が本発明の領域外である
試料８〜１４では高温保存性が悪いことが示されてい
る。

【００３１】

【発明の効果】本発明の赤外吸収特性を示すリチウムコ
バルト複合酸化物は高温保存性能が優れており、よっ
て、本発明のリチウムコバルト複合酸化物を正極材料と
して用いれば高性能のリチウム二次電池を得ることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の検討例で用いた試料Ａの赤外吸収スペ
クトルを示した図である。

【図２】本発明の検討例で用いた試料Ｂの赤外吸収スペ
クトルを示した図である。

【図３】本発明の検討例で用いた試料Ｃの赤外吸収スペ
クトルを示した図である。

【図４】本発明の検討例、実施例で用いた密閉式の試験
セルの概要図である。

【符号の説明】

１−−−ビーカー２−−−電解液３−−
−テフロン栓４−−−作用極５−−−対極６−−
−参照極

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記特徴によって特定される非水系電
解質電池用正極活物質用リチウムコバルト複合酸化物。 (1) ＫＢｒ法による赤外吸収スペクトルにおいて、波数
１２００〜４００ｃｍ^-1の範囲内の何れかの波数で最低
吸収強度を示し、 (2) ＫＢｒ法による赤外吸収スペクトルにおいて、波数
１６００ｃｍ^-1での吸収強度Ｉ₍₁₆₀₀₎と波数１０００〜
８００ｃｍ^-1の範囲での最大吸収強度Ｉ_(max)との比Ｋ
が１．５〜４．０である。
【請求項２】ＫＢｒ法による赤外吸収スペクトルに
おいて、波数７００〜４００ｃｍ^ー1の範囲内での最低吸
収強度Ｉ_(min)を示す波数が５９５〜６０５ｃｍ^-1の範
囲内にある請求項１記載のリチウムコバルト複合酸化
物。