CN104278360B - 一种掺杂石墨烯的导电复合纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种掺杂石墨烯的导电复合纤维的制备方法，属于复合材料技术领域。包括如下步骤：第1步、按重量份计，将石墨烯10～15份、分散剂2～4份、高分子聚合物100～150份混合搅拌；所述的高分子聚合物是由1,2‑聚丁二烯、丙烯酸树脂、氯化聚丙烯、聚丙烯按照任意重量比混合而成；第2步、用双螺杆挤出机将第1步制得的混合物熔融、过滤、纺丝、冷却成型、拉伸和热定型制备得到导电复合纤维。本发明制备得到的掺杂石墨烯的导电复合纤维具有较高的导电率和纤维强度。
Description
技术领域
本发明涉及一种掺杂石墨烯的导电复合纤维的制备方法，属于复合材料技术领域。
背景技术
导电纤维是上世纪60年代出现的一种新的纤维品种，这类纤维具有良好的导电性和耐久性，特别是在低湿度下仍具有良好的耐久抗静电性，因此在工业、民用等领域有着很大的用途。
最初的导电纤维是采用直径约为8μm的不锈钢制成。70年代各种导电性的有机合成纤维蓬勃兴起，各种牌号、各种类型的导电纤维大量被研制开发出来。目前已开发的导电纤维主要有金属纤维、碳素复合纤维和腈纶铜络合纤维等，国内使用的抗静电织物大多是用金属纤维或腈纶铜络合纤维和其他纤维混纺、交织而制成的。
导电纤维根据导电成分的不同，分为金属导电纤维、金属化合物型导电 纤维、有机高分子型导电纤维、导电成分复合型导电纤维。由于复合型导电纤维将碳黑、TiO、SnO、ZnO、CuI等导电微粒与常规纤维材料复合而得到，它较之其它类型的导电纤维具有较好的成纤性能和持久的导电性，因此已成为目前的研究热点。
但是，在引入了碳材料之后，导电纤维的导电率仍然有存在导电率不足的情况，而且纤维的强度也会受到影响。
例如，中国专利申请201210564807.9公开了一种碳纳米管/聚氨酯/聚丙烯腈复合导电纤维，所述复合导电纤维由碳纳米管、聚氨酯、聚丙烯腈组成，碳纳米管的质量百分数为1%～10%，聚氨酯为9%～40%，聚丙烯腈为50%～90%。这种导电纤维的导电率约在10-5 S/cm左右，不能达到较好的使用条件，另外，碳纳米管的制备成本较高，限制了其工业应用。
另外，中国专利申请201110075961.5公开了一种三元同轴复合导电纤维及其制备方法,该纤维的芯层为聚氨酯纤维,中间层为碳纳米管,外层为本征导电聚合物,并具有同轴结构;该纤维的制备方法,包括:(1)制备预处理后的聚氨酯纤维;(2)将上述的预处理后的聚氨酯纤维浸入含有碳纳米管的有机溶剂反应浴中处理,得到碳纳米管/聚氨酯二元复合纤维;(3)将上述的碳纳米管/聚氨酯二元复合纤维浸入本征导电聚合单体溶液中,再滴加氧化剂溶液,反应完全后取出清洗、干燥,即得。该导电纤维的导电率约在10-3 S/cm左右，其制备工艺中不仅使用了碳纳米管，使得其成本较高，而且制备工艺复杂，步骤多，不利用工业应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：基于炭材料的导电纤维的导电率不高、纤维强度低。本发明通过对制备方法进行改进，提出了一种掺杂石墨烯的导电复合纤维的制备方法。
技术方案：
一种掺杂石墨烯的导电复合纤维的制备方法，包括如下步骤：
第1步、按重量份计，将石墨烯10～15份、分散剂2～4份、高分子聚合物100～150份混合搅拌；所述的高分子聚合物是由1,2-聚丁二烯、丙烯酸树脂、氯化聚丙烯、聚丙烯按照任意重量比混合而成；
第2步、用双螺杆挤出机将第1步制得的混合物熔融、过滤、纺丝、冷却成型、拉伸和热定型制备得到导电复合纤维。
优选地，第2步中双螺杆挤出机的转速为100～150rpm，压力为50～80kg/cm。
优选地，双螺杆加温区域中一区温度为190～230℃，二区温度为210～240℃，三区温度为220～240℃，四区温度为200～220℃；
优选地，第2步中纺丝速度为800～2000m/min。
优选地，第2步中拉伸工艺为：热盘温度为80～90℃，热板温度为120～140℃；拉伸倍率为3.0～4.0倍，牵伸速率为90～130m/min。
优选地，第1步中还加入磷酸三苯酯5～14和/或硫代二丙酸双十二烷酯4～8份。
优选地，第1步中1,2-聚丁二烯、丙烯酸树脂、氯化聚丙烯、聚丙烯的重量比优选为1：1：3：2。
优选地，所述的丙烯酸树脂是经过共混法SiO2改性得到的。
优选地，所述的分散剂选自椰油酸二乙醇酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚。
优选地，所述的石墨烯是经过偶联剂改性的。
优选地，所述的偶联剂选自钛酸四异丙酯或正钛酸四丁酯中的一种或两种混合物。
有益效果
本发明制备得到的掺杂石墨烯的导电复合纤维具有较高的导电率和纤维强度。导电纤维的电导率可以达到10-4 S/cm以上，断裂伸长率在10%以上，断裂强度在4 cN/dtex以上，通过加入磷酸三苯酯，可以显著地改善断裂强度，能够达到5 cN/dtex以上，通过加入硫代二丙酸双十二烷酯改善了石墨烯与材料的相容性，明显地可以将电导率提高至10-3 S/cm以上，同时加入了磷酸三苯酯和硫代二丙酸双十二烷酯，它们相互作用后可以使整个纤维的断裂伸长率得到提高，达到15%。另外，实施例7中对石墨烯进行改性，可以提高其导电率，而实施例8中对丙烯酸树脂进行改性，可以提高断裂强度。而高分子聚合物的选取也在导电纤维中起到了重要的作用，氯化聚丙烯可以提高使得聚合物的整体极性，提高导电率；丙烯酸树脂可以改善聚合物的相容性，提高材料的断裂强度和断裂伸长率。
具体实施方式
以下实施例中
丙烯酸树脂采用的是多元醇丙烯酸树脂YP21-55D。
聚丙烯的分子量范围是200000～600000。
氯化聚丙烯采用的是日本东洋DX-526P。
石墨烯是由无锡纳盾科技有限公司生产的石墨烯 WL1。
实施例1
掺杂石墨烯的导电复合纤维的制备方法，包括如下步骤：
第1步、将石墨烯10Kg、分散剂2Kg、高分子聚合物100Kg混合搅拌；所述的高分子聚合物是由1,2-聚丁二烯、丙烯酸树脂、氯化聚丙烯、聚丙烯混合而成（混合的重量比分别为1：1：1：2、1：1：2：2、1：1：3：2、1：1：4：2、1：1：5：2；分别称为第1、2、3、4、5组）；分散剂是椰油酸二乙醇酰胺；
第2步、用双螺杆挤出机将第1步制得的混合物熔融、过滤、纺丝、冷却成型、拉伸和热定型制备得到导电复合纤维；双螺杆挤出机的转速为100rpm，压力为50kg/cm；双螺杆加温区域中一区温度为190℃，二区温度为210℃，三区温度为220℃，四区温度为200℃；纺丝速度为800m/min；第2步中拉伸工艺为：热盘温度为80℃，热板温度为120℃；拉伸倍率为3.0倍，牵伸速率为90m/min。
在不同的聚合物用量情况下的纤维性能数据如下。
从表中可以看出，第3组中丙烯酸树脂的用量可以提高纤维的断裂强度和电导率，优于其它用量的条件下的纤维性能。
实施例2
掺杂石墨烯的导电复合纤维的制备方法，包括如下步骤：
第1步、将石墨烯15Kg、分散剂4 Kg、高分子聚合物150 Kg混合搅拌；所述的高分子聚合物是由1,2-聚丁二烯、丙烯酸树脂、氯化聚丙烯、聚丙烯混合而成（混合的重量比为1：1：3：2）；分散剂是椰油酸二乙醇酰胺；
第2步、用双螺杆挤出机将第1步制得的混合物熔融、过滤、纺丝、冷却成型、拉伸和热定型制备得到导电复合纤维；双螺杆挤出机的转速为150rpm，压力为80kg/cm；双螺杆加温区域中一区温度为230℃，二区温度为240℃，三区温度为240℃，四区温度为220℃；纺丝速度为2000m/min；第2步中拉伸工艺为：热盘温度为90℃，热板温度为140℃；拉伸倍率为4.0倍，牵伸速率为130m/min。
实施例3
掺杂石墨烯的导电复合纤维的制备方法，包括如下步骤：
第1步、将石墨烯12Kg、分散剂3Kg、高分子聚合物120 Kg混合搅拌；所述的高分子聚合物是由1,2-聚丁二烯、丙烯酸树脂、氯化聚丙烯、聚丙烯混合而成（混合的重量比为1：1：3：2）；分散剂是椰油酸二乙醇酰胺；
第2步、用双螺杆挤出机将第1步制得的混合物熔融、过滤、纺丝、冷却成型、拉伸和热定型制备得到导电复合纤维；双螺杆挤出机的转速为120rpm，压力为70kg/cm；双螺杆加温区域中一区温度为200℃，二区温度为230℃，三区温度为230℃，四区温度为210℃；纺丝速度为1400m/min；第2步中拉伸工艺为：热盘温度为85℃，热板温度为130℃；拉伸倍率为3.5倍，牵伸速率为110m/min。
实施例4
掺杂石墨烯的导电复合纤维的制备方法，与实施例3的区别在于第1步中还加入磷酸三苯酯12Kg，包括如下步骤：
第1步、将石墨烯12Kg、分散剂3Kg、高分子聚合物120 Kg、磷酸三苯酯12Kg混合搅拌；所述的高分子聚合物是由1,2-聚丁二烯、丙烯酸树脂、氯化聚丙烯、聚丙烯混合而成（混合的重量比为1：1：3：2）；分散剂是椰油酸二乙醇酰胺；
第2步、用双螺杆挤出机将第1步制得的混合物熔融、过滤、纺丝、冷却成型、拉伸和热定型制备得到导电复合纤维；双螺杆挤出机的转速为120rpm，压力为70kg/cm；双螺杆加温区域中一区温度为200℃，二区温度为230℃，三区温度为230℃，四区温度为210℃；纺丝速度为1400m/min；第2步中拉伸工艺为：热盘温度为85℃，热板温度为130℃；拉伸倍率为3.5倍，牵伸速率为110m/min。
实施例5
掺杂石墨烯的导电复合纤维的制备方法，与实施例3的区别在于第1步中还加入硫代二丙酸双十二烷酯6Kg，包括如下步骤：
第1步、将石墨烯12Kg、分散剂3Kg、高分子聚合物120 Kg、硫代二丙酸双十二烷酯6Kg混合搅拌；所述的高分子聚合物是由1,2-聚丁二烯、丙烯酸树脂、氯化聚丙烯、聚丙烯混合而成（混合的重量比为1：1：3：2）；分散剂是椰油酸二乙醇酰胺；
第2步、用双螺杆挤出机将第1步制得的混合物熔融、过滤、纺丝、冷却成型、拉伸和热定型制备得到导电复合纤维；双螺杆挤出机的转速为120rpm，压力为70kg/cm；双螺杆加温区域中一区温度为200℃，二区温度为230℃，三区温度为230℃，四区温度为210℃；纺丝速度为1400m/min；第2步中拉伸工艺为：热盘温度为85℃，热板温度为130℃；拉伸倍率为3.5倍，牵伸速率为110m/min。
实施例6
掺杂石墨烯的导电复合纤维的制备方法，与实施例3的区别在于第1步中还加入磷酸三苯酯12Kg和硫代二丙酸双十二烷酯6Kg，包括如下步骤：
第1步、将石墨烯12Kg、分散剂3Kg、高分子聚合物120 Kg、磷酸三苯酯12Kg混合搅拌；所述的高分子聚合物是由1,2-聚丁二烯、丙烯酸树脂、氯化聚丙烯、聚丙烯混合而成（混合的重量比为1：1：3：2）；分散剂是椰油酸二乙醇酰胺；
第2步、用双螺杆挤出机将第1步制得的混合物熔融、过滤、纺丝、冷却成型、拉伸和热定型制备得到导电复合纤维；双螺杆挤出机的转速为120rpm，压力为70kg/cm；双螺杆加温区域中一区温度为200℃，二区温度为230℃，三区温度为230℃，四区温度为210℃；纺丝速度为1400m/min；第2步中拉伸工艺为：热盘温度为85℃，热板温度为130℃；拉伸倍率为3.5倍，牵伸速率为110m/min。
实施例7
掺杂石墨烯的导电复合纤维的制备方法，与实施例6的区别在于：第1步、称取600mg的石墨烯放入100mL的单口烧瓶中，接着倒入30mL的浓硫酸，磁力搅拌6 h后，在超声波清洗器中超声振荡4h；再向烧瓶中加入10mL的浓硝酸，搅拌30 min后，移入140℃的恒温油浴中，回流1 h；取出反应混合物，用1000mL的去离子水进行稀释，然后用孔径为220 nm的微孔滤膜进行减压过滤，并用去离子水反复冲洗直至滤液的pH值为7，最后把所得黑色粉末放在真空烘箱中50℃干燥。第2步、取一定量500 ml无水乙醇，加入数滴稀盐酸，调节pH值为4.5~5.5，再加入一定量的钛酸四异丙酯，配制成质量分数为2%的混合溶液。用玻璃棒将溶液搅拌5 min，加入50 g酸化后的石墨烯，超声分散1 h。将反应物恒温60℃水浴，再机械搅拌6 h，转速设定为600 r/min。取出反应物冷却至室温，用丙酮洗去未反应的钛酸四异丙酯，用孔径为220 nm的微孔滤膜进行真空抽滤，并用乙醇反复冲洗直至滤液的pH值为7，最后置于80℃真空干燥，即得。纤维的制备方法包括如下步骤：
第1步、将石墨烯12Kg、分散剂3Kg、高分子聚合物120 Kg、磷酸三苯酯12Kg混合搅拌；所述的高分子聚合物是由1,2-聚丁二烯、丙烯酸树脂、氯化聚丙烯、聚丙烯混合而成（混合的重量比为1：1：3：2）；分散剂是椰油酸二乙醇酰胺；
第2步、用双螺杆挤出机将第1步制得的混合物熔融、过滤、纺丝、冷却成型、拉伸和热定型制备得到导电复合纤维；双螺杆挤出机的转速为120rpm，压力为70kg/cm；双螺杆加温区域中一区温度为200℃，二区温度为230℃，三区温度为230℃，四区温度为210℃；纺丝速度为1400m/min；第2步中拉伸工艺为：热盘温度为85℃，热板温度为130℃；拉伸倍率为3.5倍，牵伸速率为110m/min。
实施例8
与实施例7的区别在于：丙烯酸树脂是经过共混法SiO2改性得到的，方法是：将丙烯酸树脂与0.5 Kg的平均粒径20 m的SiO2颗粒和0.2 Kg的硅烷偶联剂KH-570混合均匀后，在球磨机中进行球磨后制得。纤维的制备方法包括如下步骤：
第1步、将石墨烯12Kg、分散剂3Kg、高分子聚合物120 Kg、磷酸三苯酯12Kg混合搅拌；所述的高分子聚合物是由1,2-聚丁二烯、共混法SiO2改性丙烯酸树脂、氯化聚丙烯、聚丙烯混合而成（混合的重量比为1：1：3：2）；分散剂是椰油酸二乙醇酰胺；
第2步、用双螺杆挤出机将第1步制得的混合物熔融、过滤、纺丝、冷却成型、拉伸和热定型制备得到导电复合纤维；双螺杆挤出机的转速为120rpm，压力为70kg/cm；双螺杆加温区域中一区温度为200℃，二区温度为230℃，三区温度为230℃，四区温度为210℃；纺丝速度为1400m/min；第2步中拉伸工艺为：热盘温度为85℃，热板温度为130℃；拉伸倍率为3.5倍，牵伸速率为110m/min。
对照例1
对照例1与实施例2的区别在于：高分子聚合物是由1,2-聚丁二烯、丙烯酸树脂、聚丙烯混合而成，重量分别是21.43Kg、21.43Kg、42.86Kg，即未加入氯化聚丙烯。
对照例2
对照例1与实施例2的区别在于：高分子聚合物是由1,2-聚丁二烯、聚丙烯混合而成，重量分别是21.43Kg、64.29Kg、42.86Kg，即未加入丙烯酸树脂。
实施例2～实施例8以及对照例中的的导电纤维的性能指标如下：
从表中可以看出，本发明提供的导电纤维的电导率可以达到10-4 S/cm以上，断裂伸长率在10%以上，断裂强度在4 cN/dtex以上，另外，实施例4中通过加入磷酸三苯酯，可以显著地改善断裂强度，能够达到5 cN/dtex以上，实施例5中通过加入硫代二丙酸双十二烷酯改善了石墨烯与材料的相容性，明显地可以将电导率提高至10-3 S/cm以上，实施例6中同时加入了磷酸三苯酯和硫代二丙酸双十二烷酯，它们相互作用后可以使整个纤维的断裂伸长率得到提高，达到15%。另外，实施例7中对石墨烯进行改性，可以提高其导电率，而实施例8中对丙烯酸树脂进行改性，可以提高断裂强度。
而高分子聚合物的选取也在导电纤维中起到了重要的作用，对照例1中由于未加入氯化聚丙烯，使得聚合物的极性受到影响，使材料的相容性不高，总体使导电率发生了下降。而在对照例2中由于未加入丙烯酸树脂，使得材料的断裂强度和断裂伸长率发生了下降。
Claims (1)
1.一种掺杂石墨烯的导电复合纤维的制备方法，包括如下步骤：
第1步，将钛酸四异丙酯改性石墨烯12kg、椰油酸二乙醇酰胺3kg、高分子聚合物120kg、磷酸三苯酯12kg、硫代二丙酸双十二烷酯6kg混合搅拌；所述的高分子聚合物是由1,2-聚丁二烯、共混法SiO2改性丙烯酸树脂、氯化聚丙烯、聚丙烯混合而成，混合的重量比为1：1：3：2；
第2步，用双螺杆挤出机将第1步制得的混合物熔融、过滤、纺丝、冷却成型、拉伸和热定型制备得到导电复合纤维；双螺杆挤出机的转速为120rpm，压力为70kg/cm；双螺杆加温区域中一区温度为200℃，二区温度为230℃，三区温度为230℃，四区温度为210℃；纺丝速度为1400m/min；第2步中拉伸工艺为：热盘温度为85℃，热板温度为130℃；拉伸倍率为3.5倍，牵伸速率为110m/min。
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Inventor after: Zhang Xueping Inventor after: Zhu Zhonghai Inventor after: Wang Weigen Inventor before: Zhang Xueping Inventor before: Zhu Zhonghai |
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| COR | Change of bibliographic data | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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