CN106450446A - 一种用于聚合电池的石墨烯微片复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于聚合电池的石墨烯微片复合材料及其制备方法。将石墨粉作为原料，通过与聚合物共混，形成均匀分散的凝胶，而后进行剪切剥离，获得均匀分散的石墨烯复合材料，在聚合物环境中完成剥离与分散过程，加工简单方便，得到的聚合物电池具有高机械强度、高电导率、低温性能好的特点。进一步，在连续螺杆中可以实现连续化生产，一步完成剪切剥离，均匀化分散，不仅最大限度的保留了石墨烯的层面结构，而且可以连续稳定制备石墨烯复合材料，不破坏电解质本身的属性，进一步推动了石墨烯复合电解质的量产化生产。
Description
技术领域
本发明涉及凝胶聚合物电解质，具体涉及一种用于聚合电池的石墨烯微片复合材料及其制备方法。
背景技术
2004 年，英国曼彻斯特大学的两位科学家使用微机械剥离的方法发现了石墨烯，并于2010 年获得了诺贝尔物理学奖。石墨烯为一种由sp2 键结合而成的单一原子厚度的碳原子构成的平面结构材料，理论上，具有完美六角网状构造，呈现优异的电子稳定性、导热性、光性能、力学性能等。自石墨烯被发现后，由于其优异的性能和巨大的市场应用前景引发了物理和材料科学等领域的研究热潮。石墨烯是电子的良导体，能够为电极材料构建导电网络。研究人员将石墨烯添加进入固态聚合物电解质，提高它的电导率等性能，形成复合电解质的技术，研究表明，添加石墨烯的复合聚合物电解质的电导率、机械性能、与电极的界面稳定性等均得到了一定的改善。然而，也存在石墨烯纳米填料在聚合物基体中存在易发生团聚、分散不均匀等问题，限制了复合聚合物电解质电性能的进一步提高。
中国发明专利申请号201510226916.3公开了一种石墨烯聚合物电解质及其制备方法，将聚合物电解质由水性聚氨酯和石墨烯反应制得到石墨烯复合电解质。该发明结合了石墨烯的高电导率与水性聚氨酯的独特物理性质，得到了性能优越的石墨烯聚合物电解质，由其制得的聚合物锂离子电池具有高机械强度、高电导率、大功率和大倍率。然而该方法直接使用石墨烯作为原料，通过氧化处理后再接枝，形成复合材料，价格昂贵。
中国发明专利申请号201310469295.2公开了一种硼掺杂石墨烯改性凝胶聚合物电解质的制备方法，将氧化石墨烯分散于聚乙烯醇水溶液中，采用交联的方法进行预成型，例如冷冻解冻法制备聚乙烯醇水凝胶，将水凝胶依次浸泡于硼酸溶液和电解质溶液，得到凝胶聚合物电解质。该方法借助简单的凝胶制备工艺，通过浸泡的方式吸收电解质，方法简单，工艺操作重复性强。然而，该方法采用石墨烯分散在水溶液中，容易造成石墨烯易发生团聚、分散不均匀的问题，而且通过浸泡得到的复合材料，电解质在凝胶中的分布容易造成不均匀。
中国发明专利申请号201510396951.X公开了磺化石墨烯金属盐固态聚合物电解质及其制备方法和应用，该发明将磺化石墨烯中的部分磺酸与金属化合物反应制得磺化石墨烯金属盐，而后将磺化石墨烯中的部分磺酸与固态聚合物电解质中部分羟基反应制得磺化石墨烯金属盐与固态聚合物电解质。该发明的磺化石墨烯金属盐固态聚合物电解质具有较高离子电导率，较宽的电化学窗口，与电极材料的化学和电化学相容性好，在锂离子电池、超级电容器等电化学/物理储能设备中具有广泛应用前景，且制备工艺简单，易于实施和调控，反应条件温和，原料来源广泛，便于规模化生产。然而，该方法使用磺化石墨烯作为反应原料，不仅成本昂贵，而且会造成环境污染。
根据上述，虽然石墨烯被用于聚合物电池的电解质材料，但是由于石墨烯价格昂贵，且容易在溶剂中发生团聚，造成电解质中的石墨烯分散不均匀，难以大规模生产；而且通过强氧化剂对石墨烯处理，使石墨烯表面接枝极性基团，危害人体健康并且导致环境污染，破坏了石墨烯的晶格完整性，降低了体系的导电能力。因此，开发低成本、规模化地制备石墨烯复合聚合物电解质符合聚合物锂电池市场需求。
发明内容
针对目前直接利用石墨烯或者氧化石墨烯作为生产固体电解质原料，成本高、工艺连续性差、无法大规模生产、对环境污染严重的缺陷，本发明提出一种用于聚合电池的石墨烯微片复合材料及其制备方法，从而实现连续稳定、环保地制备石墨烯复合材料，还解决了石墨烯在电解质中分布不均匀的问题，进一步推动了石墨烯复合聚合物电解质的生产。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种用于聚合电池的石墨烯微片复合材料，所述复合材料由下列质量百分比的原料制备而成：
聚合物 72-80份
石墨粉 8-10份
电解质 2-10份
分散剂 1.5-5份
插层剂 0.5-3份
其中，所述的聚合物为为聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、多糖或聚四氟乙烯中的一种或几种的共混物；所述的石墨粉原料为鳞片石墨、膨胀石墨、高取向石墨、热裂解石墨、氧化石墨中的至少一种；所述的电解质为氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钠、硫酸锂和氯化锂的一种或几种的混合物；所述的分散剂为油酸酰胺、芥酸酰胺、聚己二酸乙二醇酯、邻苯二甲酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、单甘酯和季戊四醇酯的一种或几种的混合物；所述的插层剂为氧化石墨烯量子点、石墨烯量子点、单层MoS2和单层黑磷材料的一种或几种混合物。
再者，提供一种用于聚合电池的石墨烯微片复合材料的制备方法，采用石墨粉为原料，与聚合物共混进行剪切剥离、分散获得石墨烯微片复合材料，具体方法如下：
（1）将8-10质量份石墨粉、0.5-3质量份插层剂和1.5-5质量份分散剂在高速混合机中以600-1200rpm的转速混和分散10-25min，得到预混物；
（2）将72-80质量份聚合物加入溶剂中配制成聚合物溶液，将步骤（1）得到的预混物和聚合物溶液混合，搅拌处理，倾倒于方形或圆柱形的模具中，静置至无泡，得到混合溶液，所述的溶剂为四氢呋喃、氯仿、乙醇、丙酮中的至少一种或几种，所述聚合物溶液的浓度为0.1-1.5 mol/L；
（3）将步骤（2）的混合溶液进行低温冷冻处理，然后于室温下解冻，反复进行冷冻—解冷冻循环操作4 -15 次，形成凝胶 ;将电解质溶入溶剂中，溶剂为水和甲醇水溶液中的一种，所述电解质的浓度为1-8 mol/L的溶液;
（4）将步骤（3）制备的凝胶加入挤出机挤出，挤出机出口与静置器入口相连，物料经过挤出机，石墨被高剪切力作用剥离成石墨烯，石墨烯混合物料沿螺杆旋转方向均匀分散，形成均匀的随机分布，并逐渐向前输送至静置器中，将步骤（3）制备的电解质溶液从静置器顶端的喷头喷出，烘干之后，得到用于聚合电池的石墨烯微片复合电解质材料。
优选的，所述预混物与聚合物溶液的质量比为1:2-8。
优选的，步骤（2）中所述的搅拌处理的搅拌转速为100-600转/分钟。
优选的，步骤（3）中所述低温冷冻处理的设置温度为-20 - -40 ℃，挤出机的温度为室温。
优选的，步骤（4）中所述螺杆挤出机以100-1200rpm的转速旋转。
优选的，所述喷头的直径为10-20 cm，孔径为0.5-1.0 mm，电解质从喷头的喷出速度为100-500 mL/分钟。
现有石墨烯复合的聚合物电解质材料，均是采用现有的石墨烯成品作为直接原料，提高了成本，而且石墨烯容易在电解质溶剂中发生团聚，造成电解质中的石墨烯分散不均匀，阻碍电子的传输，成品率低；而且石墨烯表面通过强酸处理，处理环境危害人体健康并且导致环境污染；强氧化剂还会破坏晶格完整性，降低了固态电解质的导电能力。鉴于此，本发明提供了一种用于聚合电池的石墨烯微片复合材料及其制备方法，将石墨粉作为原料，通过与聚合物共混，形成均匀分散的凝胶，而后进行剪切剥离，获得均匀分散的石墨烯复合材料，在聚合物环境中完成剥离与分散过程，加工简单方便，得到的聚合物电池具有高机械强度、高电导率、低温性能好的特点。进一步，在连续螺杆中可以实现连续化生产，一步完成剪切剥离，均匀化分散，不仅最大限度的保留了石墨烯的层面结构，而且可以连续稳定制备石墨烯复合材料，不破坏电解质本身的属性，进一步推动了石墨烯复合电解质的量产化生产。
本发明提出一种用于聚合电池的石墨烯微片复合材料制备的聚合物电池性能如表1所示。
表1：
| 性能指标 | 玻璃化温度（℃） | 离子电导率（S/cm） | 杨氏模量（MPa） | 成品率 |
| 利用本发明制备的聚合物电池 | -51 | 1.2×10-2 | 316 | 90% |
| 普通聚合物电池 | -36 | 5×10-3 | 205 | 75% |
本发明一种用于聚合电池的石墨烯微片复合材料及其制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、本发明通过将廉价的石墨作为原料，克服了现有技术中将石墨烯作为原料直接用于聚合物电池的电解质材料，原料成本昂贵，进而极大地降低的生产成本，具有市场竞争力。
2、本发明通过螺杆机剪切制备聚合电池的石墨烯微片复合材料，在连续通过螺杆过程中，石墨原料与凝胶态的聚合物进行剪切剥离、分散获得石墨烯微片复合材料，与聚合物能够良好的分散加工，确保了石墨烯完整的晶格结构，并使得石墨烯在电解质中分散均匀，提高了复合聚合物电解质电性能，进一步得到的聚合物电池具有高机械强度、高电导率、大功率。
3、通过螺杆机作为制备用于聚合电池的石墨烯微片复合材料的制备工具，实现了连续、稳定、规模化制备聚合电池的石墨烯微片复合材料，将进一步推动了聚合物电池的大规模产业化发展。
4、本发明方法制备聚合电池的石墨烯微片复合材料，不会造成环境污染，符合环保要求。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将8质量份鳞片石墨粉、0.5质量份氧化石墨烯量子点和1.5质量份油酸酰胺在高速混合机中以600rpm的转速混和分散10min，得到预混物；
（2）将80质量份聚乙烯醇加入丙酮中配制成聚合物溶液，配制浓度为0.1mol/L，将步骤（1）得到的预混物和聚合物溶液混合，控制预混物与聚合物溶液的质量比为1:2，设置搅拌转速为100转/分钟，搅拌处理后，倾倒于方形的模具中，静置至无泡，得到混合溶液；
（3）将步骤（2）的混合溶液进行低温冷冻处理，降低温度至-20℃，然后于室温下解冻，反复进行冷冻—解冷冻循环操作4次，形成凝胶，将10质量份氢氧化钾溶入水中，配制成浓度为1mol/L的电解质溶液;
（4）将步骤（3）制备的凝胶加入挤出机挤出，挤出机的温度为室温，挤出机出口与静置器入口相连，物料经过挤出机，螺杆挤出机以100rpm的转速旋转石墨被高剪切力作用剥离成石墨烯，石墨烯混合物料沿螺杆旋转方向均匀分散，形成均匀的随机分布，并逐渐向前输送至静置器中，将步骤（3）制备的电解质溶液从静置器顶端的喷头喷出，本实施例中，喷头的直径为10cm，孔径为0.5mm，电解质从喷头的喷出速度为100mL/分钟，进行烘干之后，制备出用于聚合电池的石墨烯微片复合电解质材料。
经过测试利用实施例一制备的复合材料制备聚合电池电池性能如表2所示。
实施例2
（1）将8质量份膨胀石墨粉、0.5质量份石墨烯量子点和1.5质量份芥酸酰胺在高速混合机中以800rpm的转速混和分散15min，得到预混物；
（2）将72质量份聚乙烯醇和聚丙烯腈混合物加入丙酮中配制成聚合物溶液，配制浓度为0.1mol/L，将步骤（1）得到的预混物和聚合物溶液混合，控制预混物与聚合物溶液的质量比为1:2，设置搅拌转速为100转/分钟，搅拌处理后，倾倒于方形的模具中，静置至无泡，得到混合溶液；
（3）将步骤（2）的混合溶液进行低温冷冻处理，降低温度至-30℃，然后于室温下解冻，反复进行冷冻—解冷冻循环操作8次，形成凝胶，将10质量份氢氧化钠溶入水中，配制成浓度为1mol/L的电解质溶液;
（4）将步骤（3）制备的凝胶加入挤出机挤出，挤出机的温度为室温，挤出机出口与静置器入口相连，物料经过挤出机，螺杆挤出机以100rpm的转速旋转石墨被高剪切力作用剥离成石墨烯，石墨烯混合物料沿螺杆旋转方向均匀分散，形成均匀的随机分布，并逐渐向前输送至静置器中，将步骤（3）制备的电解质溶液从静置器顶端的喷头喷出，本实施例中，喷头的直径为10cm，孔径为0.5mm，电解质从喷头的喷出速度为100 mL/分钟，进行烘干之后，制备出用于聚合电池的石墨烯微片复合电解质材料。
经过测试利用实施例二制备的复合材料制备聚合电池电池性能如表2所示。
实施例3
（1）将10质量份膨胀石墨粉、3质量份石墨烯量子点和2质量份芥酸酰胺在高速混合机中以800rpm的转速混和分散15min，得到预混物；
（2）将75质量份聚乙烯醇和聚丙烯腈混合物加入丙酮中配制成聚合物溶液，配制浓度为0.1mol/L，将步骤（1）得到的预混物和聚合物溶液混合，控制预混物与聚合物溶液的质量比为1:4，设置搅拌转速为600转/分钟，搅拌处理后，倾倒于圆柱形的模具中，静置至无泡，得到混合溶液；
（3）将步骤（2）的混合溶液进行低温冷冻处理，降低温度至-30℃，然后于室温下解冻，反复进行冷冻—解冷冻循环操作8次，形成凝胶，将10质量份氢氧化钠溶入水中，配制成浓度为4mol/L的电解质溶液;
（4）将步骤（3）制备的凝胶加入挤出机挤出，挤出机的温度为室温，挤出机出口与静置器入口相连，物料经过挤出机，螺杆挤出机以100rpm的转速旋转石墨被高剪切力作用剥离成石墨烯，石墨烯混合物料沿螺杆旋转方向均匀分散，形成均匀的随机分布，并逐渐向前输送至静置器中，将步骤（3）制备的电解质溶液从静置器顶端的喷头喷出，本实施例中，喷头的直径为10cm，孔径为0.5mm，电解质从喷头的喷出速度为100 mL/分钟，进行烘干之后，制备出用于聚合电池的石墨烯微片复合电解质材料。
经过测试利用实施例三制备的复合材料制备聚合电池电池性能如表2所示。
实施例4
（1）将10质量份膨胀石墨粉、3质量份石墨烯量子点和2质量份芥酸酰胺在高速混合机中以1200rpm的转速混和分散15min，得到预混物；
（2）将75质量份聚乙烯醇和聚丙烯腈混合物加入氯仿中配制成聚合物溶液，配制浓度为1.5mol/L，将步骤（1）得到的预混物和聚合物溶液混合，控制预混物与聚合物溶液的质量比为1:4，设置搅拌转速为400转/分钟，搅拌处理后，倾倒于圆柱形的模具中，静置至无泡，得到混合溶液；
（3）将步骤（2）的混合溶液进行低温冷冻处理，降低温度至-40℃，然后于室温下解冻，反复进行冷冻—解冷冻循环操作15次，形成凝胶，将10质量份氢氧化钠和氢氧化镁的混合物溶入水中，配制成浓度为4mol/L的电解质溶液;
（4）将步骤（3）制备的凝胶加入挤出机挤出，挤出机的温度为室温，挤出机出口与静置器入口相连，物料经过挤出机，螺杆挤出机以600rpm的转速旋转石墨被高剪切力作用剥离成石墨烯，石墨烯混合物料沿螺杆旋转方向均匀分散，形成均匀的随机分布，并逐渐向前输送至静置器中，将步骤（3）制备的电解质溶液从静置器顶端的喷头喷出，本实施例中，喷头的直径为15cm，孔径为0.8mm，电解质从喷头的喷出速度为300 mL/分钟，进行烘干之后，制备出用于聚合电池的石墨烯微片复合电解质材料。
经过测试利用实施例四制备的复合材料制备聚合电池电池性能如表2所示。
实施例5
（1）将10质量份膨胀石墨粉、3质量份石墨烯量子点和2质量份芥酸酰胺在高速混合机中以1200rpm的转速混和分散15min，得到预混物；
（2）将75质量份聚乙烯醇和聚丙烯腈混合物加入氯仿中配制成聚合物溶液，配制浓度为1.5mol/L，将步骤（1）得到的预混物和聚合物溶液混合，控制预混物与聚合物溶液的质量比为1:8，设置搅拌转速为600转/分钟，搅拌处理后，倾倒于圆柱形的模具中，静置至无泡，得到混合溶液；
（3）将步骤（2）的混合溶液进行低温冷冻处理，降低温度至-40℃，然后于室温下解冻，反复进行冷冻—解冷冻循环操作15次，形成凝胶，将10质量份氢氧化钠和氢氧化镁的混合物溶入甲醇水溶液中，配制成浓度为4mol/L的电解质溶液;
（4）将步骤（3）制备的凝胶加入挤出机挤出，挤出机的温度为室温，挤出机出口与静置器入口相连，物料经过挤出机，螺杆挤出机以1200rpm的转速旋转石墨被高剪切力作用剥离成石墨烯，石墨烯混合物料沿螺杆旋转方向均匀分散，形成均匀的随机分布，并逐渐向前输送至静置器中，将步骤（3）制备的电解质溶液从静置器顶端的喷头喷出，本实施例中，喷头的直径为20cm，孔径为1.0mm，电解质从喷头的喷出速度为500 mL/分钟，进行烘干之后，制备出用于聚合电池的石墨烯微片复合电解质材料。
经过测试利用实施例五制备的复合材料制备聚合电池性能如表2所示。
表2
| 性能指标 | 玻璃化温度（℃） | 离子电导率（S/cm） | 杨氏模量（MPa） | 成品率 |
| 实施例一 | -45 | 0.9×10-2 | 306 | 90% |
| 实施例二 | -43 | 1.0×10-2 | 314 | 90% |
| 实施例三 | -51 | 1.2×10-2 | 316 | 90% |
| 实施例四 | -47 | 1.2×10-2 | 307 | 90% |
| 实施例五 | -40 | 1.0×10-2 | 300 | 90% |
Claims (6)
1.一种用于聚合电池的石墨烯微片复合材料，其特征在于，所述复合材料由下列质量百分比的原料制备而成：
聚合物 72-80份
石墨粉 8-10份
电解质 2-10份
分散剂 1.5-5份
插层剂 0.5-3份
其中，所述的聚合物为为聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、多糖或聚四氟乙烯中的一种或几种的共混物；所述的石墨粉原料为鳞片石墨、膨胀石墨、高取向石墨、热裂解石墨、氧化石墨中的至少一种；所述的电解质为氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钠、硫酸锂和氯化锂的一种或几种的混合物；所述的分散剂为油酸酰胺、芥酸酰胺、聚己二酸乙二醇酯、邻苯二甲酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、单甘酯和季戊四醇酯的一种或几种的混合物；所述的插层剂为氧化石墨烯量子点、石墨烯量子点、单层MoS2和单层黑磷材料的一种或几种混合物；
所述用于聚合电池的石墨烯微片复合材料，采用石墨粉与聚合物共混进行剪切剥离、分散获得石墨烯微片复合材料，具体方法如下：
（1）将8-10质量份石墨粉、0.5-3质量份插层剂和1.5-5质量份分散剂在高速混合机中以600-1200rpm的转速混和分散10-25min，得到预混物；
（2）将72-80质量份聚合物加入溶剂中配制成聚合物溶液，将步骤（1）得到的预混物和聚合物溶液混合，搅拌处理，倾倒于方形或圆柱形的模具中，静置至无泡，得到混合溶液，所述的溶剂为四氢呋喃、氯仿、乙醇、丙酮中的至少一种或几种，所述聚合物溶液的浓度为0.1-1.5 mol/L；
（3）将步骤（2）的混合溶液进行低温冷冻处理，然后于室温下解冻，反复进行冷冻—解冷冻循环操作4 -15 次，形成凝胶，将2-10质量份电解质溶入溶剂中，溶剂为水和甲醇水溶液中的一种，所述电解质的浓度为1-8 mol/L的溶液;
（4）将步骤（3）制备的凝胶加入挤出机挤出，挤出机出口与静置器入口相连，物料经过挤出机，石墨被高剪切力作用剥离成石墨烯，石墨烯混合物料沿螺杆旋转方向均匀分散，形成均匀的随机分布，并逐渐向前输送至静置器中，将步骤（3）制备的电解质溶液从静置器顶端的喷头喷出，烘干之后，得到用于聚合电池的石墨烯微片复合电解质材料。
2.根据权利要求1所述一种用于聚合电池的石墨烯微片复合材料，其特征在于：所述预混物与聚合物溶液的质量比为1:2-8。
3.根据权利要求1所述一种用于聚合电池的石墨烯微片复合材料，其特征在于：步骤（2）中所述的搅拌处理的搅拌转速为100-600转/分钟。
4.根据权利要求1所述一种用于聚合电池的石墨烯微片复合材料，其特征在于：步骤（3）中所述低温冷冻处理的设置温度为-20 - -40 ℃，挤出机的温度为室温。
5.根据权利要求1所述一种用于聚合电池的石墨烯微片复合材料，其特征在于：步骤（4）中所述螺杆挤出机以100-1200rpm的转速旋转。
6.根据权利要求1所述一种用于聚合电池的石墨烯微片复合材料，其特征在于：所述喷头的直径为10-20 cm，孔径为0.5-1.0 mm，电解质从喷头的喷出速度为100-500 mL/分钟。
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