CN109524709A - 锂电池 - Google Patents
锂电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109524709A CN109524709A CN201710953263.8A CN201710953263A CN109524709A CN 109524709 A CN109524709 A CN 109524709A CN 201710953263 A CN201710953263 A CN 201710953263A CN 109524709 A CN109524709 A CN 109524709A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium battery
- graphene oxide
- oxide quantum
- quantum dot
- electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 85
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 83
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 77
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 74
- 239000002096 quantum dot Substances 0.000 claims abstract description 73
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 58
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 claims description 38
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 19
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 18
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 11
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 9
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 9
- DVWZQQXTOMQCCK-UHFFFAOYSA-N ethenyl acetate;prop-2-enenitrile Chemical compound C=CC#N.CC(=O)OC=C DVWZQQXTOMQCCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims description 6
- 229910052493 LiFePO4 Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 14
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 8
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 125000005626 carbonium group Chemical group 0.000 description 7
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 6
- 238000001523 electrospinning Methods 0.000 description 6
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 5
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 4
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 3
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 3
- 241000209094 Oryza Species 0.000 description 3
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 3
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 3
- 229910004384 Li(NixMnyCoz)O2 Inorganic materials 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000014676 Phragmites communis Nutrition 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 Graphite alkene Chemical class 0.000 description 1
- 229940029536 PANVAC Drugs 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000000234 capsid Anatomy 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 230000022131 cell cycle Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical class [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000010339 dilation Effects 0.000 description 1
- 238000010041 electrostatic spinning Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 description 1
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003137 locomotive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明公开一种锂电池，其包含：多个氧化石墨烯量子点，其中所述多个氧化石墨烯量子点的一平均尺寸是介于2纳米至9纳米之间。所述多个氧化石墨烯量子点用于提升锂电池的电力性质。
Description
技术领域
本发明是有关于一种电池，特别是有关于一种锂电池。
背景技术
近年来，锂电池广泛的应用在各种电子产品、电动汽机车或储能装置中。因此许多研究的焦点是放在提升锂电池的效能、能量密度以及安全性。
然而，对于现有的锂电池的电力性质仍具有改善空间，因此有必要提供一种锂电池，以进一步改善现有的锂电池。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种锂电池，以改善现有的锂电池的电力性质。
本发明的一目的在于提供一种锂电池，其是包含具有特定平均尺寸范围的多个氧化石墨烯量子点，藉以提升锂电池的性能。
为达成本发明的前述目的，本发明一实施例提供一种锂电池，其包含：多个氧化石墨烯量子点，其中所述多个氧化石墨烯量子点的一平均尺寸是介于2纳米至9纳米之间。
在本发明的一实施例中，所述锂电池更包含：一中空壳体；一正极，设置于所述中空壳体内；及一负极，设置于所述中空壳体内。
在本发明的一实施例中，所述正极包含所述多个氧化石墨烯量子点。
在本发明的一实施例中，所述负极包含所述多个氧化石墨烯量子点。
在本发明的一实施例中，所述锂电池更包含：一隔离膜，设置于所述正极与所述负极之间；及一液态电解质，填充于所述正极与所述隔离膜之间以及所述负极与所述隔离膜之间，其中所述液态电解质中包含一锂离子成分。
在本发明的一实施例中，所述液态电解质包含所述多个氧化石墨烯量子点。
在本发明的一实施例中，所述隔离膜包含所述多个氧化石墨烯量子点。
在本发明的一实施例中，所述锂电池更包含一胶态电解质，设置于所述正极与所述负极之间。
在本发明的一实施例中，所述胶态电解质包含所述多个氧化石墨烯量子点。
在本发明的一实施例中，所述胶态电解质包含：85至95重量份的丙烯腈-乙酸乙烯酯聚合物；7.5至12.5重量份的聚甲基丙烯酸甲酯；0.05至1重量份的所述多个氧化石墨烯量子点；及20至70重量份的一液态电解质，其中所述液态电解质的材质包含一锂离子。
与现有技术相比较，本发明的锂电池透过添加氧化石墨烯量子点以提升电力性质。
为让本发明的上述内容能更明显易懂，下文特举优选实施例，并配合所附图式，作详细说明如下：
附图说明
图1A是液态电解质中锂离子的化学位移的实验数据图。
图1B是未添加氧化石墨烯量子点的胶态电解质中锂离子的化学位移的实验数据图。
图1C是添加有氧化石墨烯量子点(平均尺寸为11纳米)的胶态电解质中锂离子的化学位移的实验数据图。
图1D是添加有氧化石墨烯量子点(平均尺寸为7纳米)的胶态电解质中锂离子的化学位移的实验数据图。
图1E是添加有氧化石墨烯量子点(平均尺寸约为3纳米)的胶态电解质中锂离子的化学位移的实验数据图。
图2是本发明一实施例的锂电池的示意图。
图3是本发明另一实施例的锂电池的示意图。
图4A是未添加氧化石墨烯量子点的液态电解质中正电离子与负电离子的示意图。
图4B是添加氧化石墨烯量子点的胶态电解质中正电离子与负电离子的示意图。
具体实施方式
以下各实施例的说明是参考附加的图式，用以例示本发明可用以实施的特定实施例。再者，本发明所提到的方向用语，例如上、下、顶、底、前、后、左、右、内、外、侧面、周围、中央、水平、横向、垂直、纵向、轴向、径向、最上层或最下层等，仅是参考附加图式的方向。因此，使用的方向用语是用以说明及理解本发明，而非用以限制本发明。
首先要说明的是，本发明是透过在锂电池内加入多个氧化石墨烯量子点，以改善锂电池的电力性质。具体而言，一般锂电池的正极材料例如为锂钴氧化物(LiCoO2)，负极材料例如为石墨，并且在正极材料与负极材料之间设有电解质(例如LiPF6)，以使电解质中的正电离子(例如Li+)可在电池放电时从邻近所述负极材料处移动至所述正极材料处。然而，为了增加充电及/或放电速率，一种方法是使电解质中的负电离子(PF6 -)不移动或减少移动。在本发明的一实施例中，透过加入所述多个氧化石墨烯量子点以使电解质中的负电离子(PF6 -)不移动或减少移动，进而提升锂电池的电力性质。
请参照图1A至1E，图1A是液态电解质中锂离子的化学位移(chemical shift)的实验数据图；图1B是未添加氧化石墨烯量子点的胶态电解质中锂离子的化学位移的实验数据图；图1C是添加有氧化石墨烯量子点(平均尺寸约为11纳米)的胶态电解质中锂离子的化学位移的实验数据图；图1D是添加有氧化石墨烯量子点(平均尺寸约为7纳米)的胶态电解质中锂离子的化学位移的实验数据图；及图1E是添加有氧化石墨烯量子点(平均尺寸约为3纳米)的胶态电解质中锂离子的化学位移的实验数据图。一般而言，化学位移(Chemicalshift)是指有机分子中，质子所受到的屏蔽效应程度不同导致在核磁共振谱上所产生的吸收峰位置不同的现象。在实际应用中，通常用四甲基硅烷((CH3)4Si)作为参照物，将其吸收峰的位置设为0ppm。因此，待测物质的测量结果可能为正数或负数。
续言之，当测量结果的峰值在0ppm的位置越高时，则表示电解质中的正电离子与负电离子的团聚情况越少。通常在这种情况下，即表示电解质中的负电离子(PF6 -)不移动或减少移动。因此，从图1A至1E可知，胶态电解质相对于液态电解质而言，对于所述团聚情况有较好的改善效果；此外，加入氧化石墨烯量子点(例如平均尺寸为3或7纳米)的胶态电解质相对于未加入氧化石墨烯量子点的胶态电解质而言，对于所述团聚情况有更进一步的改善效果。由此可见，在锂电池中加入所述多个氧化石墨烯量子点，确实具有改善锂电池的电力性质的效果。值得一提的是，虽然在后续的实施例中仅描述在胶态电解质加入所述多个氧化石墨烯量子点，但实际上在锂电池中的其他部分(例如正极、负极、液态电解质或隔离层)加入所述多个氧化石墨烯量子点亦具有相同或相似的效果。
本发明一实施例提出一种锂电池20，其包含多个氧化石墨烯量子点(grapheneoxide quantum dot；GOQD)26，其中所述多个氧化石墨烯量子点26的一平均尺寸是介于2纳米至9纳米。在一些实施例中，所述多个氧化石墨烯量子点26的平均尺寸例如是3纳米、4纳米、5纳米、6纳米、7纳米或8纳米，其中当所述多个氧化石墨烯量子点的平均尺寸越小时，可具有现有的电力性质改善效果。
在一实施例中，请参照图2，图2是本发明一实施例的锂电池20的示意图。所述锂电池20包含一中空壳体21、一正极22、一负极23、一液态电解质24、一隔离膜25与多个氧化石墨烯量子点26。所述中空壳体21主要是盛装所述正极22、所述负极23、所述液态电解质24、所述隔离膜25及/或其他电池构件。在一实施例中，所述正极22可以是钴酸锂(LiCoO2)、三元材料(NMC)及磷酸铁锂(LiFePO4)中的至少一种。在另一实施例中，所述负极23可以是石墨、锂金属或其类似物中的至少一种。在又一实施例中，所述隔离膜25设置于所述正极22与所述负极23之间，并且主要是用于避免所述正极22与所述负极23在直接电性接触，并且确保液态电解质24中的正电离子与负电离子可以进行传递。在另一实施例中，所述液态电解质24填充于所述正极22与所述隔离膜25之间以及所述负极23与所述隔离膜25之间，所述液态电解质24中可包含一锂离子成分，例如是LiPF6、LiClO4、LiSO4及LiBF4中的至少一种。更具体而言，所述液态电解质24是在碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)/碳酸二甲酯(DMC)的电解质系统中溶有1重量百分比的碳酸亚乙烯酯(VC)，并加入上述的锂离子成分。在一实施例中，所述多个氧化石墨烯量子点26可以被包含在所述正极22、所述负极23、所述隔离膜24及所述液态电解质25中的至少一种，藉以改善所述锂电池20的电力性质，其原理已在上方段落描述，故不再赘述。在一具体范例中，所述多个氧化石墨烯量子点26占所述正极22的重量百分比是大于0且小于或等于5％(即例如100克的正极22中含有大于0且小于或等于5克的所述多个氧化石墨烯量子点26)。在另一具体范例中，所述多个氧化石墨烯量子点26占所述负极23的重量百分比是大于0且小于或等于5％(即例如100克的负极23中含有大于0且小于或等于5克的所述多个氧化石墨烯量子点26)。在又一具体范例中，所述多个氧化石墨烯量子点26占所述隔离膜24的重量百分比是大于0且小于或等于2％(即例如100克的隔离膜24中含有大于0且小于或等于2克的所述多个氧化石墨烯量子点26)。
请参照图3，图3是本发明另一实施例的锂电池30的示意图。在本实施例中，所述锂电池30可包含一上壳体311、一下壳体312、一正极33、一负极32与一胶态电解质34。所述上壳体311与所述下壳体312可组成一中空壳体31，所述中空壳体31可容纳所述正极33、所述负极32与所述胶态电解质34。在一实施例中，所述正极33可以是钴酸锂(LiCoO2)、三元材料(Li(NixMnyCoz)O2，其中x+y+z＝1；Li(NixMnyCoz)O2可简称为NMC)及磷酸铁锂(LiFePO4)中的至少一种。在另一实施例中，所述负极32可以是石墨、锂金属或其类似物中的至少一种。在又一实施例中，所述胶态电解质34例如包含85至95重量份的丙烯腈-乙酸乙烯酯聚合物(Poly(acrylonitrile-co-vinyl acetate)；PAN-VAC)、7.5至12.5重量份的聚甲基丙烯酸甲酯(Poly(methyl methacrylate)；PMMA)；0.05至1重量份的所述多个氧化石墨烯量子点；及20至70重量份的一液态电解质，其中所述液态电解质中包含一锂离子成分，其中所述丙烯腈-乙酸乙烯酯聚合物的化学式可参考下式(I)，其中x例如是90至95的正整数，y例如是5至10的正整数。
在一具体范例中，所述胶态电解质34的制作方法例如是将90重量份的丙烯腈-乙酸乙烯酯聚合物、10重量份的聚甲基丙烯酸甲酯与0.2重量份的所述多个氧化石墨烯量子点进行混合，并且透过静电纺丝(Electrospinning)方法制造成一高分子薄膜。之后，使所述高分子薄膜吸附一液态电解质(例如可使用图2中的液态电解质24)，以形成所述胶态电解质34。在一实施例中，所述高分子薄膜所吸附的液态电解质是介于20至70重量份之间。详细而言，丙烯腈-乙酸乙烯酯聚合物的优点至少包含高离子溶解能力、高化学稳定性、热稳定性、促进聚合物的膨胀度(swelling)与促进离子运输等；另外，聚甲基丙烯酸甲酯的优点至少包含改善电极-电解质的界面处的接触。因此，使用上述的材料制备所述胶态电解质34可进一步改善锂电池的电力性质。另外要提到的是，透过在所述胶态电解质34中加入特定尺寸范围的氧化石墨烯量子点，可再大幅提升锂电池的电力性质，具体实施例可参考后面描述实施例1至2与比较例1至3。
在一实施例中，所述多个氧化石墨烯量子点亦可被包含于所述正极33或所述负极32中，并且亦具有改善锂电池的电力性质的效果。在另一实施例中，所述锂电池30的具体结构可更包含一簧片38与一锡片37，例如所述锂电池30中的各个构件依序组装排列为所述上壳体311、所述簧片38、所述锡片37、所述负极32、所述胶态电解质34与所述正极33。在另一实施例中，所述多个氧化石墨烯量子点亦可被包含于所述正极33及所述负极32中的至少一种中。
具体而言，使用胶态电解质34的锂电池30的优点之一在于，可避免或减少使用液态电解质的现有锂电池所产生的漏液问题。另一方面，本发明一实施例的锂电池30由于包含有所述多个氧化石墨烯量子点，因此也具有较良好的电力性质(相对于未加入氧化石墨烯量子点的现有锂电池)。
但要再次提到的是，本发明的至少一目的是在于透过加入所述多个氧化石墨烯量子点于锂电池中，藉以提升所述锂电池的电力性质。因此，不论是使用胶态电解质的锂电池或是使用液态电解质的锂电池，所述多个氧化石墨烯量子点可提升这些锂电池的电力性质。
以下列举数个实施例与数个比较例的锂电池的分析比较，以说明具有特定平均尺寸范围的多个氧化石墨烯量子点确实具有提升这些锂电池的电力性质的效果。
实施例1
提供一上壳体、一下壳体、一正极、一负极、具有多个氧化石墨烯量子点的一胶态电解质，将所述正极、所述负极与所述胶态电解质放入所述上壳体与所述下壳体所形成一中空壳体中，以形成实施例1的锂电池，其中所述正极是磷酸铁锂(LiFePO4)，所述负极是锂。另外，所述胶态电解质是透过上述的静电纺丝方法制成一高分子薄膜，之后浸泡于液态电解质中而制成。所述胶态电解质包含90重量份的丙烯腈-乙酸乙烯酯聚合物、10重量份的聚甲基丙烯酸甲酯；0.2重量份的所述多个氧化石墨烯量子点；及20重量份的液态电解质，其中所述多个氧化石墨烯量子点的一平均尺寸是约为7.24纳米。
实施例2
提供一上壳体、一下壳体、一正极、一负极、具有多个氧化石墨烯量子点的一胶态电解质，将所述正极、所述负极与所述胶态电解质放入所述上壳体与所述下壳体所形成一中空壳体中，以形成实施例1的锂电池，其中所述正极是磷酸铁锂(LiFePO4)，所述负极是锂。另外，所述胶态电解质是透过上述的静电纺丝方法制成一高分子薄膜，之后浸泡于液态电解质中而制成。所述胶态电解质包含90重量份的丙烯腈-乙酸乙烯酯聚合物、10重量份的聚甲基丙烯酸甲酯；0.2重量份的所述多个氧化石墨烯量子点；及70重量份的液态电解质，其中所述多个氧化石墨烯量子点的一平均尺寸是约为2.84纳米。
比较例1
提供一中空壳体、一正极、一负极、一液态电解质与一隔离膜。将所述正极、所述负极、所述液态电解质与所述隔离膜放入所述中空壳体中，以形成比较例1的锂电池，其中所述正极是磷酸铁锂(LiFePO4)、所述负极是锂、所述液态电解质是在碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)/碳酸二甲酯(DMC)的电解质系统中溶有1重量百分比的碳酸亚乙烯酯(VC)，并加入LiPF6。
比较例2
提供一上壳体、一下壳体、一正极、一负极、不含氧化石墨烯量子点的一胶态电解质，将所述正极、所述负极与所述胶态电解质放入所述上壳体与所述下壳体所形成一中空壳体中，以形成比较例2的锂电池，其中所述正极是磷酸铁锂(LiFePO4)，所述负极是锂。另外，所述胶态电解质是透过上述的静电纺丝方法制成一高分子薄膜，之后浸泡于液态电解质中而制成。所述胶态电解质包含90重量份的丙烯腈-乙酸乙烯酯聚合物、10重量份的聚甲基丙烯酸甲酯及20重量份的液态电解质。
比较例3
提供一上壳体、一下壳体、一正极、一负极、具有多个氧化石墨烯量子点的一胶态电解质，将所述正极、所述负极与所述胶态电解质放入所述上壳体与所述下壳体所形成一中空壳体中，以形成比较例3的锂电池，其中所述正极是磷酸铁锂(LiFePO4)，所述负极是锂。另外，所述胶态电解质是透过上述的静电纺丝方法制成一高分子薄膜，之后浸泡于液态电解质中而制成。所述胶态电解质包含90重量份的丙烯腈-乙酸乙烯酯聚合物、10重量份的聚甲基丙烯酸甲酯；0.2重量份的所述多个氧化石墨烯量子点；及70重量份的液态电解质，其中所述多个氧化石墨烯量子点的一平均尺寸是约为10.77纳米。
以下将对实施例1至2与比较例1至3的锂电池进行电力性质的分析。
首先，将上述的实施例1至2与比较例1至3的锂电池进行导电离子(IonicConductivity Measurement)测量、以15C-rate放电后剩余电容与500次电池循环寿命的分析，其中测量结果参照下表1。
表1
从上表1可知，当锂电池使用特定平均尺寸范围的多个氧化石墨烯量子点时(例如实施例1与2)，确实具有改善锂电池的电力性质的效果。例如，相对于比较例1至3，实施例1与2的锂电池具有较高的导电离子度、较高的剩余电容以及较高的电池寿命。而实施例1与2具有电力性质的改善效果的原理已在上方段落描述，故不再赘述。
请一并参照图4A与4B，图4A是未添加氧化石墨烯量子点的液态电解质44中正电离子42与负电离子43的示意图；及图4B是添加氧化石墨烯量子点46的胶态电解质47中正电离子42与负电离子43的示意图。在图4A中可知，液态电解质44中的正电离子42容易与负电离子43形成一团聚粒子41产生团聚效果，因此进而导致较慢的充电及/或放电效果。另一方面，本发明一实施例是通过前述的静电纺丝方法制成一高分子薄膜(具有多条高分子丝45，且所述多个高分子丝45连接有多个氧化石墨烯量子点46)，之后浸泡于液态电解质44中而制成胶态电解质47。所述胶态电解质47中正电离子42与负电离子43可如图4B所示。具体而言，负电离子43受到氧化石墨烯量子点46的吸引或牵制而不移动或减少移动，因此产生较少的团聚粒子41，故具有氧化石墨烯量子点46的锂电池具有现有的电力性质(相对于未加入氧化石墨烯量子点46的现有锂电池)。
本发明已由上述相关实施例加以描述，然而上述实施例仅为实施本发明的范例。必需指出的是，已公开的实施例并未限制本发明的范围。相反地，包含于权利要求书的精神及范围的修改及均等设置均包括于本发明的范围内。
Claims (10)
1.一种锂电池，其特征在于：所述锂电池包含：多个氧化石墨烯量子点，其中所述多个氧化石墨烯量子点的一平均尺寸是介于2纳米至9纳米之间。
2.如权利要求1所述的锂电池，其特征在于：更包含：
一中空壳体；
一正极，设置于所述中空壳体内；及
一负极，设置于所述中空壳体内。
3.如权利要求2所述的锂电池，其特征在于：所述正极包含所述多个氧化石墨烯量子点。
4.如权利要求2所述的锂电池，其特征在于：所述负极包含所述多个氧化石墨烯量子点。
5.如权利要求2所述的锂电池，其特征在于：所述锂电池更包含：
一隔离膜，设置于所述正极与所述负极之间；及
一液态电解质，填充于所述正极与所述隔离膜之间以及所述负极与所述隔离膜之间，其中所述液态电解质中包含一锂离子成分。
6.如权利要求5所述的锂电池，其特征在于：所述液态电解质包含所述多个氧化石墨烯量子点。
7.如权利要求5所述的锂电池，其特征在于：所述隔离膜包含所述多个氧化石墨烯量子点。
8.如权利要求2所述的锂电池，其特征在于：所述锂电池更包含一胶态电解质，设置于所述正极与所述负极之间。
9.如权利要求8所述的锂电池，其特征在于：所述胶态电解质包含所述多个氧化石墨烯量子点。
10.如权利要求9所述的锂电池，其特征在于：所述胶态电解质包含：
85至95重量份的丙烯腈-乙酸乙烯酯聚合物；
7.5至12.5重量份的聚甲基丙烯酸甲酯；
0.05至1重量份的所述多个氧化石墨烯量子点；及
20至70重量份的一液态电解质，其中所述液态电解质中包含一锂离子成分。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TW106132306A TWI652849B (zh) | 2017-09-20 | 2017-09-20 | 鋰電池 |
| TW106132306 | 2017-09-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109524709A true CN109524709A (zh) | 2019-03-26 |
| CN109524709B CN109524709B (zh) | 2022-02-25 |
Family
ID=65720632
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710953263.8A Active CN109524709B (zh) | 2017-09-20 | 2017-10-13 | 锂电池 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10461331B2 (zh) |
| CN (1) | CN109524709B (zh) |
| TW (1) | TWI652849B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110196511A (zh) * | 2019-05-24 | 2019-09-03 | 武汉天马微电子有限公司 | 一种量子点膜及其制作方法、背光模组、显示装置 |
| CN110504487A (zh) * | 2019-08-09 | 2019-11-26 | 电子科技大学 | 一种锂离子电池电解液及其制备方法 |
| CN110504488A (zh) * | 2019-08-09 | 2019-11-26 | 电子科技大学 | 一种石墨烯量子点改性的电解液及其制备方法 |
| CN110504451A (zh) * | 2019-08-09 | 2019-11-26 | 电子科技大学 | 一种超薄锂金属负极的制备方法 |
| CN110911746A (zh) * | 2019-11-29 | 2020-03-24 | 华中科技大学 | 一种二维纳米结构电解液添加剂、制备方法及应用 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110492175B (zh) * | 2019-08-13 | 2020-12-15 | 中北大学 | 全固态碱金属电池用有机纳米复合电解质膜及其制备方法 |
| WO2022114061A1 (ja) * | 2020-11-26 | 2022-06-02 | 日本バイリーン株式会社 | 繊維シート |
| CN114583261B (zh) * | 2022-03-10 | 2023-11-10 | 山东天润新能源材料有限公司 | 一种含氧化石墨烯的钠离子二次电池电解液的制备方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103738941A (zh) * | 2013-11-14 | 2014-04-23 | 盐城增材科技有限公司 | 一种石墨烯量子点的制备方法 |
| CN104852030A (zh) * | 2015-04-14 | 2015-08-19 | 浙江超威创元实业有限公司 | 一种高容量高安全性的软包电芯 |
| CN104916803A (zh) * | 2015-07-03 | 2015-09-16 | 中国第一汽车股份有限公司 | 能够提高离子传输效率的层状无机物-聚合物复合隔膜 |
| CN105390743A (zh) * | 2014-08-28 | 2016-03-09 | 三星电子株式会社 | 复合电解质和包括其的锂电池 |
| CN106450446A (zh) * | 2016-11-04 | 2017-02-22 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种用于聚合电池的石墨烯微片复合材料及其制备方法 |
| CN106531977A (zh) * | 2015-09-11 | 2017-03-22 | 徐海波 | 氧化石墨烯量子点与石墨烯复合电极材料及其制备方法 |
| CN106531969A (zh) * | 2016-12-21 | 2017-03-22 | 盐城工学院 | 一种锂离子电池负极用柔性复合纳米材料的制备方法 |
| US20170222219A1 (en) * | 2016-01-28 | 2017-08-03 | Dong Sun | Ordered nano-porous carbon coating on silicon or silicon/graphene composites as lithium ion battery anode materials |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9119907B2 (en) * | 2004-09-21 | 2015-09-01 | Zoll Medical Corporation | Digitally controlled aspirator |
| CN103396573B (zh) | 2013-08-22 | 2015-07-22 | 电子科技大学 | 一种复合纳米薄膜的制备方法 |
| US20160228846A1 (en) | 2015-02-05 | 2016-08-11 | National Cheng Kung University | Three-dimensional graphene oxide microstructure and method for making the same |
| CN106315574B (zh) | 2015-06-29 | 2018-03-27 | 徐海波 | 氧化石墨烯量子点及与类石墨烯结构物构成的材料及制法 |
| TWI625377B (zh) * | 2016-03-21 | 2018-06-01 | 國立成功大學 | 反應系統及該反應系統的使用方法 |
-
2017
- 2017-09-20 TW TW106132306A patent/TWI652849B/zh not_active IP Right Cessation
- 2017-10-13 CN CN201710953263.8A patent/CN109524709B/zh active Active
- 2017-11-30 US US15/826,729 patent/US10461331B2/en active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103738941A (zh) * | 2013-11-14 | 2014-04-23 | 盐城增材科技有限公司 | 一种石墨烯量子点的制备方法 |
| CN105390743A (zh) * | 2014-08-28 | 2016-03-09 | 三星电子株式会社 | 复合电解质和包括其的锂电池 |
| CN104852030A (zh) * | 2015-04-14 | 2015-08-19 | 浙江超威创元实业有限公司 | 一种高容量高安全性的软包电芯 |
| CN104916803A (zh) * | 2015-07-03 | 2015-09-16 | 中国第一汽车股份有限公司 | 能够提高离子传输效率的层状无机物-聚合物复合隔膜 |
| CN106531977A (zh) * | 2015-09-11 | 2017-03-22 | 徐海波 | 氧化石墨烯量子点与石墨烯复合电极材料及其制备方法 |
| US20170222219A1 (en) * | 2016-01-28 | 2017-08-03 | Dong Sun | Ordered nano-porous carbon coating on silicon or silicon/graphene composites as lithium ion battery anode materials |
| CN106450446A (zh) * | 2016-11-04 | 2017-02-22 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种用于聚合电池的石墨烯微片复合材料及其制备方法 |
| CN106531969A (zh) * | 2016-12-21 | 2017-03-22 | 盐城工学院 | 一种锂离子电池负极用柔性复合纳米材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| ZHENG SHUANGHAO等: "Graphene-based materials for high-voltage and high-energy asymmetric spercapacitors", 《ENERGY STORAGE MATERIALS》 * |
| 曹亮等: "石墨烯在锂离子电池材料性能优化中的应用", 《中国有色金属学报》 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110196511A (zh) * | 2019-05-24 | 2019-09-03 | 武汉天马微电子有限公司 | 一种量子点膜及其制作方法、背光模组、显示装置 |
| CN110504487A (zh) * | 2019-08-09 | 2019-11-26 | 电子科技大学 | 一种锂离子电池电解液及其制备方法 |
| CN110504488A (zh) * | 2019-08-09 | 2019-11-26 | 电子科技大学 | 一种石墨烯量子点改性的电解液及其制备方法 |
| CN110504451A (zh) * | 2019-08-09 | 2019-11-26 | 电子科技大学 | 一种超薄锂金属负极的制备方法 |
| CN110504451B (zh) * | 2019-08-09 | 2022-03-15 | 电子科技大学 | 一种超薄锂金属负极的制备方法 |
| CN110911746A (zh) * | 2019-11-29 | 2020-03-24 | 华中科技大学 | 一种二维纳米结构电解液添加剂、制备方法及应用 |
| CN110911746B (zh) * | 2019-11-29 | 2021-04-06 | 华中科技大学 | 一种二维纳米结构电解液添加剂、制备方法及应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109524709B (zh) | 2022-02-25 |
| TW201916440A (zh) | 2019-04-16 |
| US20190088946A1 (en) | 2019-03-21 |
| TWI652849B (zh) | 2019-03-01 |
| US10461331B2 (en) | 2019-10-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109524709A (zh) | 锂电池 | |
| Zhang et al. | Safety-reinforced succinonitrile-based electrolyte with interfacial stability for high-performance lithium batteries | |
| CN104466247B (zh) | 一种非水电解液及应用该电解液的锂离子电池 | |
| CN109346767A (zh) | 一种固态聚合物电解质及其在锂金属电池中的应用 | |
| WO2022041702A1 (zh) | 一种凝胶电解质前驱体及其应用 | |
| CN104852087A (zh) | 一种电解液添加剂及应用了该添加剂的锂离子电池 | |
| CN106920988A (zh) | 一种钠离子电池电解液、其制备方法及应用 | |
| CN104362346A (zh) | 一种锂离子电池 | |
| CN104347856A (zh) | 锂离子电池 | |
| CN107017432A (zh) | 非水电解液及锂离子电池 | |
| CN103367791B (zh) | 一种新型锂离子电池 | |
| CN105261790A (zh) | 电解液以及包括该电解液的锂离子电池 | |
| CN105633360A (zh) | 无定形态四氧化三铁/石墨烯气凝胶复合材料、制备方法及其应用 | |
| CN103000945A (zh) | 电解液及其应用 | |
| CN106972193A (zh) | 一种高倍率快充锂离子电池的制备方法 | |
| US20220149353A1 (en) | Three-dimensional composite metallic lithium negative electrode, metallic lithium battery and apparatus | |
| CN102097653A (zh) | 用于Li-S电池的电解质、Li-S电池及电解质中所含电解质膜的制备方法 | |
| CN108493485A (zh) | 一种高容量高安全固态锂电池的制备方法 | |
| CN108767318A (zh) | 一种含有添加剂的锂盐电解液 | |
| Lu et al. | Manipulating Zn2+ solvation environment in poly (propylene glycol)‐based aqueous Li+/Zn2+ electrolytes for high‐voltage hybrid ion batteries | |
| CN105958119A (zh) | 一种二次电池用电解液 | |
| CN105932329A (zh) | 一种凝胶聚合物电解质隔膜及其制备方法和应用 | |
| CN108063241B (zh) | 抑制锂金属表面产生锂枝晶的方法 | |
| Xie et al. | ZnO/carbon shell/carbon cloth as a stable host for high Li-content anodes | |
| CN115863738A (zh) | 一种使用复合准固态电解质膜的二次锂电池及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |