CN106589330B - 一种芳香族聚酯-脂肪族聚酯嵌段共聚酯及其制备方法 - Google Patents

一种芳香族聚酯-脂肪族聚酯嵌段共聚酯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种芳香族聚酯‑脂肪族聚酯嵌段共聚酯及其制备方法，该共聚酯是由对苯二甲酸乙二醇酯低聚物和脂肪族聚二元酸二元醇酯多元醇缩聚而成，且共聚酯的无规度0.05≤B≤0.95，特性粘度为0.5～1.2dL/g，熔点为160～250℃，玻璃化转变温度为40～77℃，色相b值为1～8，二甘醇含量≤1.5％。本发明制备的芳香族聚酯‑脂肪族聚酯嵌段共聚酯色相优异，而且所纺制纤维兼具优异的分散染料常压染色性能和尺寸稳定性能。本发明所提供的制备方法，能耗低、生产效率高、产品质量稳定性好，易于大规模工业化生产。

Description

一种芳香族聚酯-脂肪族聚酯嵌段共聚酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子技术领域，具体地说，涉及一种芳香族聚酯-脂肪族聚酯嵌段共聚酯及其制备方法。
背景技术
聚酯纤维具有断裂强度高、形态稳定、挺括性好、抗皱免烫、易洗易干等优点，是一种比较理想的纺织纤维。聚酯纤维的这些优良的物理和机械性能取决于其高度立体规整的大分子链结构以及高结晶度和取向度的凝聚态结构，但是这些结构特性也给聚酯纤维带来了不易染色的问题。
聚酯纤维分子结构中只有极性较小的酯基，缺乏能与染料发生键合作用的活性基团，只能采用分散染料进行染色。而分散染料属于非离子型染料,分子尺寸较大,水溶性较低,同时聚酯纤维的吸水性较差，在水中不易膨胀,所以用常规方法染色时,染料的分散质点难以从溶液进入纤维，即使在沸腾状态下上染率也很低。
聚酯纤维的染色通常采用高温高压染色法和载体常压沸染法。聚酯纤维采用载体法染色时，由于载体在纤维内部可起到内增塑作用有利于染料在纤维内部的扩散,但残留的载体会使染料的耐光性变差,并引起污染。迫于环保压力,载体染色法逐渐退出历史舞台,高温高压染色法已成为主流。但高温高压染色法存在能耗高、难以连续化工业生产的缺点,且难以与不耐高温的棉、羊毛、真丝等天然纤维以及氨纶等弹性纤维同浴染色，这严重的限制了聚酯纤维的应用范围。因此，常压可染改性聚酯纤维的研究开发一直备受学术界和工业界的广泛关注。
目前，常压可染改性聚酯纤维的制备主要是通过物理改性或化学改性的方法改变聚酯纤维的分子结构或超分子结构,引入染料分子接受基或增大容纳染料分子的空间，从而实现改性聚酯纤维的常压可染。
申请号为200410042544.0的中国专利公开了一种由对苯二甲酸法采用对苯二甲酸作为原料制备的易染色聚酯共聚物和其制备方法，以聚酯共聚物为基准，数均分子量为200～2000的1～10wt％聚亚烷基二醇醚与对苯二甲酸共聚得到易于染色的聚酯共聚物。由于聚亚烷基二醇醚的醚键比聚酯的酯键具有更小的结合能，因此易染色聚酯共聚物较常规聚酯耐热性差，而且在制备过程中因改性剂聚亚烷基二醇醚在高温反应条件下的热降解，易导致易染色聚酯共聚物的色相较常规聚酯劣化。
申请号为02111210.X的中国专利公开了一种分散性染料易染功能性共聚酯纤维和制备方法，分散性染料易染功能性共聚酯切片是以对苯二甲酸、乙二醇为原料，加入2～100mol％(相对于对苯二甲酸)间苯二元酸的第三单体进行共聚而成。由于在聚酯大分子上添加了间苯基团的第三单体，使得大分子的规整性下降，结晶能力减弱，非晶区含量增多，结构疏松，从而使由共聚酯切片所纺制的纤维具有分散染料常压可染性。但是由于分散性染料易染功能性共聚酯为无规共聚物，分子结构规整性差、结晶能力较弱，从而使其纤维尺寸稳定性较差，在沸水条件下易发生较大程度的收缩。
申请号为200910174783.4的中国专利公开了可染色的聚酯纤维，一种可染色的聚酯纤维，是由一改质聚酯所制得，该改质聚酯包含：一聚酯，其是由一芳香族二羧酸与一脂肪族二醇所制得；及一改质剂，其添加量是占该聚酯纤维总重量的1～16wt％，且是一脂肪族-芳香族共聚酯，并具有如下式所示的化学结构通式：
其中，Ar为C6～C20的芳香族基团，R1、R2和R3分别为C2～C20的烷基，R1、R2和R3彼此间可为相同或不同，且50≤m≤400，60≤n≤160，m/n为0.9～2.5。此发明虽然公开了芳香族聚酯-脂肪族聚酯的结构，但是其作为改质剂添加在聚酯纤维中，虽然对染色性能具有一定的功效，对于聚酯纤维的尺寸稳定性贡献不大。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明旨在提供一种芳香族聚酯-脂肪族聚酯嵌段共聚酯及其制备方法，采用对苯二甲酸乙二醇酯低聚物和脂肪族聚二元酸二元醇酯多元醇缩聚而成的共聚酯，并通过在线添加聚酯多元醇的工艺控制共聚酯的无规度，以达到提供一种色相优异，兼具优异的分散染料常压染色性能和尺寸稳定性能的纤维材料的目的。
为实现上述目的，采用如下技术方案：
一种芳香族聚酯-脂肪族聚酯嵌段共聚酯，所述共聚酯是由对苯二甲酸乙二醇酯低聚物和脂肪族聚二元酸二元醇酯多元醇缩聚而成，所述共聚酯具有如下的化学结构：
其中4＜x＜100，1＜y＜25，R1为C2～C8亚烷基，R2为C3～C8亚烷基；
所述共聚酯的无规度0.05≤B≤0.95。
本发明所述的芳香族聚酯-脂肪族聚酯嵌段共聚酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯分子骨架中脂肪族聚酯链段的引入，分子链的柔性增加，共聚酯的玻璃化转变温度明显低于聚对苯二甲酸乙二醇酯，所纺制的纤维较常规涤纶具有更大的分散染料分子扩散系数。
本发明的进一步方案为：x与y的比值为x:y＝4～54:1。
为实现本发明的目的，芳香族聚酯-脂肪族聚酯嵌段共聚酯中的芳香族聚酯段相比脂肪族聚酯嵌段占有更多的成分，是为了保证共聚酯的尺寸稳定性。
进一步的，所述的共聚酯的特性粘度为0.5～1.2dL/g，熔点为160～250℃，玻璃化转变温度为40～77℃，色相b值为1～8，二甘醇含量≤1.5％。
本发明的进一步方案为：所述无规度B是由如下公式(Ⅰ)计算得到的：
其中，TA代表对苯二甲酸、EG代表乙二醇、SA代表直链脂肪族二元酸、BO代表含侧基脂肪族二元醇；FTA-EG为对苯二甲酸-乙二醇酯重复单元的摩尔分数，FTA-BO为对苯二甲酸-含侧基脂肪族二元醇酯重复单元的摩尔分数，FSA-BO为直链脂肪族二元酸-含侧基脂肪族二元醇酯重复单元的摩尔分数，FSA-EG为直链脂肪族二元酸-乙二醇酯重复单元的摩尔分数。
共聚酯中各重复单元的摩尔分数采用13C-NMR技术测量，通过比较各重复单元中羰基碳引起的信号峰的积分面积，来测定重复单元对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸侧基脂肪族二元醇酯、直链脂肪族二元酸侧基脂肪族二元醇酯和直链脂肪族二元酸乙二醇酯的摩尔分数，它们的羰基碳在160～185ppm区域中均具有不同的共振。
无规度B的值有0，1，2，<1四种情况:B＝0表示聚合物为均聚物的共混物或长嵌段共聚物；B＝1表示共聚物是无规分布；B＝2表示共聚物为完全交替的序列分布，B<l表示共聚物有成为嵌段共聚物的趋势。本发明提供共聚酯将无规度B控制在0.05≤B≤0.95范围，表示该共聚物有成为嵌段共聚物的趋势，但是并没有成为由芳香族聚酯均聚物和脂肪族聚酯均聚物形成的长嵌段共聚物。
根据上述方案，本发明的共聚酯中芳香族聚酯嵌段的占比要大于脂肪族聚酯嵌段的占比，是为了在保证共聚酯分子链规整性和尺寸稳定性的前提下，利用脂肪族聚酯嵌段增加分子链段的柔性，使得其具有更强的结晶能力和更高的热性能，同时不会因为具有高规整度的长嵌段的芳香族聚酯导致染色功能的下降，而无规共聚物中由于结构单元分散的随机性，导致芳香族聚酯无法形成长链从而破坏了规整性；而由均聚物形成的嵌段共聚物中，芳香族聚酯段和脂肪族聚酯段严格分开，同样无法达到对结晶能力和染色功能的要求。因此，本发明选择无规度为0.05≤B≤0.95范围的芳香族聚酯-脂肪族聚酯嵌段共聚酯。
本发明中，所述的长嵌段共聚物是由芳香族聚酯均聚物和脂肪族聚酯均聚物两条链段聚合而成的共聚物，即形成AAAAAAA……BBBBBB……这样的排列。
本发明的进一步方案为：所述脂肪族聚二元酸二元醇酯多元醇中二元酸为直链脂肪族二元酸选自丁二酸、己二酸或癸二酸中的一种，二元醇为侧基脂肪族二元醇选自1,2-丙二醇、甲基丙二醇、新戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇或三甲基戊二醇中的一种。
脂肪族聚酯链段中的二元醇为侧基二元醇，由于侧基的存在降低了共聚酯分子结构的规整性，增大了分子间距离，从而使得共聚酯无定形区的分子结构变得更加疏松，染料分子更容易扩散、吸附到由该共聚酯所纺制的纤维中。因此由该共聚酯所纺制的纤维具有优异的分散染料常压染色性能。
本发明还提供了一种芳香族聚酯-脂肪族聚酯嵌段共聚酯的制备方法，包括配料、酯化反应、预缩聚反应和终缩聚反应，其中，在进行预缩聚反应前，采用在线添加的方式添加脂肪族聚二元酸二元醇酯多元醇，与酯化反应后得到的对苯二甲酸乙二醇酯低聚物混合。
具体地说，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)在摩尔比为1:1.05～2的对苯二甲酸和乙二醇混合物中加入适量催化剂配制成浆料；
(2)将步骤(1)中制备得到的浆料进行酯化反应，得到对苯二甲酸乙二醇酯低聚物；
(3)将步骤(2)制备得到的对苯二甲酸乙二醇酯低聚物调节温度至200～250℃后与在线添加的脂肪族聚二元酸二元醇酯多元醇混合均匀，然后进行预缩聚反应，得到共聚酯预聚物；
(4)将步骤(3)制备得到的共聚酯预聚物进行终缩聚反应，得到共聚酯熔体；
(5)将步骤(4)制备得到的共聚酯熔体经过过滤后冷却固化，制得共聚酯切片。
本发明中，所述的催化剂为本领域在制备对苯二甲酸乙二醇酯时常用的催化剂，为本领域所公知。
本发明所述的芳香族聚酯-脂肪族聚酯嵌段共聚酯是由对苯二甲酸乙二醇酯低聚物和脂肪族聚二元酸二元醇酯多元醇在缩聚过程中通过酯交换反应生成，通过调控缩聚反应的条件可调控酯交换反应的程度，从而达到调控聚对苯二甲酸乙二醇酯链段和脂肪族聚二元酸二元醇酯链段长度的目的。由于共聚酯为嵌段共聚酯，大分子链的规整性好，结晶能力较强，因此所纺制的纤维具有良好的尺寸稳定性，沸水收缩率完全可以满足后道加工的要求。
本发明所述的芳香族聚酯-脂肪族聚酯嵌段共聚酯的玻璃化转变温度和熔点均只有一个，表明在线添加的脂肪族聚二元酸二元醇酯多元醇在缩聚过程中已嵌入到聚对苯二甲酸乙二醇酯分子主链中，而且脂肪族聚二元酸二元醇酯链段与聚对苯二甲酸乙二醇酯链段具有较好的相容性，没有发生明显的相分离。
根据上述方法，步骤(2)中所述的对苯二甲酸乙二醇酯低聚物的聚合度为1～8。
根据上述方法，步骤(3)在线添加脂肪族聚二元酸二元醇酯多元醇的注入流量为对苯二甲酸乙二醇酯低聚物流量的3～40％。
所述的在线添加的脂肪族聚二元酸二元醇酯多元醇的数均分子量为300～10000。
本发明采用共聚改性组分在线添加的工艺技术制备芳香族聚酯-脂肪族聚酯嵌段共聚酯，这样既可避免共聚改性组分对对苯二甲酸乙二醇酯低聚物制备过程的影响，减少醚键生成等副反应的发生，又可以缩短共聚改性剂在高温反应条件下的停留时间，减少热降解等副反应的发生。
所述的配料为在摩尔比为1:1.05～2的对苯二甲酸和乙二醇混合物中加入适量催化剂配制成浆料。
根据上述方法，步骤(3)中所述的对苯二甲酸乙二醇酯低聚物与在线添加的脂肪族聚二元酸二元醇酯多元醇通过动态混合器和/或静态混合器进行混合，所述动态混合器优选高剪切均化泵，所述静态混合器优选管式静态混合器。
根据上述方法，步骤(2)中所述的酯化反应是在一个或依次在两个酯化釜中进行；
当酯化釜为一个时，酯化反应的温度为240～275℃，压力为100～400kPa；
当酯化釜为两个时，第一酯化釜中酯化反应的温度为240～275℃，压力为100～400kPa，第二酯化釜中酯化反应的温度为240～275℃，压力为100～200kPa。
根据上述方法，步骤(3)中所述的预缩聚反应的温度为230～280℃，压力为0.5～6kPa。
本发明所述方法中，通过调控缩聚反应的条件，可有效调控芳香族聚酯-脂肪族聚酯嵌段共聚酯的序列结构。
根据上述方法，步骤(4)中所述的终缩聚反应的温度为235～285℃，压力为50～500Pa。
本发明所述的制备芳香族聚酯-脂肪族聚酯嵌段共聚酯的方法，可在经过必要改造的现有常规聚酯装置上，采用与常规聚酯相近的聚合工艺流程进行实施，因此该方法容易进行大规模工业化生产，生产能耗低、生产效率高、产品质量稳定性好。
本发明的有益效果为：
1.本发明所提供的芳香族聚酯-脂肪族聚酯嵌段共聚酯是由聚对苯二甲酸乙二醇酯与脂肪族聚二元酸二元醇酯多元醇通过酯交换反应生成，共聚酯具有较好的分子结构规整性和较低的玻璃化转变温度，加工纺制的纤维兼具优异的分散染料常压染色性能和尺寸稳定性能。
2.本发明采用共聚改性组分在线添加的工艺技术制备芳香族聚酯-脂肪族聚酯嵌段共聚酯，这样既缩短了共聚改性组分在高温条件下的停留时间，减少了热降解等副反应的发生，又提高了生产的灵活性，便于品种的切换。
3.本发明所提供的制备芳香族聚酯-脂肪族聚酯嵌段共聚酯的方法，可在经过必要改造的现有常规聚酯装置上，采用与常规聚酯相近的工艺流程进行实施，因此容易进行大规模工业化生产，生产能耗低、生产效率高、产品质量稳定性好。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的共聚酯的DSC升温曲线。
图2为本发明对比例1所制备的共聚酯的DSC升温曲线。
具体实施方式
下面给出实施例对本发明进行进一步说明，有必要指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限定，该领域的技术熟练人员根据上述发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
实施例1
根据本发明提供的制备方法制备芳香族聚酯-脂肪族聚酯嵌段共聚酯，步骤如下：
(1)在摩尔比为1:1.15的对苯二甲酸和乙二醇混合物中加入适量催化剂配制成浆料；
(2)将步骤(1)中制备得到浆料连续加入到由立式第一酯化釜和立式第二酯化釜组成酯化系统中进行酯化反应，第一酯化釜反应温度为265℃、反应压力为200kPa，第二酯化釜反应温度270℃、反应压力为150kPa。当对苯二甲酸乙二醇酯低聚物的聚合度达到6时，将低聚物通过低聚物泵连续稳定地从酯化釜中采出；
(3)将步骤(2)制备得到的对苯二甲酸乙二醇酯低聚物经过换热器调节温度至235℃后与在线添加的数均分子量为2000聚己二酸甲基丙二醇酯多元醇经管式静态混合器混合均匀，然后进入预缩聚系统进行预缩聚反应，其中，聚己二酸甲基丙二醇酯多元醇在线添加注入流量为对苯二甲酸乙二醇酯低聚物流量的10％，预缩聚反应温度为260℃，反应压力为3kPa；
(4)将步骤(3)制备得到的共聚酯预聚物直接进入终缩聚系统进行终缩聚反应，终缩聚反应温度为265℃，反应压力为100Pa；
(5)将步骤(4)制备得到共聚酯熔体经过熔体过滤器过滤后送至铸带头冷却固化，最后由切粒机切粒得到共聚酯切片。
实施例2
根据本发明提供的制备方法制备芳香族聚酯-脂肪族聚酯嵌段共聚酯，步骤如下：
(1)在摩尔比为1:1.15的对苯二甲酸和乙二醇混合物中加入适量催化剂配制成浆料；
(2)将步骤(1)中制备得到浆料连续加入到由立式酯化釜组成的酯化系统中进行酯化反应，其中酯化釜反应温度为250℃、反应压力为200kPa。当对苯二甲酸乙二醇酯的聚合度达到2时，将低聚物通过低聚物泵连续稳定地从酯化釜中采出；
(3)将步骤(2)制备得到的对苯二甲酸乙二醇酯低聚物经过换热器调节温度至220℃后与在线添加的数均分子量为300聚丁二酸-1,2-丙二醇酯多元醇经管式静态混合器混合均匀，然后进入预缩聚系统进行预缩聚反应，其中，聚丁二酸-1,2-丙二醇酯多元醇在线添加注入流量为对苯二甲酸乙二醇酯低聚物流量的10％，预缩聚反应温度为250℃，反应压力为2kPa；
(4)将步骤(3)制备得到的共聚酯预聚物直接进入终缩聚系统进行终缩聚反应，终缩聚反应温度为260℃，反应压力为200Pa；
(5)将步骤(4)制备得到共聚酯熔体经过熔体过滤器过滤后送至铸带头冷却固化，最后由切粒机切粒得到共聚酯切片。
实施例3
根据本发明提供的制备方法制备芳香族聚酯-脂肪族聚酯嵌段共聚酯，步骤如下：
(1)在摩尔比为1:2的对苯二甲酸和乙二醇混合物中加入适量催化剂配制成浆料；
(2)将步骤(1)中制备得到浆料连续加入到由立式酯化釜组成的酯化系统中进行酯化反应，其中酯化釜反应温度为240℃、反应压力为100kPa。当对苯二甲酸乙二醇酯的聚合度达到1时，将低聚物通过低聚物泵连续稳定地从酯化釜中采出；
(3)将步骤(2)制备得到的对苯二甲酸乙二醇酯低聚物经过换热器调节温度至250℃后与在线添加的数均分子量为1000聚癸二酸三甲基戊二醇酯多元醇经管式静态混合器混合均匀，然后进入预缩聚系统进行预缩聚反应，其中，聚癸二酸三甲基戊二醇酯多元醇在线添加注入流量为对苯二甲酸乙二醇酯低聚物流量的3％，预缩聚反应温度为280℃，反应压力为6kPa；
(4)将步骤(3)制备得到的共聚酯预聚物直接进入终缩聚系统进行终缩聚反应，终缩聚反应温度为285℃，反应压力为500Pa；
(5)将步骤(4)制备得到共聚酯熔体经过熔体过滤器过滤后送至铸带头冷却固化，最后由切粒机切粒得到共聚酯切片。
实施例4
根据本发明提供的制备方法制备芳香族聚酯-脂肪族聚酯嵌段共聚酯，步骤如下：
(1)在摩尔比为1:1.4的对苯二甲酸和乙二醇混合物中加入适量催化剂配制成浆料；
(2)将步骤(1)中制备得到浆料连续加入到由立式第一酯化釜和立式第二酯化釜组成酯化系统中进行酯化反应，第一酯化釜反应温度为245℃、反应压力为150kPa，第二酯化釜反应温度240℃、反应压力为100kPa。当对苯二甲酸乙二醇酯低聚物的聚合度达到2时，将低聚物通过低聚物泵连续稳定地从酯化釜中采出；
(3)将步骤(2)制备得到的对苯二甲酸乙二醇酯低聚物经过换热器调节温度至200℃后与在线添加的数均分子量为5000聚丁二酸新戊二醇酯多元醇经高剪切均化泵混合均匀，然后进入预缩聚系统进行预缩聚反应，其中，聚丁二酸新戊二醇酯多元醇在线添加注入流量为对苯二甲酸乙二醇酯低聚物流量的15％，预缩聚反应温度为235℃，反应压力为1kPa；
(4)将步骤(3)制备得到的共聚酯预聚物直接进入终缩聚系统进行终缩聚反应，终缩聚反应温度为245℃，反应压力为100Pa；
(5)将步骤(4)制备得到共聚酯熔体经过熔体过滤器过滤后送至铸带头冷却固化，最后由切粒机切粒得到共聚酯切片。
实施例5
根据本发明提供的制备方法制备芳香族聚酯-脂肪族聚酯嵌段共聚酯，步骤如下：
(1)在摩尔比为1:1.05的对苯二甲酸和乙二醇混合物中加入适量催化剂配制成浆料；
(2)将步骤(1)中制备得到浆料连续加入到由立式第一酯化釜和卧式第二酯化釜组成酯化系统中进行酯化反应，第一酯化釜反应温度为275℃、反应压力为400kPa，第二酯化釜反应温度275℃、反应压力为200kPa。当对苯二甲酸乙二醇酯低聚物的聚合度达到8时，将低聚物通过低聚物泵连续稳定地从酯化釜中采出；
(3)将步骤(2)制备得到的对苯二甲酸乙二醇酯低聚物经过换热器调节温度至240℃后与在线添加的数均分子量为10000聚丁二酸甲基丙二醇酯多元醇经管式静态混合器和高剪切均化泵混合均匀，然后进入预缩聚系统进行预缩聚反应，其中，聚丁二酸甲基丙二醇酯多元醇在线添加注入流量为对苯二甲酸乙二醇酯低聚物流量的20％，预缩聚反应温度为240℃，反应压力为1kPa；
(4)将步骤(3)制备得到的共聚酯预聚物直接进入终缩聚系统进行终缩聚反应，终缩聚反应温度为245℃，反应压力为100Pa；
(5)将步骤(4)制备得到共聚酯熔体经过熔体过滤器过滤后送至铸带头冷却固化，最后由切粒机切粒得到共聚酯切片。
实施例6
根据本发明提供的制备方法制备芳香族聚酯-脂肪族聚酯嵌段共聚酯，步骤如下：
(1)在摩尔比为1:1.3的对苯二甲酸和乙二醇混合物中加入适量催化剂配制成浆料；
(2)将步骤(1)中制备得到浆料连续加入到由立式第一酯化釜和卧式第二酯化釜组成酯化系统中进行酯化反应，第一酯化釜反应温度为245℃、反应压力为200kPa，第二酯化釜反应温度240℃、反应压力为100kPa。当对苯二甲酸乙二醇酯低聚物的聚合度达到3时，将低聚物通过低聚物泵连续稳定地从酯化釜中采出；
(3)将步骤(2)制备得到的对苯二甲酸乙二醇酯低聚物经过换热器调节温度至220℃后与在线添加的数均分子量为8000聚癸二酸-3-甲基-1,5-戊二醇酯多元醇经高剪切均化泵混合均匀，然后进入预缩聚系统进行预缩聚反应，其中，聚癸二酸-3-甲基-1,5-戊二醇酯多元醇在线添加注入流量为对苯二甲酸乙二醇酯低聚物流量的20％，预缩聚反应温度为230℃，反应压力为0.5kPa；
(4)将步骤(3)制备得到的共聚酯预聚物直接进入终缩聚系统进行终缩聚反应，终缩聚反应温度为235℃，反应压力为50Pa；
(5)将步骤(4)制备得到共聚酯熔体经过熔体过滤器过滤后送至铸带头冷却固化，最后由切粒机切粒得到共聚酯切片。
实施例7
根据本发明提供的制备方法制备芳香族聚酯-脂肪族聚酯嵌段共聚酯，步骤如下：
(1)在摩尔比为1:1.12的对苯二甲酸和乙二醇混合物中加入适量催化剂配制成浆料；
(2)将步骤(1)中制备得到浆料连续加入到由立式第一酯化釜和立式第二酯化釜组成酯化系统中进行酯化反应，第一酯化釜反应温度为260℃、反应压力为250kPa，第二酯化釜反应温度265℃、反应压力为120kPa。当对苯二甲酸乙二醇酯低聚物的聚合度达到5时，将低聚物通过低聚物泵连续稳定地从酯化釜中采出；
(3)将步骤(2)制备得到的对苯二甲酸乙二醇酯低聚物经过换热器调节温度至240℃后与在线添加的数均分子量为3000聚癸二酸-2-甲基-2,4-戊二醇酯多元醇经高剪切均化泵和管式静态混合器混合均匀，然后进入预缩聚系统进行预缩聚反应，其中，聚癸二酸-2-甲基-2,4-戊二醇酯多元醇在线添加注入流量为对苯二甲酸乙二醇酯低聚物流量的5％，预缩聚反应温度为270℃，反应压力为2kPa；
(4)将步骤(3)制备得到的共聚酯预聚物直接进入终缩聚系统进行终缩聚反应，终缩聚反应温度为275℃，反应压力为150Pa；
(5)将步骤(4)制备得到共聚酯熔体经过熔体过滤器过滤后送至铸带头冷却固化，最后由切粒机切粒得到共聚酯切片。
实施例8
根据本发明提供的制备方法制备芳香族聚酯-脂肪族聚酯嵌段共聚酯，步骤如下：
(1)在摩尔比为1:1.25的对苯二甲酸和乙二醇混合物中加入适量催化剂配制成浆料；
(2)将步骤(1)中制备得到浆料连续加入到由立式第一酯化釜和立式第二酯化釜组成酯化系统中进行酯化反应，第一酯化釜反应温度为250℃、反应压力为170kPa，第二酯化釜反应温度255℃、反应压力为120kPa。当对苯二甲酸乙二醇酯低聚物的聚合度达到3时，将低聚物通过低聚物泵连续稳定地从酯化釜中采出；
(3)将步骤(2)制备得到的对苯二甲酸乙二醇酯低聚物经过换热器调节温度至220℃后与在线添加的数均分子量为5000聚癸二酸甲基丙二醇酯多元醇经高剪切均化泵和管式静态混合器混合均匀，然后进入预缩聚系统进行预缩聚反应，其中，聚癸二酸甲基丙二醇酯多元醇在线添加注入流量为对苯二甲酸乙二醇酯低聚物流量的40％，预缩聚反应温度为230℃，反应压力为3kPa；
(4)将步骤(3)制备得到的共聚酯预聚物直接进入终缩聚系统进行终缩聚反应，终缩聚反应温度为235℃，反应压力为100Pa；
(5)将步骤(4)制备得到共聚酯熔体经过熔体过滤器过滤后送至铸带头冷却固化，最后由切粒机切粒得到共聚酯切片。
实施例9
根据本发明提供的制备方法制备芳香族聚酯-脂肪族聚酯嵌段共聚酯，步骤如下：
(1)在摩尔比为1:2的对苯二甲酸和乙二醇混合物中加入适量催化剂配制成浆料；
(2)将步骤(1)中制备得到浆料连续加入到由立式酯化釜组成的酯化系统中进行酯化反应，其中酯化釜反应温度为240℃、反应压力为100kPa。当对苯二甲酸乙二醇酯的聚合度达到1时，将低聚物通过低聚物泵连续稳定地从酯化釜中采出；
(3)将步骤(2)制备得到的对苯二甲酸乙二醇酯低聚物经过换热器调节温度至250℃后，在线添加的数均分子量为1000聚癸二酸三甲基戊二醇酯多元醇和数均分子量为2000聚己二酸甲基丙二醇酯多元醇，经管式静态混合器混合均匀，然后进入预缩聚系统进行预缩聚反应，其中，聚癸二酸三甲基戊二醇酯多元醇在线添加注入流量为对苯二甲酸乙二醇酯低聚物流量的3％，聚己二酸甲基丙二醇酯多元醇在线添加注入流量为对苯二甲酸乙二醇酯低聚物流量的1％，预缩聚反应温度为280℃，反应压力为6kPa；
(4)将步骤(3)制备得到的共聚酯预聚物直接进入终缩聚系统进行终缩聚反应，终缩聚反应温度为285℃，反应压力为500Pa；
(5)将步骤(4)制备得到共聚酯熔体经过熔体过滤器过滤后送至铸带头冷却固化，最后由切粒机切粒得到共聚酯切片。
对比例1
在实施例1的基础上，不采用在线添加的工艺，而是将在线添加的脂肪族聚酯多元醇成分作为原料加入芳香族聚酯成分中直接进行酯化反应，步骤如下：
(1)在对苯二甲酸、乙二醇、己二酸和甲基丙二醇的混合物中加入催化剂配制成浆料，浆料中对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.15，对苯二甲酸与改性剂己二酸和甲基丙二醇的摩尔比均为10:1；
(2)将步骤(1)中制备得到浆料连续加入到由立式第一酯化釜和立式第二酯化釜组成酯化系统中进行酯化反应，第一酯化釜反应温度为265℃、反应压力为200kPa，第二酯化釜反应温度270℃、反应压力为150kPa。当对低聚物的聚合度达到6时，将低聚物通过低聚物泵连续稳定地从酯化釜中采出；
(3)将步骤(2)制备得到的直接进入预缩聚系统进行预缩聚反应，其中，预缩聚反应温度为260℃，反应压力为3kPa；
(4)将步骤(3)制备得到的共聚酯预聚物直接进入终缩聚系统进行终缩聚反应，终缩聚反应温度为265℃，反应压力为100Pa；
(5)将步骤(4)制备得到共聚酯熔体经过熔体过滤器过滤后送至铸带头冷却固化，最后由切粒机切粒得到共聚酯切片。
为了进一步说明本发明的有益效果以下将对实施例1～9和对比例1所制备的共聚酯切片的分子结构和性能进行测试，测试项目如下：特性粘度η(dL/g)，测试方法：参照GB/T14190-2008；色相b值，测试方法：参照GB/T 14190-2008；二甘醇含量(％)，测试方法：参照GB/T 14190-2008；熔点Tm和玻璃化转变温度Tg由DSC(Pcrkin-Elmcr Phyris 1)测得(测试升降温速率为20℃/min,氮气流量为50ml/min)；芳香族聚酯链段序列长度x、脂肪族聚酯序列长度y以及共聚酯无规度B由核磁共振仪(Bruker DMX500)测得(测试溶剂为氘代三氟乙酸)；
测试结果见表1。
表1实施例1～9和对比例1所制备的共聚酯切片的性能测试
由表1可知，本发明的实施例1～9中，共聚酯中芳香族聚酯嵌段的占比要大于脂肪族聚酯嵌段的占比，是为了在保证共聚酯分子链规整性和尺寸稳定性的前提下，利用脂肪族聚酯嵌段增加分子链段的柔性，使得其具有更强的结晶能力和更高的热性能，同时不会因为具有高规整度的长嵌段的芳香族聚酯导致染色功能的下降。而无规共聚物中由于结构单元分散的随机性，导致芳香族聚酯无法形成长链从而破坏了规整性；而由均聚物形成的嵌段共聚物中，芳香族聚酯段和脂肪族聚酯段严格分开，同样无法达到对结晶能力和染色功能的要求。因此，本发明选择无规度为0.05≤B≤0.95范围的芳香族聚酯-脂肪族聚酯嵌段共聚酯。
结合表1和图1，图2可以发现，实施例1所制备的共聚酯与对比例1相比，玻璃化转变温度Tg，熔点Tm、冷结晶焓ΔHcc和熔融焓ΔHm高，冷结晶温度Tc低，表明实施例1所制备的共聚酯的结晶能力和热性能明显高于对比例1所制备的共聚酯。实施例1和对比例1所制备的共聚酯的共聚组成相同，但两者的分子结构的规整度不同，实施例1所制备的共聚酯无规度B为0.27，对比例1所制备的共聚酯无规度B为1.07。无规度B的值有0，1，2，<1四种情况:B＝0表示聚合物为均聚物的共混物或长嵌段共聚物；B＝1表示共聚物是无规分布；B＝2表示共聚物为完全交替的序列分布，B<l表示共聚物有成为嵌段共聚物的趋势。
由此可见实施例1所制备共聚酯为嵌段共聚酯，而对比例1所制备的共聚酯为无规共聚酯。由于实施例1所制备的共聚酯的分子链的规整度高于对比例1所制备的共聚酯，因此实施例1所制备的共聚酯具有更强的结晶能力和更高的热性能。
实验例1
将实施例1和对比例1所制备的共聚酯按照如下方法制备成纤维：
将共聚酯切片在280℃下经螺杆挤出机熔融后进入纺丝组件从喷丝板喷出，进入第一导丝辊和第二导丝辊，在第一导丝辊和第二导丝辊之间进行牵伸，其中第一导丝辊的温度为80℃、转速为1500m/min，第二导丝辊的温度为120℃、转速为4250m/min，然后将纤维进行卷装，卷绕速度为4200m/min，得到共聚酯纤维全拉伸丝FDY。
按照相同的方法测定实施例1和对比例1所制备的共聚酯切片纺制纤维的性能，测定方法如下：线密度(dtex)，测试方法：参照GB/T 14343-2008；断裂强度(cN/dtex)，测试方法：参照GB/T 14344-2008；断裂伸长(％)，测试方法：参照GB/T 14344-2008；沸水收缩率(％)：参照GB/T 6505-2008；上染率(％)，测试方法：参照GB/T 23976.1-2009，将实施例1和对比例1所制备的共聚酯切片所纺制纤维用分散蓝2BLN在常压下100℃上染。测试结果见表2。
表2实施例1与对比例1生产的聚酯经纺丝后得到纤维的性能测试
由表2可知，实施例1和对比例1所制备共聚酯切片纺制的纤维的分散染料常压上染率基本一致，但是实施例1所制备共聚酯切片较对比例1所制备共聚酯切片纺制的纤维的断裂强度和断裂伸长均高，沸水收缩率低。这是因为实施例1所制备共聚酯较对比例1所制备共聚酯的分子链规整度高，纺丝过程中纤维更容易发生取向和结晶，因此实施例1所制备共聚酯切片纺制的纤维的力学性能和尺寸稳定性能均高于对比例1所制备共聚酯切片纺制的纤维。

Claims (8)

1.一种芳香族聚酯-脂肪族聚酯嵌段共聚酯，其特征在于，所述共聚酯是由对苯二甲酸乙二醇酯低聚物和脂肪族聚二元酸二元醇酯多元醇缩聚而成，所述共聚酯具有如下的化学结构：
其中4＜x＜100，1＜y＜25，x与y的比值为x:y＝4～54:1，R1为C2～C8亚烷基，R2为C3～C8亚烷基；
所述共聚酯还包括以如下化学结构为重复单元的链段：
其中，R1为C2～C8亚烷基，R2为C3～C8亚烷基；
所述共聚酯的无规度0.05≤B≤0.95；
所述无规度B是由如下公式(Ⅰ)计算得到的：
其中，TA代表对苯二甲酸、EG代表乙二醇、SA代表直链脂肪族二元酸、BO代表含侧基脂肪族二元醇；FTA-EG为对苯二甲酸-乙二醇酯重复单元的摩尔分数，FTA-BO为对苯二甲酸-含侧基脂肪族二元醇酯重复单元的摩尔分数，FSA-BO为直链脂肪族二元酸-含侧基脂肪族二元醇酯重复单元的摩尔分数，FSA-EG为直链脂肪族二元酸-乙二醇酯重复单元的摩尔分数；
所述共聚酯的特性粘度为0.5～1.2dL/g；
所述共聚酯的熔点为160～250℃；
所述共聚酯的玻璃化转变温度为40～77℃；
所述共聚酯的色相b值为1～8；
所述共聚酯的二甘醇含量≤1.5％；
所述芳香族聚酯-脂肪族聚酯嵌段共聚酯是由以下方法制备的：
制备方法包括配料、酯化反应、预缩聚反应和终缩聚反应，在进行预缩聚反应前，采用在线添加的方式添加脂肪族聚二元酸二元醇酯多元醇，与酯化反应后得到的对苯二甲酸乙二醇酯低聚物混合；在线添加脂肪族聚二元酸二元醇酯多元醇的注入流量为对苯二甲酸乙二醇酯低聚物流量的3～40％；所述的在线添加的脂肪族聚二元酸二元醇酯多元醇的数均分子量为300～10000。
2.根据权利要求1所述的芳香族聚酯-脂肪族聚酯嵌段共聚酯，其特征在于，所述脂肪族聚二元酸二元醇酯多元醇中二元酸为直链脂肪族二元酸选自丁二酸、己二酸或癸二酸中的至少一种，二元醇为侧基脂肪族二元醇选自1,2-丙二醇、甲基丙二醇、新戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇或三甲基戊二醇中的至少一种。
3.一种如权利要求1或2所述的芳香族聚酯-脂肪族聚酯嵌段共聚酯的制备方法，包括配料、酯化反应、预缩聚反应和终缩聚反应，其特征在于，在进行预缩聚反应前，采用在线添加的方式添加脂肪族聚二元酸二元醇酯多元醇，与酯化反应后得到的对苯二甲酸乙二醇酯低聚物混合。
4.根据权利要求3所述的芳香族聚酯-脂肪族聚酯嵌段共聚酯的制备方法，其特征在于，酯化反应后得到的对苯二甲酸乙二醇酯低聚物的聚合度为1～8。
5.根据权利要求3所述的芳香族聚酯-脂肪族聚酯嵌段共聚酯的制备方法，其特征在于，在线添加脂肪族聚二元酸二元醇酯多元醇的注入流量为对苯二甲酸乙二醇酯低聚物流量的3～40％；
所述的在线添加的脂肪族聚二元酸二元醇酯多元醇的数均分子量为300～10000。
6.根据权利要求3所述的芳香族聚酯-脂肪族聚酯嵌段共聚酯的制备方法，其特征在于，所述的配料为在摩尔比为1:1.05～2的对苯二甲酸和乙二醇混合物中加入适量催化剂配制成浆料。
7.根据权利要求3或4所述的芳香族聚酯-脂肪族聚酯嵌段共聚酯的制备方法，其特征在于，
所述的酯化反应是在一个或依次在两个酯化釜中进行；
当酯化釜为一个时，酯化反应的温度为240～275℃，压力为100～400kPa；
当酯化釜为两个时，第一酯化釜中酯化反应的温度为240～275℃，压力为100～400kPa，第二酯化釜中酯化反应的温度为240～275℃，压力为100～200kPa。
8.根据权利要求3所述的芳香族聚酯-脂肪族聚酯嵌段共聚酯的制备方法，其特征在于，预缩聚反应的温度为230～280℃，压力为0.5～6kPa；终缩聚反应的温度为235～285℃，压力为50～500Pa。
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