CN105938919A - 一种含无机物添加剂的电解液及含该电解液的锂离子电池 - Google Patents

一种含无机物添加剂的电解液及含该电解液的锂离子电池 Download PDF

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CN105938919A CN201610540821.3A CN201610540821A CN105938919A CN 105938919 A CN105938919 A CN 105938919A CN 201610540821 A CN201610540821 A CN 201610540821A CN 105938919 A CN105938919 A CN 105938919A
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Abstract

一种含无机物添加剂的电解液以及含有此电解液的锂离子电池。所述电解液，包含有机溶剂、锂盐电解质、无机添加剂和有机添加剂，所述无机添加剂为粒径<100nm干燥的氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锌或二氧化钛中一种或两种以上的组合。本发明提供的电解液可降低正极材料表面活性而抑制电极材料与电解液发生副反应，提高电池充电电压，提高电解液的循环综合性能；改善电解液对隔膜的湿润性、良好的吸液，抑制微短路；有效的提升锂电池的电化学性能中和游离的氟化氢和氟气等有害气体，降低电解液中水含量。

Description

一种含无机物添加剂的电解液及含该电解液的锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池电解液领域，特别涉及一种含无机物添加剂的电解液及含该电解液的锂离子电池。
背景技术
当前，商业使用的锂电电池的正极材料主要有钴酸锂、三元材料(LiNixCoyMn1-x-yO2，LiNixCoyAl1-x-yO2)、磷酸铁锂等材料。实际应用过程中，为了保持正极材料的循环稳定性，其充电截止电压一般不超过4.2V(vs.Li+/Li)。随着科技的日益提升及市场的不断需求，高能量密度的锂电池成为未来的研究热点。
提高电池电压，可以通过改善电极材料性能或者开发新型耐高压电解液，进而实现锂电池电性能的充分发挥。研究表明，通过在正极表面包覆Al2O3、SiO2、MgO和ZnO等物质，可以改善高充电截止电压下的循环稳定性。GTK Fey等人(GTK Fey et al,Journal of Power Sources 163(2006)135–143)报道了氧化铝均匀包覆钴酸锂正极材料，稳定性有了较大的提高，电池可充电至4.4V，但是该法合成工艺复杂，不宜大批量工业生产。
商业锂电池负极使用的材料主要为层状型石墨、石墨包覆的硅、尖晶石型钛酸锂等，其中电池的工作过程中，电解液与电极材料发生反应及电解液水含量过多等因素造成电池胀气，严重影响了电池的容量和循环性能。目前有报道可以在钛酸锂表面包覆氧化物膜来改善这一情况，例如钛酸锂表面形成的氧化铝膜厚度适中，均匀、粒径小，使得制备的氧化铝包覆的钛酸锂降低了钛酸锂的吸水性，降低了Ti-O键对电解液的分解作用，使得其在过电位的情况下也不会与电解液反应，从而改善钛酸锂电池的胀气问题。
然而，锂电池在充放电循环多次后，由于石墨电极电位与锂金属的电位很接近，充电时，金属锂容易在石墨负极表面析出，形成金属枝晶，造成安全问题。目前有报道可以通过添加无机氧化物制备多孔、耐高温的隔膜，这种隔膜具有发达的气孔结构、较高的抗穿刺强度以及较大的极性，能够被电解质充分浸润，可防止电芯内部短路，及有利于提高电化学电池快速充放电性能，但该法工艺复杂，生产成本较高。
目前在电极材料包覆无机物的制备方法主要有如下两种：其一，采用金属有机物与电极材料充分混合后，在电极材料表面形成均匀的无机物薄膜；其二，氧化铝隔膜通过将加入了造孔剂的氧化铝粉体施压成型，并经高温烧结形成固体隔膜。但是，以上两种方法制备成本高，并且工艺流程复杂。
电解液是化学电池、电解电容等使用的介质(有一定的腐蚀性)，为他们的正常工作提供离子，并保证工作中发生的化学反应是可逆的。锂电池电解液需严格控制水含量，通常要求低于20ppm，水含量超标造成锂电池工作期间易产生氟化氢或者氟气等有害气体，降低电池的循环性能和稳定性，腐蚀电池并且污染环境。而目前锂电池中使用的电解液的水含量的控制方面仍有待进一步改进。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的之一是提供一种新型含无机物添加剂的电解液。本发明提供的电解液可有效的提升锂电池的电化学性能，中和游离的氟化氢和氟气等有害气体，降低电解液中水含量。
为达上述目的，本发明采用如下技术手段：
一种含无机物添加剂的电解液，包含有机溶剂、锂盐电解质、无机添加剂和有机添加剂，所述无机添加剂为粒径<100nm干燥，水含量小于0.1ppm的氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)、氧化锌(ZnO)或二氧化钛(TiO2)中一种或两种以上的组合。若无机添加剂为两种或两种以上氧化物的组合则需充分混匀。
本发明使用的无机添加剂可吸附电解液中少量水分，并且中和游离的氟化氢和氟气等有害气体，保护电极和外壳，延长电池寿命。
作为优选，本发明所述的电解液中，所述有机添加剂的使用量为所述锂盐和有机溶剂总质量的0.1％-5％，例如为0.3％、0.7％、1.2％、1.7％、2.1％、2.6％、3.0％、3.5％、4.1％、4.9％等，所述无机添加剂的使用量为所述锂盐和有机溶剂总质量的0.1％-3.5％，例如为0.3％、0.7％、1.2％、1.7％、2.1％、2.6％、3.0％、3.4％等。
作为优选，本发明所述的电解液中，所述有机溶剂为链状碳酸酯类，例如为碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(DEC等、环状碳酸酯类，例如为碳酸乙烯酯(EC),碳酸丙烯酯(PC)等、羧酸酯类例如为γ-丁内酯(γ-BL)，甲酸甲酯(MF)等、醚类例如为四氢呋喃(THF)，二甲氧甲烷(DMM))等或杂环化合物中的一种或两种以上的组合。
作为优选，本发明所述的电解液中，所述锂盐电解质为六氟磷酸锂(LiPF6)盐、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、甲基磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、双草酸硼酸酯锂(LiBOB)或双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)中的一种或两种以上的组合。
优选地，所述锂盐电解质的浓度为0.2-2.5M，例如为0.4M、0.8M、1.3M、1.7M、2.2M、2.5M等，优选为0.6M-2.0M。
优选地，所述有机添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)、亚乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)或亚硫酸乙烯酯(ES)中的一种或两种以上的组合。
本发明提供的电解液可降低正极材料表面活性而抑制电极材料与电解液发生副反应，提高电池充电电压，提高电解液的循环综合性能；改善电解液对隔膜的湿润性、良好的吸液，抑制微短路；有效的提升锂电池的电化学性能，中和游离的氟化氢和氟气等有害气体，降低电解液中水含量。
本发明的目的之一还在于提供一种锂离子电池，其包含本发明所述的电解液。
作为优选，所述锂离子电池的正极材料为钴酸锂、三元材料、磷酸铁锂、钒系氧化物中的一种或两种以上的组合。
优选地，所述三元材料为LiNixCoyMn1-x-yO2和/或LiNixCoyAl1-x-yO2，其中0<(x,y)<1。
作为优选，所述锂离子电池的负极材料为石墨、钛酸锂和锂片中的一种或两种以上的组合。
本发明的锂离子电池可按如下进行组装：
本发明中正极材料分别与导电碳黑和粘结剂(PVDF、CMC或者SBR)按质量比80:10:10混合均匀，涂在铝箔上，干燥后裁剪成正极极片，于100℃真空干燥6小时；
本发明中负极材料(除锂片外)分别与导电碳黑和粘结剂烯按质量比80:10:10混合均匀，涂在铜箔上，干燥后裁剪成负极极片，于100℃真空干燥6小时；
在氩气手套箱内组装成正极/隔膜/负极扣式或软包电池，采用电池测试仪进行电化学性能测试。
本发明提供的添加无机物的电解液具有以下优点：
(1)可在正极、负极材料表面均匀地形成一种致密的保护层，可以防止电极材料和电解液直接接触，导致电极材料晶格破坏，良好的循环性能，提高充电截止电压；
(2)工艺生产流程简单，电极材料包覆均匀，包覆后电池在高电压下具有良好的电化学循环稳定性，适合工业生产；
(3)无机纳米氧化物颗粒吸附在隔膜表面，可提升电解液对隔膜的湿润性、良好的吸液、保液能力已经降低微短路的可能性；
(4)无机物可吸附电解液中少量水分，并且中和游离的氟化氢和氟气等有害气体，保护电极和外壳，延长电池寿命。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
本发明实施例中所用的锂离子正极材料为钴酸锂、三元材料(LiNixCoyMn1-x-yO2,LiNixCoyAl1-x-yO2)、磷酸铁锂、钒系氧化物；负极材料为石墨、钛酸锂和锂片。
隔膜吸液率的检测方法，采用毛细管将电解液与隔膜接触方式：(1)、截取隔膜样品，于称量装置中称重，记为m1；(2)、将检测装置整体放入称量装置中，读取重量示数，记为m2；(3)、将隔膜样品放入托盘，静置60min，待隔膜样品被电解液完全浸润；(4)、取出浸润后的隔膜样品，读取重量示数，记为m3；(5)、计算隔膜样品吸液率K＝(m2-m3)/m1。
胀气测试方法：采用卷绕结构制作成容量为1.2Ah的软包电池，记录循环前各个电池的厚度d1，根据不同材料选择不同充放电电压，1C倍率下充放电循环1500圈，记录各个电池厚度d2，计算其膨胀率(d1-d2)/d1。
实施例1：
电解液选用重量比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混和物作为有机溶剂，电解质选用1M的LiCF3SO3，1％的有机添加剂(VC:ES＝1:1)，0.1％的无机添加剂(SiO2:Al2O3＝1:2)，充分混合。钴酸锂作为正极材料，锂片作为负极材料，组装为扣式电池并测试，充放电范围3.0V-4.5V，测试结果见表一。
实施例2：
电解液选用重量比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混和物作为有机溶剂，电解质选用1M的LiCF3SO3，1％的有机添加剂(VC:ES＝1:1)，0.4％的无机添加剂(SiO2:Al2O3＝1:2)，充分混合。钴酸锂作为正极材料，锂片作为负极材料，组装为扣式电池并测试，充放电范围3.0V-4.5V，测试结果见表一。
实施例3：
电解液选用重量比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混和物作为有机溶剂，电解质选用1M的LiCF3SO3，1％的有机添加剂(VC:ES＝1:1)，0.8％的无机添加剂(SiO2:Al2O3＝1:2)，充分混合。钴酸锂作为正极材料，锂片作为负极材料，组装为扣式电池并测试，充放电范围3.0V-4.5V，测试结果见表一。
实施例4：
电解液选用重量比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混和物作为有机溶剂，电解质选用1M的LiCF3SO3，1％的有机添加剂(VC:ES＝1:1)，2.4％的无机添加剂(SiO2:Al2O3＝1:2)，充分混合。钴酸锂作为正极材料，锂片作为负极，组装为扣式电池并测试，充放电范围3.0V-4.5V，测试结果见表一。
实施例5：
电解液选用重量比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混和物作为有机溶剂，电解质选用1M的LiCF3SO3，1％的有机添加剂(VC:ES＝1:1)，3.5％的无机添加剂(SiO2:Al2O3＝1:2)，充分混合。钴酸锂作为正极材料，锂片作为负极，组装为扣式电池并测试，充放电范围3.0V-4.5V，测试结果见表一。
实施例6：
电解液选用重量比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混和物作为有机溶剂，电解质选用1M的LiCF3SO3，1％的有机添加剂(VC:ES＝1:1)，充分混合。钴酸锂作为正极材料，锂片作为负极，组装为扣式电池并测试，充放电范围3.0V-4.5V,测试结果见表一。
表一
由上表对比发现，电解液中添加不同比例的无机盐，电池首次放电容量略有提升，200次循环后，含有无机盐电解液的电池，容量衰减较慢，说明本发明的电解液大大改善了锂电池的循环性能。
实施例7
电解液选用重量比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混和物作为有机溶剂，电解质选用1.5M的LiPF6，3％的有机添加剂(VC:VEC＝3:1)，0.1％的无机添加剂(SiO2:Al2O3＝1:2)，充分混合。正极材料选用三元镍钴酸锂，负极材料选用钛酸锂，采用叠片结构制作额定容量1.2Ahd的软包电池，1.5-2.7V电压范围内，1C倍率下充放电循环1500圈，记录厚度，计算厚度膨胀率及容量保持率，测试数据见表二。
实施例8
电解液选用重量比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混和物作为有机溶剂，电解质选用1.5M的LiPF6，3％的有机添加剂(VC:VEC＝3:1)，0.6％的无机添加剂(SiO2:Al2O3＝1:2)，充分混合。正极材料选用三元镍钴酸锂，负极材料选用钛酸锂，采用叠片结构制作额定容量1.2Ah的软包电池，1.5-2.7V电压范围内，1C倍率下充放电循环1500圈，记录厚度，计算厚度膨胀率及容量保持率，测试数据见表二。
实施例9
电解液选用重量比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混和物作为有机溶剂，电解质选用1.5M的LiPF6，3％的有机添加剂(VC:VEC＝3:1)，1.6％的无机添加剂(SiO2:Al2O3＝1:2)，充分混合。正极材料选用三元镍钴酸锂，负极材料选用钛酸锂，采用叠片结构制作额定容量1.2Ah的软包电池，1.5-2.7V电压范围内，1C倍率下充放电循环1500圈，记录厚度，计算厚度膨胀率及容量保持率，测试数据见表二。
实施例10
电解液选用重量比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混和物作为有机溶剂，电解质选用1.5M的LiPF6，3％的有机添加剂(VC:VEC＝3:1)，2.2％的无机添加剂(SiO2:Al2O3＝1:2)，充分混合。正极材料选用三元镍钴酸锂，负极材料选用钛酸锂，采用叠片结构制作额定容量1.2Ah的软包电池，1.5-2.7V电压范围内，1C倍率下充放电循环1500圈，记录厚度，计算厚度膨胀率及容量保持率，测试数据见表二。
实施例11
电解液选用重量比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混和物作为有机溶剂，电解质选用1.5M的LiPF6，3％的有机添加剂(VC:VEC＝3:1)，3.5％的无机添加剂(SiO2:Al2O3＝1:2)，充分混合。正极材料选用三元镍钴酸锂，负极材料选用钛酸锂，采用叠片结构制作额定容量1.2Ah的软包电池，1.5-2.7V电压范围内，1C倍率下充放电循环1500圈，记录厚度，计算厚度膨胀率及容量保持率，测试数据见表二。
实施例12
电解液选用重量比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混和物作为有机溶剂，电解质选用1.5M的LiPF6，3％的有机添加剂(VC:VEC＝3:1)，充分混合。正极材料选用三元镍钴酸锂，负极材料选用钛酸锂，采用叠片结构制作额定容量1.2Ah的软包电池，1.5-2.7V电压范围内，1C倍率下充放电循环1500圈，记录厚度，计算厚度膨胀率及容量保持率，测试数据见表二。
表二
由上表对比发现，电解液中添加不同比例的无机盐，缓解电池胀气问题，无机盐可以气体反应，生成电极材料保护层，200次循环后，含有无机盐电解液的电池，电池膨胀率低于2％，容量保持率大于96.9％，说明本发明的电解液解决电池胀气问题和提高电池循环性能。
实施例13
电解液选用重量比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸丙烯酯(PC)的混和物作为有机溶剂，电解质选用0.5M的LiN(CF3SO2)2，5％的有机添加剂(FEC:ES＝1:1)，0.1％的无机添加剂(MgO:ZnO＝1:1)，充分混合。选用商业常规锂电隔膜，测试结果见表三。
实施例14
电解液选用重量比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸丙烯酯(PC)的混和物作为有机溶剂，电解质选用0.5M的LiN(CF3SO2)2，5％的有机添加剂(FEC:ES＝1:1)，0.7％的无机添加剂(MgO:ZnO＝1:1)，充分混合。选用商业常规锂电隔膜，测试结果见表三。
实施例15
电解液选用重量比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸丙烯酯(PC)的混和物作为有机溶剂，电解质选用0.5M的LiN(CF3SO2)2，5％的有机添加剂(FEC:ES＝1:1)，1.8％的无机添加剂(MgO:ZnO＝1:1)，充分混合。选用商业常规锂电隔膜，测试结果见表三。
实施例16
电解液选用重量比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸丙烯酯(PC)的混和物作为有机溶剂，电解质选用0.5M的LiN(CF3SO2)2，5％的有机添加剂(FEC:ES＝1:1)，2.7％的无机添加剂(MgO:ZnO＝1:1)，充分混合。选用商业常规锂电隔膜，测试结果见表三。
实施例17
电解液选用重量比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸丙烯酯(PC)的混和物作为有机溶剂，电解质选用0.5M的LiN(CF3SO2)2，5％的有机添加剂(FEC:ES＝1:1)，3.5％的无机添加剂(MgO:ZnO＝1:1)，充分混合。选用商业常规锂电隔膜，测试结果见表三。
实施例18
电解液选用重量比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸丙烯酯(PC)的混和物作为有机溶剂，电解质选用0.5M的LiN(CF3SO2)2，5％的有机添加剂(FEC:ES＝1:1)，充分混合。选用商业常规锂电隔膜，测试结果见表三。
表三
由上表对比发现，电解液中添加不同比例的无机盐，隔膜吸液率略有提升，含有纳米结构的无机盐电解液，可以改善与隔膜的接触，说明本发明的电解液提高隔膜的吸液能力，可降低电池内阻，改善循环性能。
实施例19
电解液选用碳酸甲基乙基酯(EMC)作为有机溶剂，电解质选用0.8M的LiPF6，2.5％的有机添加剂(VC)，0.1％的无机添加剂(SiO2)，充分混合，卡尔-费休水份测定仪检测电解液水含量，采用氟离子选择电极测量氟含量，测试结果见表四。
实施例20
电解液选用碳酸甲基乙基酯(EMC)作为有机溶剂，电解质选用0.8M的LiPF6，2.5％的有机添加剂(VC)，0.7％的无机添加剂(SiO2)，充分混合，卡尔-费休水份测定仪检测电解液水含量，采用氟离子选择电极测量氟含量，测试结果见表四。
实施例21
电解液选用碳酸甲基乙基酯(EMC)作为有机溶剂，电解质选用0.8M的LiPF6，2.5％的有机添加剂(VC)，1.8％的无机添加剂(SiO2)，充分混合，卡尔-费休水份测定仪检测电解液水含量，采用氟离子选择电极测量氟含量，测试结果见表四。
实施例22
电解液选用碳酸甲基乙基酯(EMC)作为有机溶剂，电解质选用0.8M的LiPF6，2.5％的有机添加剂(VC)，2.6％的无机添加剂(SiO2)，充分混合，卡尔-费休水份测定仪检测电解液水含量，采用氟离子选择电极测量氟含量，测试结果见表四。
实施例23
电解液选用碳酸甲基乙基酯(EMC)作为有机溶剂，电解质选用0.8M的LiPF6，2.5％的有机添加剂(VC)，3.5％的无机添加剂(SiO2)，充分混合，卡尔-费休水份测定仪检测电解液水含量，采用氟离子选择电极测量氟含量，测试结果见表四。
实施例22
电解液选用碳酸甲基乙基酯(EMC)作为有机溶剂，电解质选用0.8M的LiPF6，2.5％的有机添加剂(VC)，充分混合，卡尔-费休水份测定仪检测电解液水含量，采用氟离子选择电极测量氟含量，测试结果见表四。
表四
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种含无机物添加剂的电解液，包含有机溶剂、锂盐电解质、无机添加剂和有机添加剂，所述无机添加剂为粒径<100nm干燥的氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锌或二氧化钛中一种或两种以上的组合。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述有机添加剂的使用量为所述锂盐和有机溶剂总质量的0.1％-5％，所述无机添加剂的使用量为所述锂盐和有机溶剂总质量的0.1％-3.5％。
3.根据权利要求1或2所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂为链状、环状碳酸酯类、羧酸酯类、醚类或杂环化合物中的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的电解液，其特征在于，所述锂盐电解质为六氟磷酸锂盐、高氯酸锂、四氟硼酸锂、甲基磺酸锂、三氟甲基磺酸锂、双草酸硼酸酯锂或双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1-4任一项所述的电解液，其特征在于，所述锂盐电解质的浓度为0.2-2.5M，优选为0.6M-2.0M。
6.根据权利要求1-5任一项所述的电解液，其特征在于，所述有机添加剂为碳酸亚乙烯酯、亚乙烯基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯或亚硫酸乙烯酯中的一种或两种以上的组合。
7.一种锂离子电池，其特征在于，其包含权利要求1-6任一项所述的电解液。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极材料为钴酸锂、三元材料、磷酸铁锂、钒系氧化物中的一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述三元材料为LiNixCoyMn1-x-yO2和/或LiNixCoyAl1-x-yO2，其中0<(x,y)<1。
10.根据权利要求7-9任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的负极材料为石墨、钛酸锂和锂片中的一种或两种以上的组合。
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