CN105113043B - 储热调温纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种储热调温纤维及其制备方法，该储热调温纤维由相变材料和成纤聚合物经溶液复合纺丝法制得，其横截面为海岛型或同心圆型；相变材料在纤维中的质量分数为20～60wt％，成纤聚合物在纤维中的质量分数为80～40wt％，两者质量分数之和为100％；所述相变材料为功能化石墨烯和梳状高分子先各自熔融或溶解后混合，蒸发完溶剂得到的。该制备方法为将上述相变材料和成纤聚合物利用常规湿法纺丝制得储热调温纤维。方法简单，具有产业化前景。制得的储热调温纤维热传导效率高、储热调温性能佳，具有导电性，可以起到一定的抗静电作用。

Description

储热调温纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及功能纤维领域，特别是涉及一种储热调温纤维及其制备方法。

背景技术

储热调温纤维是通过将相变材料植入纤维中或涂覆在纤维表面，得到的一种具有热能吸收、释放功能的纤维。在储热调温纤维中相变材料起到储热调温的功效。目前，高分子基储热相变材料，以其优良的热性能和稳定的结构而受到广泛关注，其中聚乙二醇(PEG)、脂肪醇、脂肪酸和侧链烷基等相变基元常用于高分子型储能材料的制备。研究发现，传统有机分子类相变材料，其低的热传导(～0.2W/mK)限制了热能传递效率。例如，中国发明专利(CN 102704037 A)公开了一种储热调温纤维及其制备方法，以聚乙二醇正烷基醚(乙二醇重复单元数，m＝1～100；正烷基中碳原子数n＝11～30)为相变材料，分别采用熔融复合纺丝，溶液复合纺丝或溶液静电复合纺丝法制备储热调温纤维，成品纤维的吸放热温度为11.9～53.8℃，储热量为18～55J/g；中国发明专利(CN 102154737 A)公开一种储热调温纤维及其制备方法，以梳形聚合物相变材料为聚3-烷基吡咯，或摩尔比为30:70～70:30的两种3-烷基吡咯的共聚物，或者混合质量比为30:70～70:30的两种聚3-烷基吡咯的共混物为相变材料，采用熔融纺丝工艺制备而成。

发明内容

本发明的第一个目的在于：提供一种储热调温纤维，其热传导效率高、储热调温性能佳，同时具有导电性，可以起到一定的抗静电作用。

本发明的第二个目的在于：提供一种储热调温纤维的制备方法，方法简单，具有产业化前景。

一种储热调温纤维，由相变材料和成纤聚合物经溶液复合纺丝法制得，其横截面为海岛型或同心圆型；相变材料在纤维中的质量分数为20～60wt％，成纤聚合物在纤维中的质量分数为80～40wt％，两者质量分数之和为100％；

所述成纤聚合物为聚丙烯腈、丙烯腈-偏氯乙烯共聚物和丙烯腈-氯乙烯共聚物中的至少一种；

所述相变材料为功能化石墨烯和梳状高分子通过如下方法制得的：首先将功能化石墨烯均匀分散在氯仿、四氢呋喃、正己烷、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种中得到A；同时将梳状高分子熔融或溶解在溶剂里得到B；其次，将A和B混合，蒸发溶剂即得所述相变材料；所述功能石墨烯占相变材料的0.01～30wt％；

所述功能化石墨烯为烷基化石墨烯、正烷基酰氯化石墨烯、聚乙二醇单甲基醚改性石墨烯、聚环氧乙烷改性石墨烯、聚己内酯改性石墨烯，或者经烷基、正烷基酰氯、聚乙二醇单甲基醚、聚环氧乙烷和聚己内酯中的两个或三个改性后的石墨烯；所述正烷基酰氯化石墨烯中正烷基的碳原子数为6～40；所述聚乙二醇单甲基醚改性石墨烯中聚乙二醇单甲基醚的分子量为1000～200000；所述聚环氧乙烷改性石墨烯中聚环氧乙烷的分子量为1000～300000；所述聚己内酯改性石墨烯中聚己内酯的分子量为1000～300000；

制备功能化石墨烯时使用的功能化试剂与石墨烯的质量比为1～20:1。

所述梳状高分子为侧链碳原子数目为6～40的正烷基硫醇化聚氯乙烯、侧链碳原子数目为12～40的N-烷基化聚吡咯、侧链碳原子数目为14～38的N-烷基化聚苯胺、侧链碳原子数目为14～40的聚(苯乙烯-co-马来酸酐)-g-正烷醇、侧链碳原子数目为14～40的聚(乙烯-g-马来酸酐)-g-正烷醇，和侧链碳原子数目为14～40的聚乙烯醇-g-TDI-正烷醇中的至少一种。

所述相变材料在纤维中的质量分数为20～60wt％，成纤聚合物在纤维中的质量分数为80～40wt％，两者质量分数之和为100wt％。当相变材料在纤维中的质量分数低于20％时，纺丝过程比较容易实现，但是成品纤维的储热量比较低，储热调温功效差；而当相变材料的质量分数高于60％时，成品纤维的储热量较高，但是纤维加工难度增加，且成品纤维机械性能差，纤维成品率低，因此优选相变材料的质量分数为20～60wt％。

所述功能化石墨烯在所述相变材料的质量分数为0.01～30％。当功能化石墨烯的质量分数小于0.01wt％时，制备过程容易实现，但是功能化石墨烯对储能调温纤维的性能改善较小；而当功能化石墨烯质量分数大于30wt％时，由于功能化石墨烯对梳状高分子的定型和束缚作用，使得复合相变材料在较高温度下也难以熔融流动，因此制备过程难以实现，因此功能化石墨烯的优选质量分数为0.01～30wt％。

优选，所述烷基化石墨烯为正烷基氨改性石墨烯、正烷醇改性石墨烯或正硫醇改性石墨烯；所述正烷基氨改性石墨烯中正烷基氨的碳原子数为6～40；所述正烷醇改性石墨烯中正烷醇的碳原子数为6～40；所述正硫醇改性石墨烯中正硫醇的碳原子数为6～40。

优选，所述功能化石墨烯为经烷基、正烷基酰氯、聚乙二醇单甲基醚、聚环氧乙烷和聚己内酯中的两个或三个同时改性的石墨烯时，烷基、正烷基酰氯、聚乙二醇单甲基醚、聚环氧乙烷和聚己内酯为功能化基团，该功能化基团的质量分数和为100％，功能化基团为两个时，两者质量比为10～90:90～10；功能化基团为三个时，三者质量比为10～80：10～80：80～10。

优选，溶解梳状高分子的溶剂为四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、氯仿、甲苯、甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、正己烷或正丁醇。

功能化石墨烯的具体制备方法：

本发明解决制备功能化石墨烯的技术方案是：首先，将20～15000目的石墨利用改进Hummers法制备出粒径为20～15000目的氧化石墨烯(GO)，将GO分散在无水乙醇中，超声分散1～8h，再加入正烷基氨(正烷基氨的碳原子数n＝6～40)，正烷醇(正烷醇的碳原子数n＝6～40)，正硫醇(正硫醇的碳原子数n＝6～40)，正烷基酰氯(正烷基酰氯的碳原子数n＝6～40)，聚乙二醇单甲基醚(聚乙二醇单甲基醚分子量Mn＝1000～200000)，聚环氧乙烷(PEO分子量Mn＝1000～300000)，聚己内酯(PCL分子量Mn＝1000～300000)或者上述2～3种物质(加入改性物质的总质量是GO质量的4～20倍)，保证加入的GO和改性物质的总质量占乙醇溶液的质量分数为3～30％，然后加入相转移催化剂(相转移催化剂占GO和改性物质总质量的质量分数为2～15％)，升温到50～80℃，随后再加入金属化反应剂(金属化反应剂占GO和改性物质总质量的质量分数为2～20％)，在氮气氛围下，回流冷却反应1.5～8h，反应结束降温冷却，产物过滤，用乙醇溶液反复洗涤2～5次，30～80℃条件下真空干燥至恒重，得到功能化氧化石墨烯。随后，将制得的功能化氧化石墨烯分散在蒸馏水中，功能化氧化石墨烯的质量分数为3～30％，加入水合肼(水合肼质量分数占GO的8～30％)，升高温度到30～80℃，在氮气氛围中，机械搅拌，回流冷凝，反应3～8h，反应结束，冷却到室温，过滤，将产物用蒸馏水反复洗涤3～5次。此方法制得不同浸润性和极性差异的功能化还原氧化石墨烯(rGO)，即前文提到的功能化石墨烯。

所述相转移催化方法的催化剂为：苄基三乙基氯化铵(TEBA)、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵(TBAB)、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵等常用的季铵盐相转移催化剂。

所述的金属化反应试剂为：氢化钙、氢化钠、氢化钾、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾或乙醇钾。

所述改进Hummers法为：按石墨：硝酸钠：高锰酸钾＝1:2～5:3～8mol的比例将三种物质加入到含有浓硫酸的三口瓶中，其中石墨在浓硫酸中的质量分数为2～15wt％，机械搅拌1～3h，升温到30～65℃，反应2～6h，加入50～90℃的蒸馏水，加入蒸馏水的质量为浓硫酸质量的0.5～5倍、1～20ml双氧水，反应体系变成亮黄色时，反应结束。

如上所述储热调温纤维的制备方法，包括如下步骤：

1)将所述相变材料熔融、脱泡，得到C组分；同时将成纤聚合物溶于溶剂中，配制成浓度为10～30wt％的聚合物溶液，脱泡，得到D组分；

2)将C、D组分分别送入计量泵，经连接导管送入温度设定在30～120℃的复合纺丝组件里，先后经过过滤网和分配板后复合，再经喷丝板形成纺丝细流，在凝固浴内凝固，再经牵伸、干燥、热定型、热致密化处理，加工为储热调温短纤维或者长丝。进一步，喷丝板为海岛型或同心圆型。

所述相变材料的含水率为50～150ppm，所述成纤聚合物的含水率为30～150ppm。

下表列举几种梳状高分子：正烷基硫醇化聚氯乙烯PVCSn(n＝12～34)的热性能：

样品	Tm(℃)	Tc(℃)	△Hm(J/g)	△Hc(J/g)
					PVCS12	36.0	18.4	64	-58
PVCS14	48.7	31.4	86	-85
					PVCS18	66.3	48.5	163	-160
PVCS26	88.6	61.8	188	-181
					PVCS34	105.1	82.6	206	-200

下表举例十八烷基化或聚乙二醇单甲基醚(Mn＝30000)化石墨烯在常规有机溶剂中的分散性。

与现有技术相比，本发明存在以下特点：(1)储热调温纤维采用了梳状高分子/功能化石墨烯纳米复合相变材料为相变储能材料，赋予了纤维良好的储热调温功效和功能性；(2)功能化石墨烯的加入改善了储热调温纤维的机械性能、热导性、导电性、热稳定性等性能。(3)本发明设计的新型纤维截面结构，对A成分纳米复合相变材料具有良好的包覆性，使得A成分在经过熔融过程时不会从纤维内部或者表面渗出，稳定了储热调温纤维的热性能和延长了纤维的适用寿命。

附图说明

图1为实施例8得到的储热调温纤维的横截面SEM照片。

具体实施方式

本发明对储热调温纤维性能的表征，除特别标明外，均使用下面的设备和方法：NETZSCH DSC 200F3，氮气氛围中，分别测试10℃/min升降温过程的DSC扫描曲线，得到储热调温纤维的熔融、结晶和吸、放热性能；采用NETZSCH STA 409PC/PG TG-DTA以10℃/min升温测得纤维在空气气氛中的热分解温度；电导率测定采用惠普3478A型数字测量仪；导热系数测定采用西安夏溪TC3000导热系数仪。经检测，本发明得到的储热调温纤维具有优良性能，储放热量达15～110J/g，没有出现过冷结晶现象，吸放热温度范围为14.3～110.6℃，多次冷热循环过程无A成分渗漏现象发生；纤维热失重5wt％时，热分解温度＞220℃；纤维表面比电阻≤150Ω/cm，具有良好的导电性，纤维导热性＞0.3W/mK。

本发明所制备的纤维，采用常规或非常规加工工艺，单独或与天然纤维或化学纤维混纺加工成储热调温织物，包括服装、床上用品、鞋衬、袜子以及保温隔热材料等。这种储热调温织物在环境温度高于纤维相变材料的熔融温度时，吸收热量，发生固-固相转变，从而维持织物内部温度基本不发生改变；相反，在环境温度低于相变材料的结晶温度时，释放出热量，从而维持织物内部温度基本不变，因而可以显著改善织物的服用舒适性。

以下结合附图和实施例对本发明的技术方案进行详细描述。

以下实施例中的功能化石墨烯均是采用发明内容部分的方法制得的。

实施例1

相变材料为聚(苯乙烯-co-马来酸酐)-g-正十八烷醇/十八烷基化石墨烯复合相变材料；该相变材料是经如下方法得到的：首先将十八烷基化石墨烯均匀分散在氯仿中得到A，十八烷基化石墨烯在氯仿中的质量分数为1wt％；同时，将侧链碳原子数目为十八的聚(苯乙烯-co-马来酸酐)-g-正十八醇溶解到四氢呋喃中，聚(苯乙烯-co-马来酸酐)-g-正十八醇在四氢呋喃中的质量分数为10wt％，得到B；其次，将A和B混合，蒸发溶剂即得所述相变材料，其中十八烷基化石墨烯占相变材料的质量分数为0.5wt％。成纤聚合物为丙烯腈-偏氯乙烯(摩尔比为85/15)共聚物(Mn＝3.2万)；

相变材料、成纤聚合物均干燥至水分含量低于150ppm，将相变材料熔融、脱泡，得到C组分；将成纤聚合物溶于DMAc，配成质量分数为30wt％的溶液，脱泡后得到D组分，控制相变材料/成纤聚合物＝40:60；

将C、D组分分别送入计量泵，经连接导管送入温度设定在60℃的复合纺丝组件里，先后经过过滤网和分配板后复合，再经喷丝板形成纺丝细流，在凝固浴内凝固，再经牵伸、干燥、热定型、热致密化处理，加工为储热调温纤维；切断后为短纤，该凝固浴为质量分数为60wt％的DMAc水溶液为凝固浴。

经检验，该储热调温纤维的纤度为3.3dtex，拉伸断裂强度为2.5cN/dtex，断裂伸长率为35％，该纤维的吸热温度为35.1/42.2/48.9/53.1℃，吸热量为30J/g，放热温度为24.8/35.8/43.0℃，放热量为29J/g，表面比电阻＝135Ω/cm,导热系数为0.35W/mK。

实施例2

相变材料为聚(苯乙烯-co-马来酸酐)-g-正十八烷醇/十八烷基化石墨烯复合相变材料；该相变材料是经如下方法得到的：首先将十八烷基化石墨烯均匀分散在氯仿中得到A，十八烷基化石墨烯在氯仿中的质量分数为1wt％；同时，将侧链碳原子数目为十八的聚(苯乙烯-co-马来酸酐)-g-正十八醇溶解到四氢呋喃中，聚(苯乙烯-co-马来酸酐)-g-正十八醇在四氢呋喃中的质量分数为10wt％，得到B；其次，将A和B混合，蒸发溶剂即得所述相变材料，其中十八烷基化石墨烯占相变材料的质量分数为2wt％。成纤聚合物为丙烯腈-偏氯乙烯(摩尔比为85/15)共聚物(Mn＝3.2万)；

相变材料、成纤聚合物均干燥至水分含量低于150ppm，将相变材料熔融、脱泡，得到C组分；将成纤聚合物溶于DMAc，配成质量分数为30wt％的溶液，脱泡后得到D组分，控制相变材料/成纤聚合物＝40:60；

将C、D组分分别送入计量泵，经连接导管送入温度设定在90℃的复合纺丝组件里，先后经过过滤网和分配板后复合，再经喷丝板形成纺丝细流，在凝固浴内凝固，再经牵伸、干燥、热定型、热致密化处理，加工为储热调温纤维；切断后为短纤，该凝固浴为质量分数为60wt％的DMAc水溶液为凝固浴。

经检验，该成品纤维的纤度为3.3dtex，拉伸断裂强度为2.9cN/dtex，断裂伸长率为39％，该纤维的吸热温度为35/49/55℃，吸热量为32J/g，放热温度为24.8/34/47.0℃，放热量为30J/g，表面比电阻＝92Ω/cm，导热系数为0.49W/mK。

实施例3

相变材料为聚(苯乙烯-co-马来酸酐)-g-正十八烷醇/十八烷基化石墨烯复合相变材料；该相变材料是经如下方法得到的：首先将十八烷基化石墨烯均匀分散在氯仿中得到A,十八烷基化石墨烯在氯仿中的质量分数为1wt％；同时，将侧链碳原子数目为十八的聚(苯乙烯-co-马来酸酐)-g-正十八醇溶解到四氢呋喃中，聚(苯乙烯-co-马来酸酐)-g-正十八醇在四氢呋喃中的质量分数为10wt％，得到B；其次，将A和B混合，蒸发溶剂即得所述相变材料，其中十八烷基化石墨烯占相变材料的质量分数为4wt％。成纤聚合物为丙烯腈-偏氯乙烯(摩尔比为85/15)共聚物(Mn＝3.2万)；

相变材料、成纤聚合物均干燥至水分含量低于150ppm，将相变材料熔融、脱泡，得到C组分；将成纤聚合物溶于DMAc，配成质量分数为30wt％的溶液，脱泡后得到D组分，控制相变材料/成纤聚合物＝40:60；

将C、D组分分别送入计量泵，经连接导管送入温度设定在115℃的复合纺丝组件里，先后经过过滤网和分配板后复合，再经喷丝板形成纺丝细流，在凝固浴内凝固，再经牵伸、干燥、热定型、热致密化处理，加工为储热调温纤维；切断后为短纤，该凝固浴为质量分数为60wt％的DMAc水溶液为凝固浴。

经检验，该成品纤维的纤度为3.3dtex，拉伸断裂强度为3.8cN/dtex，断裂伸长率为43％，该纤维的吸热温度为34/45/56℃，吸热量为35J/g，放热温度为26/38/48℃，放热量为33J/g，表面比电阻＝61Ω/cm，导热系数为0.68W/mK。

实施例4

相变材料为聚(苯乙烯-co-马来酸酐)-g-正十八烷醇/十八烷基化石墨烯复合相变材料；该相变材料是经如下方法得到的：首先将十八烷基化石墨烯均匀分散在氯仿中得到A,十八烷基化石墨烯在氯仿中的质量分数为1wt％；同时，将侧链碳原子数目为十八的聚(苯乙烯-co-马来酸酐)-g-正十八醇溶解到四氢呋喃中，聚(苯乙烯-co-马来酸酐)-g-正十八醇在四氢呋喃中的质量分数为10wt％，得到B；其次，将A和B混合，蒸发溶剂即得所述相变材料，其中十八烷基化石墨烯占相变材料的质量分数为2wt％。成纤聚合物为丙烯腈-氯乙烯(摩尔比为85/15)共聚物(Mn＝3.2万)；

相变材料、成纤聚合物均干燥至水分含量低于150ppm，将相变材料熔融、脱泡，得到C组分；将成纤聚合物溶于DMF，配成质量分数为26wt％的溶液，脱泡后得到D组分，控制相变材料/成纤聚合物＝40:60；

将C、D组分分别送入计量泵，经连接导管送入温度设定在90℃的复合纺丝组件里，先后经过过滤网和分配板后复合，再经喷丝板形成纺丝细流，在凝固浴内凝固，再经牵伸、干燥、热定型、热致密化处理，加工为储热调温纤维；切断后为短纤，该凝固浴为质量分数为60wt％的DMF水溶液为凝固浴。

经检验，该成品纤维的纤度为3.3dtex，拉伸断裂强度为2.7cN/dtex，断裂伸长率为35％，该纤维的吸热温度为34/42/49/55℃，吸热量为30J/g，放热温度为25/36/44℃，放热量为28J/g，表面比电阻＝95Ω/cm，导热系数为0.48W/mK。

实施例5

相变材料为聚(苯乙烯-co-马来酸酐)-g-正十八烷醇/十八烷基化石墨烯复合相变材料；该相变材料是经如下方法得到的：首先将十八烷基化石墨烯均匀分散在氯仿中得到A,十八烷基化石墨烯在氯仿中的质量分数为1wt％；同时，将侧链碳原子数目为十八的聚(苯乙烯-co-马来酸酐)-g-正十八醇溶解到四氢呋喃中，聚(苯乙烯-co-马来酸酐)-g-正十八醇在四氢呋喃中的质量分数为10wt％，得到B；其次，将A和B混合，蒸发溶剂即得所述相变材料，其中十八烷基化石墨烯占相变材料的质量分数为2wt％。成纤聚合物为聚丙烯腈(Mn＝3.2万)；

相变材料、成纤聚合物均干燥至水分含量低于150ppm，将相变材料熔融、脱泡，得到C组分；将成纤聚合物溶于DMF，配成质量分数为16wt％的溶液，脱泡后得到D组分，控制相变材料/成纤聚合物＝40:60；

将C、D组分分别送入计量泵，经连接导管送入温度设定在90℃的复合纺丝组件里，先后经过过滤网和分配板后复合，再经喷丝板形成纺丝细流，在凝固浴内凝固，再经牵伸、干燥、热定型、热致密化处理，加工为储热调温纤维；切断后为短纤，该凝固浴为质量分数为60wt％的DMF水溶液为凝固浴。

经检验，该成品纤维的纤度为3.3dtex，拉伸断裂强度为3.1cN/dtex，断裂伸长率为43％，该纤维的吸热温度为35.1/42.2/48.9/53.1℃，吸热量为28J/g，放热温度为24.8/35.8/43.0℃，放热量为27J/g，表面比电阻＝92Ω/cm，导热系数为0.49W/mK。

实施例6

相变材料为聚(乙烯-g-马来酸酐)-g-正十八烷醇/十八烷基化石墨烯复合相变材料；该相变材料是经如下方法得到的：首先将十八烷基化石墨烯均匀分散在氯仿中得到A,十八烷基化石墨烯在氯仿中的质量分数为1wt％；同时，将侧链碳原子数目为十八的聚(乙烯-g-马来酸酐)-g-正十八醇溶解到四氢呋喃中，聚(乙烯-g-马来酸酐)-g-正十八醇在四氢呋喃中的质量分数为10wt％，得到B；其次，将A和B混合，蒸发溶剂即得所述相变材料，其中十八烷基化石墨烯占相变材料的质量分数为2wt％。成纤聚合物为丙烯腈-偏氯乙烯(摩尔比为85/15)共聚物(Mn＝3.2万)；

相变材料、成纤聚合物均干燥至水分含量低于150ppm，将相变材料熔融、脱泡，得到C组分；将成纤聚合物溶于DMAc，配成质量分数为30wt％的溶液，脱泡后得到D组分，控制相变材料/成纤聚合物＝40:60；

将C、D组分分别送入计量泵，经连接导管送入温度设定在90℃的复合纺丝组件里，先后经过过滤网和分配板后复合，再经喷丝板形成纺丝细流，在凝固浴内凝固，再经牵伸、干燥、热定型、热致密化处理，加工为储热调温纤维；切断后为短纤，该凝固浴为质量分数为60wt％的DMAc水溶液为凝固浴。

经检验，该成品纤维的纤度为3.3dtex，拉伸断裂强度为2.8cN/dtex，断裂伸长率为38％，该纤维的吸热温度为51.7/61.4℃，吸热量为68J/g，放热温度为30.2/40.3℃，放热量为58J/g，表面比电阻＝98Ω/cm，导热系数为0.45W/mK。

实施例7

相变材料为聚(乙烯-g-马来酸酐)-g-正十八烷醇/十八烷基化石墨烯复合相变材料；该相变材料是经如下方法得到的：首先将十八烷基化石墨烯均匀分散在氯仿中得到A,十八烷基化石墨烯在氯仿中的质量分数为1wt％；同时，将侧链碳原子数目为十八的聚(乙烯-g-马来酸酐)-g-正十八醇溶解到四氢呋喃中，聚(乙烯-g-马来酸酐)-g-正十八醇在四氢呋喃中的质量分数为10wt％，得到B；其次，将A和B混合，蒸发溶剂即得所述相变材料，其中十八烷基化石墨烯占相变材料的质量分数为2wt％。成纤聚合物为丙烯腈-偏氯乙烯(摩尔比为85/15)共聚物(Mn＝3.2万)；

相变材料、成纤聚合物均干燥至水分含量低于150ppm，将相变材料熔融、脱泡，得到C组分；将成纤聚合物溶于DMAc，配成质量分数为30wt％的溶液，脱泡后得到D组分，控制相变材料/成纤聚合物＝50:50；

将C、D组分分别送入计量泵，经连接导管送入温度设定在90℃的复合纺丝组件里，先后经过过滤网和分配板后复合，再经喷丝板形成纺丝细流，在凝固浴内凝固，再经牵伸、干燥、热定型、热致密化处理，加工为储热调温纤维；切断后为短纤，该凝固浴为质量分数为60wt％的DMAc水溶液为凝固浴。

经检验，该成品纤维的纤度为3.3dtex，拉伸断裂强度为2.3cN/dtex，断裂伸长率为31％，该纤维的吸热温度为51.7/61.4℃，吸热量为70J/g，放热温度为30.2/40.3℃，放热量为61J/g，表面比电阻＝88Ω/cm，导热系数为0.51W/mK。

实施例8

相变材料为聚(乙烯-g-马来酸酐)-g-正十八烷醇/十八烷基化石墨烯复合相变材料；该相变材料是经如下方法得到的：首先将十八烷基化石墨烯均匀分散在氯仿中得到A,十八烷基化石墨烯在氯仿中的质量分数为1wt％；同时，将侧链碳原子数目为十八的聚(乙烯-g-马来酸酐)-g-正十八醇溶解到四氢呋喃中，聚(乙烯-g-马来酸酐)-g-正十八醇在四氢呋喃中的质量分数为10wt％，得到B；其次，将A和B混合，蒸发溶剂即得所述相变材料，其中十八烷基化石墨烯占相变材料的质量分数为2wt％。成纤聚合物为丙烯腈-偏氯乙烯(摩尔比为85/15)共聚物(Mn＝3.2万)；

相变材料、成纤聚合物均干燥至水分含量低于150ppm，将相变材料熔融、脱泡，得到C组分；将成纤聚合物溶于DMAc，配成质量分数为30wt％的溶液，脱泡后得到D组分，控制相变材料/成纤聚合物＝60:40；

将C、D组分分别送入计量泵，经连接导管送入温度设定在90℃的复合纺丝组件里，先后经过过滤网和分配板后复合，再经喷丝板形成纺丝细流，在凝固浴内凝固，再经牵伸、干燥、热定型、热致密化处理，加工为储热调温纤维。该凝固浴为质量分数为60wt％的DMAc水溶液为凝固浴。

经检验，该成品纤维的纤度为3.3dtex，拉伸断裂强度为1.8cN/dtex，断裂伸长率为28％，该纤维的吸热温度为51.7/61.4℃，吸热量为87J/g，放热温度为30.2/40.3℃，放热量为81J/g，表面比电阻＝81Ω/cm，导热系数为0.53W/mK。

实施例9

相变材料为正十六烷基硫醇化聚氯乙烯/十八烷基化石墨烯复合相变材料；该相变材料是经如下方法得到的：首先将十八烷基化石墨烯均匀分散在氯仿中得到A,十八烷基化石墨烯在氯仿中的质量分数为1wt％；同时，将侧链碳原子数目为十六的正十六烷基硫醇化聚氯乙烯溶解到四氢呋喃中，正十六烷基硫醇化聚氯乙烯在四氢呋喃中的质量分数为10wt％，得到B；其次，将A和B混合，蒸发溶剂即得所述相变材料，其中十八烷基化石墨烯占相变材料的质量分数为2wt％。成纤聚合物为丙烯腈-偏氯乙烯(摩尔比为85/15)共聚物(Mn＝3.2万)；

相变材料、成纤聚合物均干燥至水分含量低于150ppm，将相变材料熔融、脱泡，得到C组分；将成纤聚合物溶于DMAc，配成质量分数为30wt％的溶液，脱泡后得到D组分，控制相变材料/成纤聚合物＝40:60；

将C、D组分分别送入计量泵，经连接导管送入温度设定在90℃的复合纺丝组件里，先后经过过滤网和分配板后复合，再经喷丝板形成纺丝细流，在凝固浴内凝固，再经牵伸、干燥、热定型、热致密化处理，加工为储热调温纤维；切断后为短纤，该凝固浴为质量分数为60wt％的DMAc水溶液为凝固浴。

经检验，该成品纤维的纤度为3.3dtex，拉伸断裂强度为2.9cN/dtex，断裂伸长率为38％，该纤维的吸热温度为56.2℃，吸热量为49J/g，放热温度为41.1℃，放热量为46J/g，表面比电阻＝90Ω/cm，导热系数为5.1W/mK。

实施例10

相变材料为正十六烷基硫醇化聚氯乙烯/聚乙二醇单甲基醚化石墨烯复合相变材料，聚乙二醇单甲基醚化石墨烯中聚乙二醇单甲基醚的数均分子量为50000；该相变材料是经如下方法得到的：首先将聚乙二醇单甲基醚化石墨烯均匀分散在氯仿中得到A,聚乙二醇单甲基醚化石墨烯在氯仿中的质量分数为1wt％；同时，将侧链碳原子数目为十六的正十六烷基硫醇化聚氯乙烯溶解到四氢呋喃中，正十六烷基硫醇化聚氯乙烯在四氢呋喃中的质量分数为10wt％，得到B；其次，将A和B混合，蒸发溶剂即得所述相变材料，其中聚乙二醇单甲基醚化石墨烯占相变材料的质量分数为2wt％。成纤聚合物为丙烯腈-偏氯乙烯(摩尔比为85/15)共聚物(Mn＝3.2万)；

相变材料、成纤聚合物均干燥至水分含量低于150ppm，将相变材料熔融、脱泡，得到C组分；将成纤聚合物溶于DMAc，配成质量分数为30wt％的溶液，脱泡后得到D组分，控制相变材料/成纤聚合物＝40:60；

将C、D组分分别送入计量泵，经连接导管送入温度设定在90℃的复合纺丝组件里，先后经过过滤网和分配板后复合，再经喷丝板形成纺丝细流，在凝固浴内凝固，再经牵伸、干燥、热定型、热致密化处理，加工为储热调温纤维；切断后为短纤，该凝固浴为质量分数为60wt％的DMAc水溶液为凝固浴。

经检验，该成品纤维的纤度为3.3dtex，拉伸断裂强度为2.5cN/dtex，断裂伸长率为34％，该纤维的吸热温度为56.2℃，吸热量为49J/g，放热温度为41.1℃，放热量为46J/g，表面比电阻＝98Ω/cm，导热系数为0.46W/mK。

实施例11

相变材料为正十六烷基硫醇化聚氯乙烯/聚乙二醇单甲基醚与聚已内酯化石墨烯复合相变材料，聚乙二醇单甲基醚与聚已内酯化石墨烯中聚乙二醇单甲基醚的数均分子量为30000，聚已内酯的数均分子量为20000，两者在制备功能化石墨烯时的投料质量比为40:60；该相变材料是经如下方法得到的：首先将聚乙二醇单甲基醚与聚已内酯化石墨烯均匀分散在氯仿中得到A，聚乙二醇单甲基醚与聚已内酯化石墨烯在氯仿中的质量分数为1wt％；同时，将侧链碳原子数目为十六的正十六烷基硫醇化聚氯乙烯溶解到四氢呋喃中，正十六烷基硫醇化聚氯乙烯在四氢呋喃中的质量分数为10wt％，得到B；其次，将A和B混合，蒸发溶剂即得所述相变材料，其中聚乙二醇单甲基醚与聚已内酯化石墨烯占相变材料的质量分数为2wt％。成纤聚合物为丙烯腈-偏氯乙烯(摩尔比为85/15)共聚物(Mn＝3.2万)；

相变材料、成纤聚合物均干燥至水分含量低于150ppm，将相变材料熔融、脱泡，得到C组分；将成纤聚合物溶于DMAc，配成质量分数为30wt％的溶液，脱泡后得到D组分，控制相变材料/成纤聚合物＝40:60；

将C、D组分分别送入计量泵，经连接导管送入温度设定在90℃的复合纺丝组件里，先后经过过滤网和分配板后复合，再经喷丝板形成纺丝细流，在凝固浴内凝固，再经牵伸、干燥、热定型、热致密化处理，加工为储热调温纤维；切断后为短纤，该凝固浴为质量分数为60wt％的DMAc水溶液为凝固浴。

经检验，该成品纤维的纤度为3.3dtex，拉伸断裂强度为2.9cN/dtex，断裂伸长率为39％，该纤维的吸热温度为55.2℃，吸热量为48J/g，放热温度为40.1℃，放热量为45J/g，表面比电阻＝83Ω/cm，导热系数为0.56W/mK。

实施例12

相变材料为正十六烷基硫醇化聚氯乙烯/正十八烷基酰氯与聚已内酯化石墨烯复合相变材料，正十八烷基酰氯与聚已内酯化石墨烯中聚已内酯的数均分子量为30000，两者在制备功能化石墨烯时的投料质量比为40:60；该相变材料是经如下方法得到的：首先将正十八烷基酰氯与聚已内酯化石墨烯均匀分散在氯仿中得到A，正十八烷基酰氯与聚已内酯化石墨烯在氯仿中的质量分数为1wt％；同时，将侧链碳原子数目为十六的正十六烷基硫醇化聚氯乙烯溶解到四氢呋喃中，正十六烷基硫醇化聚氯乙烯在四氢呋喃中的质量分数为10wt％，得到B；其次，将A和B混合，蒸发溶剂即得所述相变材料，其中正十八烷基酰氯与聚已内酯化石墨烯占相变材料的质量分数为2wt％。成纤聚合物为丙烯腈-偏氯乙烯(摩尔比为85/15)共聚物(Mn＝3.2万)；

相变材料、成纤聚合物均干燥至水分含量低于150ppm，将相变材料熔融、脱泡，得到C组分；将成纤聚合物溶于DMAc，配成质量分数为30wt％的溶液，脱泡后得到D组分，控制相变材料/成纤聚合物＝40:60；

将C、D组分分别送入计量泵，经连接导管送入温度设定在90℃的复合纺丝组件里，先后经过过滤网和分配板后复合，再经喷丝板形成纺丝细流，在凝固浴内凝固，再经牵伸、干燥、热定型、热致密化处理，加工为储热调温纤维；切断后为短纤，该凝固浴为质量分数为60wt％的DMAc水溶液为凝固浴。

经检验，该成品纤维的纤度为3.3dtex，拉伸断裂强度为3.1cN/dtex，断裂伸长率为42％，该纤维的吸热温度为55.2℃，吸热量为49J/g，放热温度为40.1℃，放热量为46J/g，表面比电阻＝85Ω/cm，导热系数为0.52W。

比较例1

相变材料为聚(乙烯-g-马来酸酐)-g-正十八烷醇/十八烷基化石墨烯复合相变材料；该相变材料是经如下方法得到的：首先将十八烷基化石墨烯均匀分散在氯仿中得到A，十八烷基化石墨烯在氯仿中的质量分数为1wt％；同时，将侧链碳原子数目为十八的聚(乙烯-g-马来酸酐)-g-正十八醇溶解到四氢呋喃中，聚(乙烯-g-马来酸酐)-g-正十八醇在四氢呋喃中的质量分数为10wt％，得到B；其次，将A和B混合，蒸发溶剂即得所述相变材料，其中十八烷基化石墨烯占相变材料的质量分数为2wt％。成纤聚合物为丙烯腈-偏氯乙烯(摩尔比为85/15)共聚物(Mn＝3.2万)；

相变材料、成纤聚合物均干燥至水分含量低于150ppm，将相变材料熔融、脱泡，得到C组分；将成纤聚合物溶于DMAc，配成质量分数为30wt％的溶液，脱泡后得到D组分，控制相变材料/成纤聚合物＝15:85；

将C、D组分分别送入计量泵，经连接导管送入温度设定在90℃的复合纺丝组件里，先后经过过滤网和分配板后复合，再经喷丝板形成纺丝细流，在凝固浴内凝固，再经牵伸、干燥、热定型、热致密化处理，加工为储热调温纤维；切断后为短纤，该凝固浴为质量分数为60wt％的DMAc水溶液为凝固浴

经检验，该成品纤维的纤度为3.3dtex，拉伸断裂强度为2.5cN/dtex，断裂伸长率为40％，该纤维的吸热温度为51.7/61.4℃，吸热量为18J/g，放热温度为30.2/40.3℃，放热量为16J/g，表面比电阻＝91Ω/cm，导热系数为0.48W/mK，成品纤维的储热效率低，调温性能差。

比较例2

相变材料为聚(乙烯-g-马来酸酐)-g-正十八烷醇/十八烷基化石墨烯复合相变材料；该相变材料是经如下方法得到的：首先将十八烷基化石墨烯均匀分散在氯仿中得到A，十八烷基化石墨烯在氯仿中的质量分数为1wt％；同时，将侧链碳原子数目为十八的聚(乙烯-g-马来酸酐)-g-正十八醇溶解到四氢呋喃中，聚(乙烯-g-马来酸酐)-g-正十八醇在四氢呋喃中的质量分数为10wt％，得到B；其次，将A和B混合，蒸发溶剂即得所述相变材料，其中十八烷基化石墨烯占相变材料的质量分数为2wt％。成纤聚合物为丙烯腈-偏氯乙烯(摩尔比为85/15)共聚物(Mn＝3.2万)；

相变材料、成纤聚合物均干燥至水分含量低于150ppm，将相变材料熔融、脱泡，得到C组分；将成纤聚合物溶于DMAc，配成质量分数为30wt％的溶液，脱泡后得到D组分，控制相变材料/成纤聚合物＝70:30；

将C、D组分分别送入计量泵，经连接导管送入温度设定在90℃的复合纺丝组件里，先后经过过滤网和分配板后复合，再经喷丝板形成纺丝细流，在凝固浴内凝固，再经牵伸、干燥、热定型、热致密化处理，加工为储热调温纤维；切断后为短纤，该凝固浴为质量分数为60wt％的DMAc水溶液为凝固浴。

经检验，该成品纤维在经过300次0～100℃热循环时，纤维中A成分发生严重泄露，而且在纺丝工程中初生纤维难以卷绕。

比较例3

相变材料为聚(苯乙烯-co-马来酸酐)-g-正十八烷醇/十八烷基化石墨烯复合相变材料；该相变材料是经如下方法得到的：首先将十八烷基化石墨烯均匀分散在氯仿中得到A,十八烷基化石墨烯在氯仿中的质量分数为1wt％；同时，将侧链碳原子数目为十八的聚(苯乙烯-co-马来酸酐)-g-正十八醇溶解到四氢呋喃中，聚(苯乙烯-co-马来酸酐)-g-正十八醇在四氢呋喃中的质量分数为10wt％，得到B；其次，将A和B混合，蒸发溶剂即得所述相变材料，其中十八烷基化石墨烯占相变材料的质量分数为35wt％。成纤聚合物为丙烯腈-偏氯乙烯(摩尔比为85/15)共聚物(Mn＝3.2万)；

相变材料、成纤聚合物均干燥至水分含量低于150ppm，将相变材料熔融、脱泡，得到C组分；将成纤聚合物溶于DMAc，配成质量分数为30wt％的溶液，脱泡后得到D组分，控制相变材料/成纤聚合物＝40:60。实验发现，纺丝过程中C成分流动性较差，高温下也难以实现较好的熔融流动。

Claims (7)

1.一种储热调温纤维，由相变材料和成纤聚合物经溶液复合纺丝法制得，其横截面为海岛型或同心圆型；相变材料在纤维中的质量分数为20～60wt％，成纤聚合物在纤维中的质量分数为80～40wt％，两者质量分数之和为100％；其特征在于：

所述相变材料为功能化石墨烯和梳状高分子通过如下方法制得的：首先将功能化石墨烯均匀分散在氯仿、四氢呋喃、正己烷、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种中得到A；同时将梳状高分子熔融或溶解在溶剂里得到B；其次，将A和B混合，蒸发溶剂即得所述相变材料；所述功能石墨烯占相变材料的0.01～30wt％；

所述功能化石墨烯为烷基化石墨烯、正烷基酰氯化石墨烯、聚乙二醇单甲基醚改性石墨烯、聚环氧乙烷改性石墨烯、聚己内酯改性石墨烯，或者经烷基、正烷基酰氯、聚乙二醇单甲基醚、聚环氧乙烷和聚己内酯中的两个或三个改性后的石墨烯；所述正烷基酰氯化石墨烯中正烷基的碳原子数为6～40；所述聚乙二醇单甲基醚改性石墨烯中聚乙二醇单甲基醚的分子量为1000～200000；所述聚环氧乙烷改性石墨烯中聚环氧乙烷的分子量为1000～300000；所述聚己内酯改性石墨烯中聚己内酯的分子量为1000～300000；

所述梳状高分子为侧链碳原子数目为6～40的正烷基硫醇化聚氯乙烯、侧链碳原子数目为12～40的N-烷基化聚吡咯、侧链碳原子数目为14～38的N-烷基化聚苯胺、侧链碳原子数目为14～40的聚(苯乙烯-co-马来酸酐)-g-正烷醇、侧链碳原子数目为14～40的聚(乙烯-g-马来酸酐)-g-正烷醇，和侧链碳原子数目为14～40的聚乙烯醇-g-TDI-正烷醇中的至少一种。

2.如权利要求1所述储热调温纤维，其特征在于：所述烷基化石墨烯为正烷基氨改性石墨烯、正烷醇改性石墨烯或正硫醇改性石墨烯；所述正烷基氨改性石墨烯中正烷基氨的碳原子数为6～40；所述正烷醇改性石墨烯中正烷醇的碳原子数为6～40；所述正硫醇改性石墨烯中正硫醇的碳原子数为6～40。

3.如权利要求1所述储热调温纤维，其特征在于：所述功能化石墨烯为经烷基、正烷基酰氯、聚乙二醇单甲基醚、聚环氧乙烷和聚己内酯中的两个或三个同时改性的石墨烯时，烷基、正烷基酰氯、聚乙二醇单甲基醚、聚环氧乙烷和聚己内酯为功能化基团，该功能化基团的质量分数和为100％，功能化基团为两个时，两者质量比为10～90:90～10；功能化基团为三个时，三者质量比为10～80：10～80：80～10。

4.如权利要求1所述储热调温纤维，其特征在于：所述成纤聚合物为聚丙烯腈、丙烯腈-偏氯乙烯共聚物和丙烯腈-氯乙烯共聚物中的至少一种。

5.如权利要求1所述储热调温纤维，其特征在于：溶解所述梳状高分子的溶剂为四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、氯仿、甲苯、甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、正己烷或正丁醇。

6.如权利要求1～5中任意一项所述储热调温纤维的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)将所述相变材料熔融、脱泡，得到C组分；同时将成纤聚合物溶于溶剂中，配制成浓度为10～30wt％的聚合物溶液，脱泡，得到D组分；

2)将C、D组分分别送入计量泵，经连接导管送入温度设定在30～120℃的复合纺丝组件里，先后经过过滤网和分配板后复合，再经喷丝板形成纺丝细流，在凝固浴内凝固，再经牵伸、干燥、热定型、热致密化处理，加工为储热调温短纤维或者长丝。

7.如权利要求6所述制备方法，其特征在于：所述相变材料的含水率为50～150ppm，所述成纤聚合物的含水率为30～150ppm。