CN110504487A - 一种锂离子电池电解液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂离子电池电解液及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。本发明在商业电解液中，直接引入锂改性无机层状材料和具有离子导电性的高分子聚合物，亲锂无机层状材料和高分子聚合物直接参与锂金属负极表面固态电解质膜(SEI)的重构，坚固锂负极，达到抑制锂金属枝晶生长的作用，且本发明的亲锂材料不会随着时间的推移而被消耗，能够长期稳定锂金属负极。本发明所提供的锂改性无机层状材料，具有很强的机械性能、较强的热稳定性和阻燃性，大大提高了电池的安全性能，并且本发明所需的无机层状材料和高分子聚合物材料为工业原料，其成本极低，能够兼容现在锂电池电解液工业化生产。

Description

一种锂离子电池电解液及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种抑制锂枝晶的锂离子电池电解液及其制备方法。
背景技术
随着人类对能源需求的不断增加和化石能源的无度攫取，造成石油资源日益枯竭，环境问题日趋严峻，严重影响了世界经济的发展和人类的生存，使得人们对新能源的需求愈发迫切。因此，开发可再生洁净新能源对节约资源、减少环境污染及保护人类健康具有重要的意义。
传统的锂离子电池(LIBs)以石墨作为负极，正极采用可嵌入/脱出锂离子的氧化物材料，电解质为溶有锂盐的有机溶液，但由于石墨负极理论比容量较低，极大地限制了电池单体能量密度，因此，高容量密度电池的开发已经成为研究的热点。金属锂负极因极高的能量密度(3860mAh/g)被认为是下一代高性能锂离子电池的首选负极材料。然而，金属锂负极会和电解液相互反应形成锂枝晶，这一反应有极大可能性的会导致锂离子电池内部短路，使得锂离子电池在短路情况下释放大量热量，出现热失控，存在引燃有机电解液甚至产生爆炸的危险，如：波音787锂离子电池着火事故，特斯拉汽车锂电池燃烧事故，苹果、戴尔、联想等笔记本电池爆炸起火事故。
为了解决上述问题，目前主要通过三个方面来进行研究：1、锂金属修饰；2、隔膜修饰；3、电解液修饰。锂金属方面，常见的方法如中国专利CN103384000A报道的一种将锂金属通过高温熔融注入到3D骨架结构来提高锂负极稳定性的方法，尽管该方法对锂枝晶生长起到一定抑制作用，但该方法在很大程度上会增加电池的重量，降低负极的能量密度，同时制备过程较为繁琐，不利于商业化生产。隔膜凃层修饰能够在一定程度上对锂离子的扩散路径进行再分布，达到抑制锂枝晶生长的目的(Adv.Energy Mater.,DOI:10.1002/aenm.201802430)，但由于锂负极枝晶生长源头没有得到有效的修饰，同时隔膜修饰层容易在电化学循环中再分布，导致隔膜修饰层不够致密，暴露出未经修饰层，枝晶生长风险将会重新出现(Nat.Commun.,2014,5,5193)。电解液的修饰被认为是最具潜力的抑制锂枝晶生长的方法(Adv.Mater.,2017,1700007)，如中国专利CN 107275671 A报道了一种通过向电解液中加入氟化物纳米粒子，通过氟化物纳米粒子在负极表面成膜的特点，达到抑制锂枝晶生长的目的，但这种类型的添加剂会随着循环的增加被还原而逐渐失效，同时该类型的添加剂形成的保护膜的锂离子导电率较低，不利于大电流充放电(如大于3mA/cm2)。
发明内容
针对以上技术问题，本发明提出一种锂离子电池电解液及其制备方法。本发明在商业电解液中，直接引入锂改性无机层状材料和具有离子导电性的高分子聚合物，亲锂无机层状材料和高分子聚合物直接参与锂金属负极表面固态电解质膜(SEI)的重构，坚固锂负极，达到抑制锂金属枝晶生长的作用，且本发明的亲锂材料不会随着时间的推移而被消耗，能够长期稳定锂金属负极。
本发明的技术方案如下：
一种锂离子电池电解液，包括锂盐、有机溶剂，其特征在于，所述电解液还包括锂改性无机层状材料、高分子聚合物，其中所述锂改性无机层状材料和高分子聚合物的质量比为(0.02～0.3)：1，二者在所述锂离子电解液中的总浓度为50g/L～100g/L。
进一步地，所述锂盐为LiTFSI、LiPF6、LiBF4中的一种或几种，所述有机溶剂为1,3-二氧戊环(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)或乙腈。
进一步地，所述锂改性无机层状材料由无机层状材料经锂改性处理后制备得到；所述高分子聚合物为聚环氧乙烯(PEO)、聚乙烯醇(PVA)中的至少一种。
进一步地，所述的无机层状材料为黏土、蒙脱土或水滑石。
一种锂离子电池电解液的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1：制备锂改性无机层状材料；
步骤2：将锂改性无机层状材料置于惰性氛围的烘箱中，在100～300℃温度下干燥12～24h；
步骤3：将锂盐和有机溶剂混合，得到混合溶液A，其中，锂盐的浓度为1～4mol/L；
步骤4：按照质量比为锂改性无机层状材料：高分子聚合物材料＝(0.02～0.3)：1的比例分别称取锂改性无机层状材料和高分子聚合物材料，将所称取的材料添加于步骤3得到的混合溶液A中，混合搅拌均匀，得到混合溶液B，其中，锂改性层间无机材料和高分子聚合物二者在电解液中的总浓度为50g/L～100g/L；
步骤5：将步骤4得到的混合溶液B置于加热台上，在40℃～100℃下搅拌1～3天，即可得到所述锂离子电池电解液。
进一步地，步骤2所述的惰性气体为氩气或者氮气。
进一步地，步骤1制备锂改性无机层状材料的具体实施步骤为：
步骤1.1：将无机层状材料均匀分散于溶剂中，得到分散液A，分散液A中无机层状材料的浓度为0.05g/mL～0.3g/mL；
步骤1.2：按照质量比为无机层状材料：锂改性材料＝(0.5～2)：1的比例称取锂改性材料，将所称取的锂改性材料添加于步骤1获得的分散液A中进行搅拌，搅拌转速为50rpm～200rpm，搅拌时间为1h～12h；
步骤1.3：搅拌结束后，洗涤改性后的无机层状材料，然后冷冻干燥，即可获得锂改性无机层状材料；
进一步地，步骤1.1所述溶剂为水、酒精、丙酮、N,N二甲基甲酰胺或二硫化碳。
进一步地，步骤1.2所述的锂改性材料为碳酸锂、氢氧化锂、碳酸氢锂、硫酸锂等。
本发明还提供了上述电解液在锂离子电池中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)无机层状材料具有极强的亲锂性质，可有效使锂优先生长于无机层状材料表面，束缚锂枝晶蔓延，而高分子聚合物因其分子结构和空间结构决定了它既能提供足够高的给电子基团密度，又具有柔性聚醚链段，从而能以囚笼效应有效地溶解无机材料，使无机材料均匀的悬浮于电解液中，使其不会堆叠、聚集，这样有利于锂负极表面SEI膜的均匀形成。
(2)本发明所提供的层状材料的层间结构可以为锂离子的迁移扩散提供快速的离子路径，经过计算，其层间离子扩散势垒可低至碳基表面离子扩散势垒的一半，从而实现锂离子的快速迁移，提高电池充放电电流密度，提升电池倍率性能。
(3)本发明所提供的锂改性无机层状材料，具有很强的机械性能、较强的热稳定性和阻燃性，大大提高了电池的安全性能，并且本发明所需的无机层状材料和高分子聚合物材料为工业原料，其成本极低，能够兼容现在锂电池电解液工业化生产。
(4)通过测试，本发明的电解液具有极强的离子扩散能力，即使在电流密度4mA/cm2，测试时间超过1000h的情况下，基于本发明电解液所制备的Li//Li对称电池仍然具有极强循环稳定性且无枝晶的锂负极，同时也减小了接触电阻，增强了电池的安全性。
附图说明
图1为锂金属负极表面示意图；
其中，(a)为锂金属负极，(b)为受到抑制的锂金属负极表面，(c)为未保护的锂金属表面。
图2为本发明实施例1制备的电解液所组装的Li//Li对称电池循环稳定性测试曲线。
图3为对比例所制备的Li//Li对称电池循环稳定性测试曲线。
图4为本发明实施例1制备的电解液所组装的Li//Cu电池库伦效率测试曲线。
图5为对比例所制备的Li//Cu电池库伦效率测试曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，详述本发明的技术方案。
一种锂离子电池电解液，包括锂盐、有机溶剂，其特征在于，所述电解液还包括锂改性无机层状材料、高分子聚合物，其中所述锂改性无机层状材料和高分子聚合物的质量比为(0.02～0.3)：1，二者在所述锂离子电解液中的总浓度为50g/L～100g/L。
进一步地，所述锂盐为LiTFSI、LiPF6、LiBF4中的一种或几种，所述有机溶剂为1,3-二氧戊环(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)或乙腈。
进一步地，所述锂改性无机层状材料由无机层状材料经锂改性处理后制备得到；所述高分子聚合物为聚环氧乙烯(PEO)、聚乙烯醇(PVA)中的至少一种。
进一步地，所述的无机层状材料为黏土、蒙脱土或水滑石。
实施例1
步骤1：将1g具有路易斯酸性质的KFS无机层状蒙脱土均匀分散于20mL水溶液中得到分散液A；
步骤2：称取1g的碳酸锂改性材料，添加于步骤1得到的分散液A中进行搅拌，搅拌转速为100rpm，搅拌时间为6h；
步骤3：搅拌结束后洗涤改性后的蒙脱土，然后冷冻干燥即可获得锂改性蒙脱土材料；
步骤4：将锂改性蒙脱土材料置于氩气氛围的烘箱中，在150℃下干燥18h；
步骤5：将LiTFSI和DOL混合，得到混合溶液A，其中，LiTFSI的浓度为2mol/L；
步骤6：分别称取0.68g步骤4得到的锂改性蒙脱土材料和6.82g分子量为4000的PEO，将所称取的材料同时添加于100mL步骤5得到的混合溶液A中，混合搅拌均匀，得到混合溶液B；
步骤7：将混合溶液B置于加热台上，设定温度为80℃，搅拌2天；即可得到所述锂离子电池电解液。
电池的组装及测试：采用本领域常规组装工艺组装Li//Li对称电池，包含正极、负极、隔膜以及上述锂离子电池电解液，其中，正极和负极都是锂金属片。
组装Li//Cu电池，正极为Cu片，负极为锂金属片。
实施例2：
按照实施例1的步骤制备电解液，仅将步骤6中的锂改性蒙脱土材料和PEO的称取质量比调整为0.05：1，步骤7中加热温度调整为70℃，其他步骤不变。
该实施例制备的电解液组装的Li//Li对称电池的循环稳定性能略差于实施例1制备的电池性能；Li//Cu电池的库伦效率性能为实施例1制备的电池性能的90％。
实施例3：
按照实施例1的步骤制备电解液，仅将步骤5中的锂改性蒙脱土材料和PEO的称取质量比调整为0.1：1，所称取的材料在电解液中的总浓度为90g/L，加热温度调整为70℃，其他步骤不变。
该实施例制备的电解液组装的Li//Li对称电池循环稳定性能略差于实施例1制备的电池性能；Li//Cu电池的库伦效率性能优于实施例1制备的电池性能。
对比例：
按照实施例1步骤5配制常规电解液，基于该电解液组装Li//Li对称电池和Li//Cu电池。
图1为锂金属负极表面示意图，其中(a)为锂金属负极，(b)和(c)分别表示采用本发明所制备的电解液抑制枝晶的锂金属负极表面和未受到抑制的锂金属负极表面示意图，从图1中可以看出，未受保护的锂金属负极表面枝晶会随着时间推移逐渐长大，在电解液中蔓延，直至刺破隔膜，造成电池内部短路。
图2为采用实施例1所制备的电解液所组装的Li//Li对称电池的循环稳定性测试曲线，从图中可知，即使当电流密度高达4mA/cm-2，测试时间达到900h以上时，电池仍能够保持稳定的界面，没有出现内部极化导致的内阻增加，表明采用本发明提供的电解液，即使在高电流密度条件下工作，锂金属负极表面仍然能够保持稳定，抑制枝晶生长。
图3为采用对比例所制备的电解液所组装的Li//Li对称电池的循环稳定性测试曲线，从图中可知，当电流密度达到4mA/cm-2，测试时间达到100h以上时，电池界面极其不稳定，内阻增加，极化加剧，表明锂金属负极表面已经出现了由枝晶生长造成的极其严重的钝化现象，导致对称电池电压升高；其中，插图为0～100h的放大图。
图4和图5分别为本发明实施例1所制备的电解液和对比例常规电解液所组装的Li//Cu电池库伦效率测试曲线图，从两幅图中可以看出，采用本发明所制备的电解液，金属锂可以接近百分子百的在铜表面电镀(Plating)和脱嵌(Stripping)，未有大量“死锂”存在，从而表明本发明所提供的抑制锂金属负极枝晶生长的电解液具有高度的可靠性；相反，采用商业电解液测试发现，其铜表面锂的再次利用率低于80％。

Claims (7)

1.一种锂离子电池电解液，包括锂盐、有机溶剂，其特征在于，所述电解液还包括锂改性无机层状材料、高分子聚合物，所述锂改性无机层状材料和高分子聚合物的质量比为(0.02～0.3)：1，二者在所述锂离子电解液中的总浓度为50g/L～100g/L。
2.如权利要求1所述锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂盐为LiTFSI、LiPF6、LiBF4中的一种或几种，所述有机溶剂为1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚或乙腈。
3.如权利要求1所述锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂改性无机层状材料由无机层状材料经锂改性处理后制备得到；所述高分子聚合物为聚环氧乙烯、聚乙烯醇中的至少一种。
4.如权利要求3所述锂离子电池电解液，其特征在于，所述无机层状材料为黏土、蒙脱土或水滑石。
5.如权利要求1～4任一项锂离子电池电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：制备锂改性无机层状材料；
步骤2：将锂改性无机层状材料置于惰性氛围的烘箱中，在100～300℃温度下干燥12～24h；
步骤3：将锂盐和有机溶剂混合，得到混合溶液A，其中，锂盐的浓度为1～4mol/L；
步骤4：按照质量比为锂改性无机层状材料：高分子聚合物材料＝(0.02～0.3)：1的比例分别称取锂改性无机层状材料和高分子聚合物材料，将所称取的材料添加于步骤3得到的混合溶液A中，混合搅拌均匀，得到混合溶液B，其中，锂改性层间无机材料和高分子聚合物二者在电解液中的总浓度为50g/L～100g/L；
步骤5：将步骤4得到的混合溶液B置于加热台上，在40℃～100℃下搅拌1～3天，即可得到所述锂离子电池电解液。
6.如权利要求5所述锂离子电池电解液的制备方法，其特征在于，步骤2所述的惰性气体为氩气或者氮气。
7.权利要求1～4任一项所述锂离子电池电解液在锂离子电池中的应用。
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