CN108265348B - 储热调温纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种储热调温纤维及其制备方法，纤维为皮芯结构，皮层为成纤聚合物；芯层为梳状高分子相变材料；梳状高分子相变材料为聚(乙烯‑g‑马来酸酐)‑g‑正烷醇；按照质量百分数计，梳状高分子相变材料的质量为储热调温纤维的30～70％。制备方法包括以下步骤：1)将干燥后的原料分别熔融挤出，经过滤网、异形喷丝板，得到纺丝细流；2)经0～40℃的空气浴冷却干燥，在500～3500m/min的速度下卷绕成纤，或不经过卷绕直接收集，得到初生纤维；3)经后处理得到不同形态的储热调温纤维。该储热调温纤维的相变储热值为43～102J/g，无过冷结晶和液体外迁现象，抽提测试后，相变材料的质量损失率不超过5％。

Description

储热调温纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及功能纤维领域，具体为一种储热调温纤维及其制备方法。

背景技术

储热调温纤维是一种将相变材料包裹到纤维内部或者涂覆在纤维表面而制得的一种具有储热放热功能的纤维，其中相变材料作为功能物质起到储热调温的作用。目前，用于开发储热调温纤维的相变材料主要有两种类型：①直链型相变材料，如聚醚、PEG基、长链烷烃、烷醇或烷酸等，但由于该类相变材料在进行熔体加工时易出现热能损失、液体外迁和相容性差等问题，故使他们在纤维制造领域的应用受到极大地限制。②支链型相变材料，如树形聚醚胺、多臂PEG基材料、梳状高分子和长链支化高分子等，这类相变材料普遍具有稳定的结构和优异的热稳定性，在熔体加工中具有明显的优势，并且能与成纤聚合物有较好的界面相容性，因此这类高分子型的相变材料是目前的研发热点。CN 102704037 A中公开了一种储热调温纤维及其制备方法，该纤维以聚合物相变材料-聚乙二醇正烷基醚(正烷基中碳原子数n＝11～30)为芯材，以成纤聚合物为皮材，可用熔融复合纺丝、溶液复合纺丝或溶液静电复合纺丝法制备。该纤维的储热量为18～55J/g，5％失重温度在203℃以上，且未对作为纤维芯材的相变材料的渗漏情况进行测试。中国发明专利(CN 104894667 A)公开了一种具有自发光功能的储能调温纤维及其制备方法。该方法利用纳米粉体的多孔结构负载相变材料，然后利用交联剂对相变材料进行封装，与此同时对蓄光型发光颜料进行表面修饰，形成具有微纳结构的功能粒子。然后通过挤出造粒、熔融纺丝的方式获得具有自发光功能的储能调温纤维。但制备的储能调温纤维的相变焓仅为5-15J/g，极大的降低了其应用价值。

发明内容

为了进一步提高储热调温纤维的相变热焓，本发明提供了一种储热调温纤维及其制备方法，得到的储热调温纤维的相变储热值为43～102J/g，无过冷结晶和液体外迁现象，抽提测试后，相变材料的质量损失率不超过5％。

为此，本发明的技术方案如下：

一种储热调温纤维，为皮芯结构，皮层为成纤聚合物；芯层为梳状高分子相变材料；所述梳状高分子相变材料为聚(乙烯-g-马来酸酐)-g-正烷醇；

按照质量百分数计，所述梳状高分子相变材料的质量为所述储热调温纤维的30～70％。

进一步，所述聚(乙烯-g-马来酸酐)-g-正烷醇为聚(乙烯-g-马来酸酐)接枝两种不同碳原子数的正烷醇所得到的共聚物；同时，两种不同碳原子数的正烷醇的摩尔比为1:4～4:1。摩尔比介于此范围内得到的储热调温纤维储热性能和结构稳定性均较好。

进一步，所述聚(乙烯-g-马来酸酐)-g-正烷醇为两种接枝有不同碳原子数的正烷醇的聚(乙烯-g-马来酸酐)-g-正烷醇的混合物；同时，混合物中两种聚(乙烯-g-马来酸酐)-g-正烷醇的质量比为1:4～4:1。

在选用两种聚(乙烯-g-马来酸酐)-g-正烷醇的共混物作为梳状高分子相变材料时，应当注意二者之间熔融温度和结晶温度的转变区间，应避免熔融温度和结晶温度重叠现象的出现，从而保持储热功能和相转变温度转变区间。

进一步，所述聚(乙烯-g-马来酸酐)-g-正烷醇中正烷醇在聚(乙烯-g-马来酸酐)主链上的接枝度为25～70％。接枝度低于25％时，聚(乙烯-g-马来酸酐)-g-正烷醇的热焓值偏小，储热效果不佳；反之，接枝度大于70％时，相变材料的加工粘度偏小，容易造成纺丝熔体加工困难，难以顺利制备成品纤维。

进一步，所述皮芯结构为同心圆结构、海岛型结构或橘瓣形结构。皮芯结构能有效防止梳状聚合物相变材料在相态转变(熔融-结晶过程)时发生渗漏或者外迁现象，保证相变材料具有良好的储热性能和结构稳定性。

进一步，所述聚(乙烯-g-马来酸酐)-g-正烷醇的结构式如下：

其中，m＝0，n＝10～40；或者，m＝10～40，n＝10～40；x+y＝1，且x＝0.5～0.95。

研究发现，当侧链碳原子数目m＝0,n<10或m<10,n<10时，聚(乙烯-g-马来酸酐)-g-正烷醇中的烷基侧链结晶能力较差，所贡献的热焓值较小；相反，当侧链碳原子数目m＝0,n>40或m>40,n>40时，聚(乙烯-g-马来酸酐)-g-正烷醇的相转变温度过高。几种当侧链碳原子数目m＝0,n<40时，聚(乙烯-g-马来酸酐)-g-正烷醇的相变性能如表1示。

表1几种聚(乙烯-g-马来酸酐)-g-正烷醇的相变性能

聚合物	缩写	熔点(℃)	热焓(J/g)
				聚(乙烯-g-马来酸酐)-g-正十四醇	EMAC14	36.4	125.7
聚(乙烯-g-马来酸酐)-g-正十六醇	EMAC16	47.3/54.3	137.5
				聚(乙烯-g-马来酸酐)-g-正十八醇	EMAC18	51.7/61.4	146.2
聚(乙烯-g-马来酸酐)-g-正二十六醇	EMAC26	51.1/80.6	14.4/112.4

注：除聚(乙烯-g-马来酸酐)-g-正十四醇外，其他聚合物在熔融过程中均出现两个熔点这是由于在聚合物的结晶过程中形成了两种晶型，低温熔点对应β晶型，高温熔点对应α晶型。聚(乙烯-g-马来酸酐)-g-正二十六醇出现两个热焓是由于在熔融过程中两种晶型的形成温度相差较大，导致出现两个熔融峰，每个熔融峰对应一个热焓值，所以有两个热焓值。

进一步，所述成纤聚合物为聚酯、聚酰胺、共聚酯、共聚酰胺、聚乳酸和聚烯烃的任意一种；所述聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)。

一种储热调温纤维的制备方法，包括如下步骤：

1)将干燥后的成纤聚合物和梳状高分子相变材料分别熔融挤出，经过滤网、异形喷丝板，得到纺丝细流；

所述梳状高分子相变材料为聚(乙烯-g-马来酸酐)-g-正烷醇；

2)所述纺丝细流经0～40℃的空气浴冷却干燥，在500～3500m/min的卷绕速度下卷绕成纤，或不经过卷绕直接收集，得到初生纤维；

3)将所述初生纤维经后处理得到形态为长丝或短纤的储热调温纤维。

前文提到的聚(乙烯-g-马来酸酐)-g-正烷醇可用酯化反应制得，选用的催化剂可以是浓硫酸、浓盐酸、对甲基苯磺酸或氯化亚砜。

本发明纤维采用的相变材料是一种梳状高分子相变材料，具体是以聚(乙烯-g-马来酸酐)为主链、正烷醇为侧链的梳状高分子相变材料，其中正烷基侧链在熔融/结晶过程中实现储热/放热行为，因此该相变材料具有优异的结构稳定性和相变储热能力。并且，在相变储能基元-正烷醇侧链发生相变过程中，储能侧链不会出现流动和液体渗漏行为，处于固体状态的聚(乙烯-g-马来酸酐)主链提供了良好的支撑和保护作用，从而确保正烷醇相变储能侧链的结构稳定性和形态定型性。

与现有技术相比，本申请提供的储热调温纤维存在以下特点：

1)所用聚(乙烯-g-马来酸酐)-g-正烷醇梳状高分子相变材料具有优异的结构稳定性和相变储热能力，而且在相变储能基元-正烷醇侧链发生相变过程中，聚(乙烯-g-马来酸酐)主链提供了良好的支撑和保护作用，从而确保正烷醇相变储能侧链的结构稳定性和形态定型性。

2)皮芯结构的纤维利于对梳状聚合物相变材料形成完美包覆，保证储热调温纤维结构稳定，保证了相变材料在纤维内的连续存在和热能效率，并且避免了相变过程中相变材料的渗出和液体外迁现象。

3)所用的梳状高分子相变材料与成纤聚合物具有良好的界面相容性，在纤维内部形成连续无间断的分散，从而保证了结晶过程的连续性，进而消除了相变材料过冷结晶的问题，促进了储热调温效果的集中体现和吸放热行为的集中性。

4)采用熔融复合纺丝方法，具有操作方法简便、适用性高、利于工业化和规模化制造过程使用的特点。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的技术方案进行详细描述。

备注：以下实施例中储热调温纤维性能的表征，除特别标明的以外，均使用下面的设备和方法：采用TA DSC Q2000，氮气保护下，测试10℃/min升温过程的DSC扫描曲线，-10℃/min降温过程的DSC扫描曲线，得到纤维的吸、放热性能和吸、放热量；采用NETZSCHSTA409PC/PG TG-DTA以10℃/min升温测得纤维在空气中的热分解温度；以环己烷为抽提介质，采用索氏提取器在70℃下抽提2小时后，干燥至恒重，然后测试抽提前后纤维重量的变化。经检测，本发明储热调温性能优良，储热量达到43～102J/g，不出现过冷结晶现象和液体外迁现象，纤维经溶剂抽提后质量损失率≤5％，纤维结构稳定。

实施例1

以接枝度为50％的聚(乙烯-g-马来酸酐)-g-正十八烷醇作为梳状高分子相变材料，熔融温度为250℃的PET(特性粘数0.56)为成纤聚合物，两种组分均干燥至水分含量低于50ppm后，控制梳状高分子相变材料与成纤聚合物的含量分别为40wt.％和60wt.％，在280℃下分别熔融挤出，经过滤网、环形喷丝板，得到纺丝细流，经25℃的空气浴冷却干燥后，以800m/min的卷绕速度卷绕，得到初生纤维。然后经过两倍牵伸、定型干燥后加工为长纤维，切断后得到短纤维。

该短纤维的纤度为2.1dtex，拉伸断裂强度为3.2cN/dtex，断裂伸长率为24％；纤维的吸热温度为51.7℃，吸热量58J/g，放热温度39℃，放热量57J/g；5％热失重温度为300℃；采用环己烷为溶剂抽取后，纤维的质量损失率为4％。

实施例2

以摩尔比为50：50的聚(乙烯-g-马来酸酐)-g-正十八烷醇与聚(乙烯-g-马来酸酐)-g-正十六烷醇的接枝共聚物(接枝度为45％)作为梳状高分子相变材料，其结构式如下：

以聚乳酸(特性粘数0.62)为成纤聚合物，两种组分均干燥至水分含量低于90ppm后，控制梳状高分子相变材料与成纤聚合物的含量分别为50wt.％和50wt.％，在190℃下分别熔融挤出，经过滤网、C形喷丝板，得到纺丝细流，经25℃的空气浴冷却干燥后，以800m/min的卷绕速度卷绕，得到初生纤维，然后经过两倍牵伸、热定型干燥后加工为长纤维。

经检验，该长纤维的纤度为90dtex/48f，拉伸断裂强度为2.7cN/dtex，断裂伸长率为20％；纤维的吸热温度为49℃，吸热量70J/g，放热温度35℃，放热量69J/g；5％热失重温度为253℃；采用环己烷为溶剂抽取后，纤维的质量损失率为5％。

实施例3

以接枝度为48％的聚(乙烯-g-马来酸酐)-g-正二十六烷醇作为梳状高分子相变材料，聚己内酰胺(特性粘数0.65)为成纤聚合物，两种组分均干燥至水分含量低于50ppm后，控制梳状高分子相变材料与成纤聚合物的含量分别为50wt.％和50wt.％，在240℃下分别熔融挤出，经过滤网、环形喷丝板，得到纺丝细流，经25℃的空气浴冷却干燥后，以800m/min的卷绕速度卷绕，得到初生纤维。然后经过两倍牵伸、定型干燥后加工为长纤维，切断后得到短纤维。

该短纤维的纤度为3.0dtex，拉伸断裂强度3.5cN/dtex，断裂伸长率28％；纤维的吸热温度为51℃，吸热量56J/g，放热温度44℃，放热量60J/g；5％热失重温度为255℃；采用环己烷为溶剂抽取后，纤维的质量损失率为3％。

实施例4

以接枝度为40％的聚(乙烯-g-马来酸酐)-g-正十四烷醇作为梳状高分子相变材料，熔融温度为256℃(特性粘数0.59)的PBT为成纤聚合物，两种组分均干燥至水分含量低于50ppm后，控制梳状高分子相变材料与成纤聚合物的含量分别为40wt.％和60wt.％，在290℃下分别熔融挤出，经过滤网、C形喷丝板，得到纺丝细流，经25℃的空气浴冷却干燥后，以800m/min的卷绕速度卷绕，得到初生纤维。然后经过两倍牵伸、定型干燥后加工为长纤维，切断后得到短纤维。

该短纤维的纤度为2.4dtex，拉伸断裂强度2.9cN/dtex，断裂伸长率23％；纤维的吸热温度为36℃，吸热量50J/g，放热温度23℃，放热量43J/g；5％热失重温度为321℃；采用环己烷为溶剂抽取后，纤维的质量损失率为4％。

实施例5

以质量比为60：40的聚(乙烯-g-马来酸酐)-g-正十八烷醇(接枝度为50％)与聚(乙烯-g-马来酸酐)-g-正二十六烷醇(接枝度为48％)的共混物作为梳状高分子相变材料，聚丙烯(熔融指数35g/10min)为成纤聚合物，两种组分均干燥至水分含量低于60ppm后，控制梳状高分子相变材料与成纤聚合物的含量分别为40wt.％和60wt.％，在190℃下分别熔融挤出，经过滤网、环形喷丝板，得到纺丝细流，经25℃的空气浴冷却干燥后，以800m/min的卷绕速度卷绕，得到初生纤维，然后经过两倍牵伸、热定型干燥后加工为长纤维。

经检验，该长纤维的纤度为91dtex/48f，拉伸断裂强度2.8cN/dtex，断裂伸长率25％；纤维的吸热温度为51℃，吸热量52J/g，放热温度41℃，放热量53J/g；5％热失重温度为281℃；采用环己烷为溶剂抽取后，纤维的质量损失率为4％。

比较例1

以正十八烷为纤维的芯材，以聚丙烯(熔融指数35g/10min)为成纤聚合物，控制芯材与成纤聚合物的含量分别为40wt.％和60wt.％，在190℃下分别熔融挤出，正十八烷在纺丝过程中发生汽化，并从纤维中渗漏，出现外迁现象，初生纤维难以卷绕。

比较例2

以重量比为30:70的低密聚乙烯与正二十六烷的混合物作为纤维的芯材，以聚丙烯(熔融指数35g/10min)为纤维的皮材，芯材和皮材的质量比为50:50，在190℃下分别熔融挤出，经过滤网、环形喷丝板得到纺丝细流。经25℃的空气浴冷却干燥后，以800m/min的卷绕速度卷绕，得到初生纤维。然后经过两倍牵伸、定型干燥后加工为长纤维，切断后得到短纤维。

该短纤维的纤度为2.8dtex，拉伸断裂强度2.1cN/dtex，断裂伸长率46％；纤维吸热温度60℃，吸热量为88J/g，放热温度55℃，放热量87J/g。5％热失重温度为210℃；以环己烷为溶剂抽提后，纤维质量损失率为30％，纤维的结构稳定性能较差，实际使用价值较低。

本发明提供的储热调温纤维可采用常规或非常规工艺，单独或与天然纤维或化学纤维混纺加工成储热调温织物，包括服装、床上用品、保温材料及内衬里料等。这种储热调温纺织品在外界温度高于纤维中梳状高分子相变材料的熔融温度时，吸收热量，发生固-液相转变，实现维持纺织品内部温度恒定；相反，在外界温度低于纤维中梳状高分子相变材料的结晶温度时，发生液-固相转变，放出热量，保持纺织品温度基本不变，因而可以显著改善纺织品的服用性能和舒适程度。

Claims (8)

1.一种储热调温纤维，为皮芯结构，皮层为成纤聚合物；芯层为梳状高分子相变材料；其特征在于：

所述梳状高分子相变材料为聚(乙烯-g-马来酸酐)-g-正烷醇，其结构式如下；

其中，m＝0，n＝10～40；或者，m＝10～40，n＝10～40；x+y＝1，且x＝0.5～0.95；

按照质量百分数计，所述梳状高分子相变材料的质量为所述储热调温纤维的30～70％。

2.如权利要求1所述储热调温纤维，其特征在于：所述聚(乙烯-g-马来酸酐)-g-正烷醇为聚(乙烯-g-马来酸酐)接枝两种不同碳原子数的正烷醇所得到的共聚物；同时，两种不同碳原子数的正烷醇的摩尔比为1:4～4:1。

3.如权利要求1所述储热调温纤维，其特征在于：所述聚(乙烯-g-马来酸酐)-g-正烷醇为两种接枝有不同碳原子数的正烷醇的聚(乙烯-g-马来酸酐)-g-正烷醇的混合物；同时，混合物中两种聚(乙烯-g-马来酸酐)-g-正烷醇的质量比为1:4～4:1。

4.如权利要求1所述储热调温纤维，其特征在于：所述聚(乙烯-g-马来酸酐)-g-正烷醇中正烷醇在聚(乙烯-g-马来酸酐)主链上的接枝度为25～70％。

5.如权利要求1所述储热调温纤维，其特征在于：所述皮芯结构为同心圆结构、海岛型结构或橘瓣形结构。

6.如权利要求1所述储热调温纤维，其特征在于：所述成纤聚合物为聚酯、聚酰胺、共聚酯、共聚酰胺、聚乳酸和聚烯烃的任意一种。

7.如权利要求6所述储热调温纤维，其特征在于：所述聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸丙二醇酯。

8.如权利要求1所述储热调温纤维的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)将干燥后的成纤聚合物和梳状高分子相变材料分别熔融挤出，经过滤网、异形喷丝板，得到纺丝细流；

所述梳状高分子相变材料为聚(乙烯-g-马来酸酐)-g-正烷醇；

2)所述纺丝细流经0～40℃的空气浴冷却干燥，在500～3500m/min的卷绕速度下卷绕成纤，或不经过卷绕直接收集，得到初生纤维；

3)将所述初生纤维经后处理得到形态为长丝或短纤的储热调温纤维。