CN106450446B - 一种用于聚合电池的石墨烯微片复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种用于聚合电池的石墨烯微片复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106450446B CN106450446B CN201610958838.0A CN201610958838A CN106450446B CN 106450446 B CN106450446 B CN 106450446B CN 201610958838 A CN201610958838 A CN 201610958838A CN 106450446 B CN106450446 B CN 106450446B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene
- polymer
- composite material
- electrolyte
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 132
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 93
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title abstract description 25
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 58
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 17
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 13
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000010008 shearing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 33
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 31
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 22
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 22
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 13
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 13
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 9
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical group [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims description 9
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 9
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 9
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 8
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 239000000138 intercalating agent Substances 0.000 claims description 6
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 6
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 6
- 239000002096 quantum dot Substances 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 claims description 4
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002356 single layer Substances 0.000 claims description 4
- 239000004575 stone Substances 0.000 claims description 3
- LDVVTQMJQSCDMK-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihydroxypropan-2-yl formate Chemical compound OCC(CO)OC=O LDVVTQMJQSCDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WWXUGNUFCNYMFK-UHFFFAOYSA-N Acetyl citrate Chemical compound CC(=O)OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O WWXUGNUFCNYMFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UAUDZVJPLUQNMU-KTKRTIGZSA-N erucamide Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCCCCC(N)=O UAUDZVJPLUQNMU-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052961 molybdenite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- FATBGEAMYMYZAF-KTKRTIGZSA-N oleamide Chemical group CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(N)=O FATBGEAMYMYZAF-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 2
- FATBGEAMYMYZAF-UHFFFAOYSA-N oleicacidamide-heptaglycolether Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(N)=O FATBGEAMYMYZAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 2
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 claims description 2
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 claims description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 2
- RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3-aminoazetidine-1-carboxylate;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(C)(C)OC(=O)N1CC(N)C1 RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims 1
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L adipate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCCCC([O-])=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims 1
- WQPDQJCBHQPNCZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-2,4-dien-1-one Chemical group O=C1CC=CC=C1 WQPDQJCBHQPNCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 claims 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 abstract description 2
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 18
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 14
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 2
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 230000036541 health Effects 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010054949 Metaplasia Diseases 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000010130 dispersion processing Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 230000015689 metaplastic ossification Effects 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N o-dicarboxybenzene Natural products OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明提供一种用于聚合电池的石墨烯微片复合材料及其制备方法。将石墨粉作为原料，通过与聚合物共混，形成均匀分散的凝胶，而后进行剪切剥离，获得均匀分散的石墨烯复合材料，在聚合物环境中完成剥离与分散过程，加工简单方便，得到的聚合物电池具有高机械强度、高电导率、低温性能好的特点。进一步，在连续螺杆中可以实现连续化生产，一步完成剪切剥离，均匀化分散，不仅最大限度的保留了石墨烯的层面结构，而且可以连续稳定制备石墨烯复合材料，不破坏电解质本身的属性，进一步推动了石墨烯复合电解质的量产化生产。
Description
技术领域
本发明涉及凝胶聚合物电解质，具体涉及一种用于聚合电池的石墨烯微片复合材料及其制备方法。
背景技术
2004 年，英国曼彻斯特大学的两位科学家使用微机械剥离的方法发现了石墨烯，并于2010 年获得了诺贝尔物理学奖。石墨烯为一种由sp2 键结合而成的单一原子厚度的碳原子构成的平面结构材料，理论上，具有完美六角网状构造，呈现优异的电子稳定性、导热性、光性能、力学性能等。自石墨烯被发现后，由于其优异的性能和巨大的市场应用前景引发了物理和材料科学等领域的研究热潮。石墨烯是电子的良导体，能够为电极材料构建导电网络。研究人员将石墨烯添加进入固态聚合物电解质，提高它的电导率等性能，形成复合电解质的技术，研究表明，添加石墨烯的复合聚合物电解质的电导率、机械性能、与电极的界面稳定性等均得到了一定的改善。然而，也存在石墨烯纳米填料在聚合物基体中存在易发生团聚、分散不均匀等问题，限制了复合聚合物电解质电性能的进一步提高。
中国发明专利申请号201510226916.3公开了一种石墨烯聚合物电解质及其制备方法，将聚合物电解质由水性聚氨酯和石墨烯反应制得到石墨烯复合电解质。该发明结合了石墨烯的高电导率与水性聚氨酯的独特物理性质，得到了性能优越的石墨烯聚合物电解质，由其制得的聚合物锂离子电池具有高机械强度、高电导率、大功率和大倍率。然而该方法直接使用石墨烯作为原料，通过氧化处理后再接枝，形成复合材料，价格昂贵。
中国发明专利申请号201310469295.2公开了一种硼掺杂石墨烯改性凝胶聚合物电解质的制备方法，将氧化石墨烯分散于聚乙烯醇水溶液中，采用交联的方法进行预成型，例如冷冻解冻法制备聚乙烯醇水凝胶，将水凝胶依次浸泡于硼酸溶液和电解质溶液，得到凝胶聚合物电解质。该方法借助简单的凝胶制备工艺，通过浸泡的方式吸收电解质，方法简单，工艺操作重复性强。然而，该方法采用石墨烯分散在水溶液中，容易造成石墨烯易发生团聚、分散不均匀的问题，而且通过浸泡得到的复合材料，电解质在凝胶中的分布容易造成不均匀。
中国发明专利申请号201510396951.X公开了磺化石墨烯金属盐固态聚合物电解质及其制备方法和应用，该发明将磺化石墨烯中的部分磺酸与金属化合物反应制得磺化石墨烯金属盐，而后将磺化石墨烯中的部分磺酸与固态聚合物电解质中部分羟基反应制得磺化石墨烯金属盐与固态聚合物电解质。该发明的磺化石墨烯金属盐固态聚合物电解质具有较高离子电导率，较宽的电化学窗口，与电极材料的化学和电化学相容性好，在锂离子电池、超级电容器等电化学/物理储能设备中具有广泛应用前景，且制备工艺简单，易于实施和调控，反应条件温和，原料来源广泛，便于规模化生产。然而，该方法使用磺化石墨烯作为反应原料，不仅成本昂贵，而且会造成环境污染。
根据上述，虽然石墨烯被用于聚合物电池的电解质材料，但是由于石墨烯价格昂贵，且容易在溶剂中发生团聚，造成电解质中的石墨烯分散不均匀，难以大规模生产；而且通过强氧化剂对石墨烯处理，使石墨烯表面接枝极性基团，危害人体健康并且导致环境污染，破坏了石墨烯的晶格完整性，降低了体系的导电能力。因此，开发低成本、规模化地制备石墨烯复合聚合物电解质符合聚合物锂电池市场需求。
发明内容
针对目前直接利用石墨烯或者氧化石墨烯作为生产固体电解质原料，成本高、工艺连续性差、无法大规模生产、对环境污染严重的缺陷，本发明提出一种用于聚合电池的石墨烯微片复合材料及其制备方法，从而实现连续稳定、环保地制备石墨烯复合材料，还解决了石墨烯在电解质中分布不均匀的问题，进一步推动了石墨烯复合聚合物电解质的生产。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种用于聚合电池的石墨烯微片复合材料，所述复合材料由下列质量百分比的原料制备而成：
聚合物 72-80份
石墨粉 8-10份
电解质 2-10份
分散剂 1.5-5份
插层剂 0.5-3份
其中，所述的聚合物为为聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、多糖或聚四氟乙烯中的一种或几种的共混物；所述的石墨粉原料为鳞片石墨、膨胀石墨、高取向石墨、热裂解石墨、氧化石墨中的至少一种；所述的电解质为氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钠、硫酸锂和氯化锂的一种或几种的混合物；所述的分散剂为油酸酰胺、芥酸酰胺、聚己二酸乙二醇酯、邻苯二甲酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、单甘酯和季戊四醇酯的一种或几种的混合物；所述的插层剂为氧化石墨烯量子点、石墨烯量子点、单层MoS2和单层黑磷材料的一种或几种混合物。
再者，提供一种用于聚合电池的石墨烯微片复合材料的制备方法，采用石墨粉为原料，与聚合物共混进行剪切剥离、分散获得石墨烯微片复合材料，具体方法如下：
（1）将8-10质量份石墨粉、0.5-3质量份插层剂和1.5-5质量份分散剂在高速混合机中以600-1200rpm的转速混和分散10-25min，得到预混物；
（2）将72-80质量份聚合物加入溶剂中配制成聚合物溶液，将步骤（1）得到的预混物和聚合物溶液混合，搅拌处理，倾倒于方形或圆柱形的模具中，静置至无泡，得到混合溶液，所述的溶剂为四氢呋喃、氯仿、乙醇、丙酮中的至少一种或几种，所述聚合物溶液的浓度为0.1-1.5 mol/L；
（3）将步骤（2）的混合溶液进行低温冷冻处理，然后于室温下解冻，反复进行冷冻—解冷冻循环操作4 -15 次，形成凝胶 ;将电解质溶入溶剂中，溶剂为水和甲醇水溶液中的一种，所述电解质的浓度为1-8 mol/L的溶液;
（4）将步骤（3）制备的凝胶加入挤出机挤出，挤出机出口与静置器入口相连，物料经过挤出机，石墨被高剪切力作用剥离成石墨烯，石墨烯混合物料沿螺杆旋转方向均匀分散，形成均匀的随机分布，并逐渐向前输送至静置器中，将步骤（3）制备的电解质溶液从静置器顶端的喷头喷出，烘干之后，得到用于聚合电池的石墨烯微片复合电解质材料。
优选的，所述预混物与聚合物溶液的质量比为1:2-8。
优选的，步骤（2）中所述的搅拌处理的搅拌转速为100-600转/分钟。
优选的，步骤（3）中所述低温冷冻处理的设置温度为-20 - -40 ℃，挤出机的温度为室温。
优选的，步骤（4）中所述螺杆挤出机以100-1200rpm的转速旋转。
优选的，所述喷头的直径为10-20 cm，孔径为0.5-1.0 mm，电解质从喷头的喷出速度为100-500 mL/分钟。
现有石墨烯复合的聚合物电解质材料，均是采用现有的石墨烯成品作为直接原料，提高了成本，而且石墨烯容易在电解质溶剂中发生团聚，造成电解质中的石墨烯分散不均匀，阻碍电子的传输，成品率低；而且石墨烯表面通过强酸处理，处理环境危害人体健康并且导致环境污染；强氧化剂还会破坏晶格完整性，降低了固态电解质的导电能力。鉴于此，本发明提供了一种用于聚合电池的石墨烯微片复合材料及其制备方法，将石墨粉作为原料，通过与聚合物共混，形成均匀分散的凝胶，而后进行剪切剥离，获得均匀分散的石墨烯复合材料，在聚合物环境中完成剥离与分散过程，加工简单方便，得到的聚合物电池具有高机械强度、高电导率、低温性能好的特点。进一步，在连续螺杆中可以实现连续化生产，一步完成剪切剥离，均匀化分散，不仅最大限度的保留了石墨烯的层面结构，而且可以连续稳定制备石墨烯复合材料，不破坏电解质本身的属性，进一步推动了石墨烯复合电解质的量产化生产。
本发明提出一种用于聚合电池的石墨烯微片复合材料制备的聚合物电池性能如表1所示。
表1：
| 性能指标 | 玻璃化温度（℃） | 离子电导率（S/cm） | 杨氏模量（MPa） | 成品率 |
| 利用本发明制备的聚合物电池 | -51 | 1.2×10-2 | 316 | 90% |
| 普通聚合物电池 | -36 | 5×10-3 | 205 | 75% |
本发明一种用于聚合电池的石墨烯微片复合材料及其制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、本发明通过将廉价的石墨作为原料，克服了现有技术中将石墨烯作为原料直接用于聚合物电池的电解质材料，原料成本昂贵，进而极大地降低的生产成本，具有市场竞争力。
2、本发明通过螺杆机剪切制备聚合电池的石墨烯微片复合材料，在连续通过螺杆过程中，石墨原料与凝胶态的聚合物进行剪切剥离、分散获得石墨烯微片复合材料，与聚合物能够良好的分散加工，确保了石墨烯完整的晶格结构，并使得石墨烯在电解质中分散均匀，提高了复合聚合物电解质电性能，进一步得到的聚合物电池具有高机械强度、高电导率、大功率。
3、通过螺杆机作为制备用于聚合电池的石墨烯微片复合材料的制备工具，实现了连续、稳定、规模化制备聚合电池的石墨烯微片复合材料，将进一步推动了聚合物电池的大规模产业化发展。
4、本发明方法制备聚合电池的石墨烯微片复合材料，不会造成环境污染，符合环保要求。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将8质量份鳞片石墨粉、0.5质量份氧化石墨烯量子点和1.5质量份油酸酰胺在高速混合机中以600rpm的转速混和分散10min，得到预混物；
（2）将80质量份聚乙烯醇加入丙酮中配制成聚合物溶液，配制浓度为0.1mol/L，将步骤（1）得到的预混物和聚合物溶液混合，控制预混物与聚合物溶液的质量比为1:2，设置搅拌转速为100转/分钟，搅拌处理后，倾倒于方形的模具中，静置至无泡，得到混合溶液；
（3）将步骤（2）的混合溶液进行低温冷冻处理，降低温度至-20℃，然后于室温下解冻，反复进行冷冻—解冷冻循环操作4次，形成凝胶，将10质量份氢氧化钾溶入水中，配制成浓度为1mol/L的电解质溶液;
（4）将步骤（3）制备的凝胶加入挤出机挤出，挤出机的温度为室温，挤出机出口与静置器入口相连，物料经过挤出机，螺杆挤出机以100rpm的转速旋转石墨被高剪切力作用剥离成石墨烯，石墨烯混合物料沿螺杆旋转方向均匀分散，形成均匀的随机分布，并逐渐向前输送至静置器中，将步骤（3）制备的电解质溶液从静置器顶端的喷头喷出，本实施例中，喷头的直径为10cm，孔径为0.5mm，电解质从喷头的喷出速度为100mL/分钟，进行烘干之后，制备出用于聚合电池的石墨烯微片复合电解质材料。
经过测试利用实施例一制备的复合材料制备聚合电池电池性能如表2所示。
实施例2
（1）将8质量份膨胀石墨粉、0.5质量份石墨烯量子点和1.5质量份芥酸酰胺在高速混合机中以800rpm的转速混和分散15min，得到预混物；
（2）将72质量份聚乙烯醇和聚丙烯腈混合物加入丙酮中配制成聚合物溶液，配制浓度为0.1mol/L，将步骤（1）得到的预混物和聚合物溶液混合，控制预混物与聚合物溶液的质量比为1:2，设置搅拌转速为100转/分钟，搅拌处理后，倾倒于方形的模具中，静置至无泡，得到混合溶液；
（3）将步骤（2）的混合溶液进行低温冷冻处理，降低温度至-30℃，然后于室温下解冻，反复进行冷冻—解冷冻循环操作8次，形成凝胶，将10质量份氢氧化钠溶入水中，配制成浓度为1mol/L的电解质溶液;
（4）将步骤（3）制备的凝胶加入挤出机挤出，挤出机的温度为室温，挤出机出口与静置器入口相连，物料经过挤出机，螺杆挤出机以100rpm的转速旋转石墨被高剪切力作用剥离成石墨烯，石墨烯混合物料沿螺杆旋转方向均匀分散，形成均匀的随机分布，并逐渐向前输送至静置器中，将步骤（3）制备的电解质溶液从静置器顶端的喷头喷出，本实施例中，喷头的直径为10cm，孔径为0.5mm，电解质从喷头的喷出速度为100 mL/分钟，进行烘干之后，制备出用于聚合电池的石墨烯微片复合电解质材料。
经过测试利用实施例二制备的复合材料制备聚合电池电池性能如表2所示。
实施例3
（1）将10质量份膨胀石墨粉、3质量份石墨烯量子点和2质量份芥酸酰胺在高速混合机中以800rpm的转速混和分散15min，得到预混物；
（2）将75质量份聚乙烯醇和聚丙烯腈混合物加入丙酮中配制成聚合物溶液，配制浓度为0.1mol/L，将步骤（1）得到的预混物和聚合物溶液混合，控制预混物与聚合物溶液的质量比为1:4，设置搅拌转速为600转/分钟，搅拌处理后，倾倒于圆柱形的模具中，静置至无泡，得到混合溶液；
（3）将步骤（2）的混合溶液进行低温冷冻处理，降低温度至-30℃，然后于室温下解冻，反复进行冷冻—解冷冻循环操作8次，形成凝胶，将10质量份氢氧化钠溶入水中，配制成浓度为4mol/L的电解质溶液;
（4）将步骤（3）制备的凝胶加入挤出机挤出，挤出机的温度为室温，挤出机出口与静置器入口相连，物料经过挤出机，螺杆挤出机以100rpm的转速旋转石墨被高剪切力作用剥离成石墨烯，石墨烯混合物料沿螺杆旋转方向均匀分散，形成均匀的随机分布，并逐渐向前输送至静置器中，将步骤（3）制备的电解质溶液从静置器顶端的喷头喷出，本实施例中，喷头的直径为10cm，孔径为0.5mm，电解质从喷头的喷出速度为100 mL/分钟，进行烘干之后，制备出用于聚合电池的石墨烯微片复合电解质材料。
经过测试利用实施例三制备的复合材料制备聚合电池电池性能如表2所示。
实施例4
（1）将10质量份膨胀石墨粉、3质量份石墨烯量子点和2质量份芥酸酰胺在高速混合机中以1200rpm的转速混和分散15min，得到预混物；
（2）将75质量份聚乙烯醇和聚丙烯腈混合物加入氯仿中配制成聚合物溶液，配制浓度为1.5mol/L，将步骤（1）得到的预混物和聚合物溶液混合，控制预混物与聚合物溶液的质量比为1:4，设置搅拌转速为400转/分钟，搅拌处理后，倾倒于圆柱形的模具中，静置至无泡，得到混合溶液；
（3）将步骤（2）的混合溶液进行低温冷冻处理，降低温度至-40℃，然后于室温下解冻，反复进行冷冻—解冷冻循环操作15次，形成凝胶，将10质量份氢氧化钠和氢氧化镁的混合物溶入水中，配制成浓度为4mol/L的电解质溶液;
（4）将步骤（3）制备的凝胶加入挤出机挤出，挤出机的温度为室温，挤出机出口与静置器入口相连，物料经过挤出机，螺杆挤出机以600rpm的转速旋转石墨被高剪切力作用剥离成石墨烯，石墨烯混合物料沿螺杆旋转方向均匀分散，形成均匀的随机分布，并逐渐向前输送至静置器中，将步骤（3）制备的电解质溶液从静置器顶端的喷头喷出，本实施例中，喷头的直径为15cm，孔径为0.8mm，电解质从喷头的喷出速度为300 mL/分钟，进行烘干之后，制备出用于聚合电池的石墨烯微片复合电解质材料。
经过测试利用实施例四制备的复合材料制备聚合电池电池性能如表2所示。
实施例5
（1）将10质量份膨胀石墨粉、3质量份石墨烯量子点和2质量份芥酸酰胺在高速混合机中以1200rpm的转速混和分散15min，得到预混物；
（2）将75质量份聚乙烯醇和聚丙烯腈混合物加入氯仿中配制成聚合物溶液，配制浓度为1.5mol/L，将步骤（1）得到的预混物和聚合物溶液混合，控制预混物与聚合物溶液的质量比为1:8，设置搅拌转速为600转/分钟，搅拌处理后，倾倒于圆柱形的模具中，静置至无泡，得到混合溶液；
（3）将步骤（2）的混合溶液进行低温冷冻处理，降低温度至-40℃，然后于室温下解冻，反复进行冷冻—解冷冻循环操作15次，形成凝胶，将10质量份氢氧化钠和氢氧化镁的混合物溶入甲醇水溶液中，配制成浓度为4mol/L的电解质溶液;
（4）将步骤（3）制备的凝胶加入挤出机挤出，挤出机的温度为室温，挤出机出口与静置器入口相连，物料经过挤出机，螺杆挤出机以1200rpm的转速旋转石墨被高剪切力作用剥离成石墨烯，石墨烯混合物料沿螺杆旋转方向均匀分散，形成均匀的随机分布，并逐渐向前输送至静置器中，将步骤（3）制备的电解质溶液从静置器顶端的喷头喷出，本实施例中，喷头的直径为20cm，孔径为1.0mm，电解质从喷头的喷出速度为500 mL/分钟，进行烘干之后，制备出用于聚合电池的石墨烯微片复合电解质材料。
经过测试利用实施例五制备的复合材料制备聚合电池性能如表2所示。
表2
| 性能指标 | 玻璃化温度（℃） | 离子电导率（S/cm） | 杨氏模量（MPa） | 成品率 |
| 实施例一 | -45 | 0.9×10-2 | 306 | 90% |
| 实施例二 | -43 | 1.0×10-2 | 314 | 90% |
| 实施例三 | -51 | 1.2×10-2 | 316 | 90% |
| 实施例四 | -47 | 1.2×10-2 | 307 | 90% |
| 实施例五 | -40 | 1.0×10-2 | 300 | 90% |
Claims (6)
1. 一种用于聚合物电池的石墨烯微片复合材料，其特征在于，所述复合材料由下列质量百分比的原料制备而成：
聚合物72-80份
石墨粉8-10份
电解质2-10份
分散剂1.5-5份
插层剂0.5-3份
其中，所述的聚合物为聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、多糖或聚四氟乙烯中的一种或几种的共混物；所述的石墨粉原料为鳞片石墨、膨胀石墨、高取向石墨、热裂解石墨、氧化石墨中的至少一种；所述的电解质为氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钠、硫酸锂和氯化锂的一种或几种的混合物；所述的分散剂为油酸酰胺、芥酸酰胺、聚己二酸乙二醇酯、邻苯二甲酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、单甘酯和季戊四醇酯的一种或几种的混合物；所述的插层剂为氧化石墨烯量子点、石墨烯量子点、单层MoS2和单层黑磷材料的一种或几种混合物；
所述用于聚合物电池的石墨烯微片复合材料，采用石墨粉与聚合物共混进行剪切剥离、分散获得石墨烯微片复合材料，具体方法如下：
（1）将8-10质量份石墨粉、0.5-3质量份插层剂和1.5-5质量份分散剂在高速混合机中以600-1200rpm的转速混和分散10-25min，得到预混物；
（2）将72-80质量份聚合物加入溶剂中配制成聚合物溶液，将步骤（1）得到的预混物和聚合物溶液混合，搅拌处理，倾倒于方形或圆柱形的模具中，静置至无泡，得到混合溶液，所述的溶剂为四氢呋喃、氯仿、乙醇、丙酮中的至少一种或几种，所述聚合物溶液的浓度为0.1-1.5mol/L；
（3）将步骤（2）的混合溶液进行低温冷冻处理，然后于室温下解冻，反复进行冷冻—解冷冻循环操作4-15次，形成凝胶，将2-10质量份电解质溶入溶剂中，溶剂为水和甲醇水溶液中的一种，所述电解质的浓度为1-8mol/L;
（4）将步骤（3）制备的凝胶加入挤出机挤出，挤出机出口与静置器入口相连，物料经过挤出机，石墨被高剪切力作用剥离成石墨烯，石墨烯混合物料沿螺杆旋转方向均匀分散，形成均匀的随机分布，并逐渐向前输送至静置器中，将步骤（3）制备的电解质溶液从静置器顶端的喷头喷出，烘干之后，得到用于聚合物电池的石墨烯微片复合电解质材料。
2.根据权利要求1所述一种用于聚合物电池的石墨烯微片复合材料，其特征在于：所述预混物与聚合物溶液的质量比为1:2-8。
3.根据权利要求1所述一种用于聚合物电池的石墨烯微片复合材料，其特征在于：步骤（2）中所述的搅拌处理的搅拌转速为100-600转/分钟。
4.根据权利要求1所述一种用于聚合物电池的石墨烯微片复合材料，其特征在于：步骤（3）中所述低温冷冻处理的设置温度为-20--40℃，挤出机的温度为室温。
5.根据权利要求1所述一种用于聚合物电池的石墨烯微片复合材料，其特征在于：步骤（4）中所述螺杆挤出机以100-1200rpm的转速旋转。
6.根据权利要求1所述一种用于聚合物电池的石墨烯微片复合材料，其特征在于：所述喷头的直径为10-20cm，孔径为0.5-1.0mm，电解质从喷头的喷出速度为100-500mL/分钟。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610958838.0A CN106450446B (zh) | 2016-11-04 | 2016-11-04 | 一种用于聚合电池的石墨烯微片复合材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610958838.0A CN106450446B (zh) | 2016-11-04 | 2016-11-04 | 一种用于聚合电池的石墨烯微片复合材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106450446A CN106450446A (zh) | 2017-02-22 |
| CN106450446B true CN106450446B (zh) | 2018-10-30 |
Family
ID=58181098
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610958838.0A Active CN106450446B (zh) | 2016-11-04 | 2016-11-04 | 一种用于聚合电池的石墨烯微片复合材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106450446B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI652849B (zh) * | 2017-09-20 | 2019-03-01 | 國立成功大學 | 鋰電池 |
| CN112646300B (zh) * | 2020-12-22 | 2023-01-03 | 蜂巢能源科技有限公司 | 一种电芯缓冲材料、其制备方法和用途 |
| CN113178616A (zh) * | 2021-04-06 | 2021-07-27 | 上海交通大学 | 静电纺含硼聚乙烯醇基凝胶聚合物电解质的实现方法及其应用 |
| CN114572973B (zh) * | 2022-05-03 | 2024-04-09 | 营口理工学院 | 一种插层-原位聚合协同法制备石墨烯复合气凝胶的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101864005A (zh) * | 2010-06-03 | 2010-10-20 | 华侨大学 | 一种制备聚合物/石墨烯复合材料的方法 |
| CN102881940A (zh) * | 2012-10-12 | 2013-01-16 | 西北工业大学 | 一种功能化氧化石墨烯改性复合凝胶电解质及其制备方法 |
| CN102891335A (zh) * | 2012-10-11 | 2013-01-23 | 同济大学 | 一种全固态纳米复合聚合物电解质的制备方法 |
| CN103560268A (zh) * | 2013-10-10 | 2014-02-05 | 中山大学 | 一种硼掺杂石墨烯改性凝胶聚合物电解质的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150026088A (ko) * | 2013-08-30 | 2015-03-11 | 전남대학교산학협력단 | 고분자 전해질 복합막 및 상기 고분자 전해질 복합막 제조방법 및 그 복합막을 포함하는 에너지저장장치 |
-
2016
- 2016-11-04 CN CN201610958838.0A patent/CN106450446B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101864005A (zh) * | 2010-06-03 | 2010-10-20 | 华侨大学 | 一种制备聚合物/石墨烯复合材料的方法 |
| CN102891335A (zh) * | 2012-10-11 | 2013-01-23 | 同济大学 | 一种全固态纳米复合聚合物电解质的制备方法 |
| CN102881940A (zh) * | 2012-10-12 | 2013-01-16 | 西北工业大学 | 一种功能化氧化石墨烯改性复合凝胶电解质及其制备方法 |
| CN103560268A (zh) * | 2013-10-10 | 2014-02-05 | 中山大学 | 一种硼掺杂石墨烯改性凝胶聚合物电解质的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106450446A (zh) | 2017-02-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106450446B (zh) | 一种用于聚合电池的石墨烯微片复合材料及其制备方法 | |
| CN102637881B (zh) | 一种钒电池用导电塑料双极板的制备方法 | |
| CN101409366B (zh) | 一种凝胶聚合物锂离子电池的制造方法 | |
| CN104278360B (zh) | 一种掺杂石墨烯的导电复合纤维的制备方法 | |
| CN105702937A (zh) | 一种SnO2/C纤维的制备方法 | |
| CN102718983A (zh) | 聚合物基导电微孔泡沫复合材料的制备方法 | |
| CN101800316A (zh) | 一种多孔碳阴极材料的制备方法以及使用这种材料的锂原电池 | |
| CN104966837A (zh) | 石墨烯导电液及其制备方法与应用 | |
| CN106099109A (zh) | 一种沥青基硬炭纳米片的制备方法及其应用 | |
| CN109786740B (zh) | 锂电池正极浆料的制备方法 | |
| CN104672704A (zh) | 机械球磨法制备pvc导电复合材料的方法 | |
| CN102270762A (zh) | 锂离子电池电极浆料及应用该电极浆料制备的电极片 | |
| CN103965513B (zh) | 聚苯胺纳米纤维/二醋酸纤维素复合导电材料的制备方法 | |
| CN113184837A (zh) | 一种油性石墨烯分散液及其制备方法 | |
| CN105385033A (zh) | 可回收聚丙烯/sebs/氧化石墨烯电缆料的制备方法 | |
| CN110698801A (zh) | 高流动性石墨烯改性聚苯乙烯复合材料及其制备方法 | |
| CN108034026A (zh) | 离子液体微乳液的制备方法、聚离子液体基导电凝胶及其制备方法 | |
| CN106549148A (zh) | 一种高温稳定的尖晶石锰酸锂‑泡沫铝电极材料及制备方法 | |
| CN108422640B (zh) | 利用连续混炼原位还原制备高分子材料/石墨烯纳米复合材料的方法及其应用 | |
| CN101515656B (zh) | 一种凝胶态聚合物锂离子电池 | |
| CN102340009A (zh) | 一种钒电池非金属电极材料及其制备方法 | |
| CN111499999B (zh) | 一种具有高拉伸率的聚乙烯醇海绵及其制备方法 | |
| CN112117457B (zh) | 一种碳纳米管掺杂管状草酸锡负极材料的制备方法 | |
| CN107623132A (zh) | 制备钒电池用电极的方法 | |
| CN106220888A (zh) | 一种复合离子液体的微孔聚合物电解质制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20180917 Address after: 318050 No. 170, Yin an Nan Street, Lubei street, Luqiao District, Taizhou, Zhejiang. Applicant after: He Chenxu Address before: 610091 Donghai Road, Jiao long industrial port, Qingyang District, Chengdu, Sichuan 4 Applicant before: Chengdu Xinkeli Chemical Sci-Tech Co., Ltd. |
|
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20191111 Address after: Room 818-091, 8th floor, New Material Venture Building, No. 7 Fenghuizhong Road, Haidian District, Beijing Patentee after: Maya Forest (Beijing) International Technology Co., Ltd. Address before: 318050 No. 170 Yin'an Nan Street, Lubei Street, Luqiao District, Taizhou City, Zhejiang Province Patentee before: He Chenxu |
|
| TR01 | Transfer of patent right |