CN102344556B - 可生物降解支化芳香族聚酯-脂肪族聚酯多嵌段共聚物 - Google Patents

可生物降解支化芳香族聚酯-脂肪族聚酯多嵌段共聚物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种可生物降解支化芳香族聚酯-脂肪族聚酯多嵌段共聚物及其制备方法。本发明通过结合脂肪族聚酯优异的生物降解性，芳香族聚酯优异的力学性能、热性能及稳定性以及支化脂肪族聚酯改进的物理机械性能而提供了一种可生物降解支化芳香族聚酯-脂肪族聚酯多嵌段共聚物，该多嵌段共聚物是由I链段和II链段构成的支化多嵌段共聚物，或者是由I链段和III链段构成的支化多嵌段共聚物，或者是由I链段、II链段和III链段构成的支化多嵌段共聚物。所述多嵌段共聚物克服了脂肪族聚酯性能上的缺陷，具有熔体粘度高、熔体强度高及稳定性优异等优点。

Description

可生物降解支化芳香族聚酯-脂肪族聚酯多嵌段共聚物
技术领域
本发明涉及一种可生物降解支化芳香族聚酯-脂肪族聚酯多嵌段共聚物及其制备方法。
背景技术
可生物降解材料由于其环境友好和生物医药用途而受到学术界和工业界的广泛关注，可在一定程度上缓解由传统聚合物材料引起的“白色污染”问题。一般而言，可生物降解材料在生理环境下通过大分子链断裂成更小的单元，形成单一、稳定的终端产物。其中，降解可在有氧或厌氧的微生物、生物活化过程(如：酶反应)、水解反应等环境下进行。脂肪族聚酯作为最重要的可生物降解材料受到人们的广泛关注，其主要应用于农业、包装、纤维及生物医药等领域。聚丁二酸丁二酯(PBS)由于其优异的综合性能及良好的工业化前景成为脂肪族聚酯中发展最快的品种之一。PBS一般通过脂肪族二元醇与二元酸的缩聚反应制得。与其它脂肪族聚酯相比，PBS不仅具有较高的熔点，还具有高的玻璃化转变温度、拉伸强度及硬度。目前被认为是最有希望实现工业化和商品化的可生物降解高分子材料之一。
到目前为止，脂肪族聚酯特别是PBS还没有得到广泛的推广应用，除了其价格远远高于传统的聚烯烃材料外，主要还与其本身的结构与性能存在缺陷有很大的关系。与其它芳香族聚酯材料相比，脂肪族聚酯的明显不足是其熔体粘度低和熔体强度差，这主要是由于缩聚反应后期容易发生脱羧、环化等副反应，不易得到高分子量聚酯，这限制其在薄膜及发泡制品领域的应用。即使可以制得薄膜制品，由于聚酯本身分子链结构的影响，聚酯薄膜也存在横向拉伸强度低及易撕裂等缺点。此外，脂肪族聚酯的稳定性差也是影响其应用的一个因素。为此，有关聚酯的缩聚催化剂和扩链剂的研究和应用是近年来的研究热点，因为缩聚催化剂和扩链剂是提高脂肪族聚酯分子量的两个关键因素。人们将一种以TiO2和SiO2的共聚混合氧化物引入到脂肪族聚酯反应中(Seidel U，Eckert T，Chem.Fibers Int，1999，49，27)，该催化剂具有高的反应活性，可缩短聚合时间，但其制备的产品存在色相发黄的问题，从而影响产品的外观。人们还通过添加扩链剂的方法提高脂肪族聚酯的分子量(ZhaoJ.B，Li K.Y，Yang W.T，J Appl Polym Sci，2007，106，590)，结果表明，通过加入扩链剂可提高脂肪族聚酯的分子量，但该方法存在工艺复杂、环境不友好等缺点，从而限制了其在食品包装等领域的应用范围。
在聚合物主链上引入支链，通过控制支化度和支链长度来调控材料的聚集态结构，可以达到改善材料物理机械性能的目的。与线性聚合物相比，支化聚合物具有不同的物理化学特性。长支化可提高聚合物的熔体强度和熔体粘度，并具有应力增稠效应，这有助于材料在吹膜过程中的工艺稳定性或在制备泡沫材料过程中的泡孔均一性。而短支化可以提高薄膜的抗撕裂强度和改善其透明性。在结晶性脂肪族聚酯中特别是PBS引入支链有望提高脂肪族聚酯的熔体强度和熔体粘度，还可以改善脂肪族聚酯薄膜制品的抗撕裂强度。除此之外，脂肪族聚酯的稳定性差也是影响其应用的一个因素，即该类脂肪族聚酯易老化，一般聚酯制品放置一段时间，会发生热氧化降解或水解反应，这会导致其分子量下降，从而影响聚酯制品的应用。而已经得到广泛应用的芳香族聚酯具有热稳定性好、力学性能优异、价格低廉等优点，但由于其主链上苯环的存在，位阻效应大，即使链上含有酯键也无法水解，而且极耐微生物的侵蚀，可生物降解性差。在脂肪族聚酯主链或支链上引入适当的芳香族单元有望提高脂肪族聚酯的稳定性。综上所述，结合脂肪族聚酯优异的生物降解性和芳香族聚酯优异的力学性能、热性能及稳定性，可以解决脂肪族聚酯存在熔体强度差、熔体粘度低、稳定性差的问题；同时再结合支化脂肪族聚酯具有的改进物理机械性能的优点，可以解决脂肪族聚酯薄膜制品存在横向拉伸强度低和易撕裂的问题。
发明内容
发明目的
为了解决脂肪族聚酯存在熔体强度差、熔体粘度低、稳定性差、薄膜制品横向拉伸强度低和易撕裂的问题，本发明的一个目的是提供一种可生物降解支化芳香族聚酯-脂肪族聚酯多嵌段共聚物。
本发明的另一个目的是提供本发明的可生物降解支化芳香族聚酯-脂肪族聚酯多嵌段共聚物的制备方法。
技术方案
为了实现上述目的，本发明通过结合脂肪族聚酯优异的生物降解性，芳香族聚酯优异的力学性能、热性能及稳定性以及支化脂肪族聚酯改进的物理机械性能而提供了一种可生物降解支化芳香族聚酯-脂肪族聚酯多嵌段共聚物，该多嵌段共聚物是由I链段和II链段构成的支化多嵌段共聚物，或者是由I链段和III链段构成的支化多嵌段共聚物，或者是由I链段、II链段和III链段构成的支化多嵌段共聚物，
其中，所述I链段为羟基封端的芳香族聚酯预聚物，其由C8-C22的芳香族二元酸、其酯衍生物或其酸酐单体与C2-C22的脂肪族二元醇单体构成，其占所述支化多嵌段共聚物重量的0.5-99.5％；
所述II链段为羟基封端的脂肪族聚酯预聚物，其由C4-C12的脂肪族二元酸和/或三元酸单体与C3-C12的脂肪族二元醇和/或三元醇单体和/或C8-C22脂肪酸甘油酯构成，其占所述支化多嵌段共聚物重量的0.5-99.5％；
所述III链段为羟基封端的支链脂肪族聚酯预聚物，其由C4-C6的脂肪族二元酸单体与C3-C22的脂肪族二元醇单体构成，或者由含有支链的C3-C18的脂肪族二元酸单体与C4-C6的脂肪族二元醇单体构成，其占所述支化多嵌段共聚物重量的0.5-99.5％，
其中I链段和II链段，或者I链段和III链段，或者I链段、II链段和III链段聚酯预聚物的重量百分数总和为100％。
在上述技术方案中，所述C8-C22的芳香族二元酸可以选自对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对萘二甲酸及其任意组合中，其酯衍生物包括对苯二甲酸二甲酯等，其酸酐可以选自对苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、对萘二甲酸酐及其任意组合中；以及所述C2-C22的脂肪族二元醇优选为C2-C10的脂肪族二元醇，可以选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-任二醇、1，10-癸二醇及其任意组合中。
在上述技术方案中，所述C4-C12的脂肪族二元酸优选为C4-C8的脂肪族二元酸，可以选自丁二酸(琥珀酸)、戊二酸、己二酸、辛二酸及其任意组合中；所述C4-C12的脂肪族三元酸可以选自柠檬酸、丙三酸及其任意组合中；所述C3-C12的脂肪族二元醇优选为C4-C8的脂肪族二元醇，可以选自1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇及其任意组合中；所述C3-C12的脂肪族三元醇优选为C3-C4的脂肪族三元醇，可以选自1，2，4-丁三醇、1，2，3-丙三醇及其任意组合中；以及所述C8-C22脂肪酸甘油酯可以选自单辛酸甘油酯、单月桂酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、辛癸酸甘油酯及其任意组合中。
在上述技术方案中，所述C4-C6的脂肪族二元酸可以选自丁二酸(琥珀酸)、戊二酸、己二酸及其任意组合中；所述C3-C22的脂肪族二元醇可以选自1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，2-戊二醇、1，2-己二醇、1，2-辛二醇、1，3-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、含有烷基支链R的C3-C22链烷二醇及其任意组合中，其中R的碳数为1～12，所述含有烷基支链R的C3-C22链烷二醇可以选自2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇及其任意组合中；所述含有支链的C3-C18的脂肪族二元酸可以为含有烷基支链R的C3-C18链烷二酸，其中R的碳数为1～12，所述含有烷基支链R的C3-C18链烷二酸可以选自甲基丁二酸、甲基戊二酸、丁基辛二酸及其任意组合中；以及所述C4-C6的脂肪族二元醇可以选自1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇及其任意组合中。
本发明的另一方面提供了一种可生物降解支化芳香族聚酯-脂肪族聚酯多嵌段共聚物的制备方法，可以包括以下三种方法中的任意一种：
方法1
按照上述技术方案中的重量比例，将所述I链段羟基封端的芳香族聚酯预聚物和II链段羟基封端的脂肪族聚酯预聚物的混合物，或者将所述I链段羟基封端的芳香族聚酯预聚物和III链段羟基封端的支链脂肪族聚酯预聚物的混合物，或者将所述I链段羟基封端的芳香族聚酯预聚物、II链段羟基封端的脂肪族聚酯预聚物和III链段羟基封端的支链脂肪族聚酯预聚物的混合物，加入到反应釜中，然后加入催化剂，在温度为230-280℃，真空度为0.1Pa-200Pa的条件下进行恒温高真空反应30-100min，从而得到多嵌段共聚物；
方法2
按照上述技术方案中的重量比例，将所述I链段羟基封端的芳香族聚酯预聚物和II链段羟基封端的脂肪族聚酯预聚物的混合物，或者将所述I链段羟基封端的芳香族聚酯预聚物和III链段羟基封端的支链脂肪族聚酯预聚物的混合物，或者将所述I链段羟基封端的芳香族聚酯预聚物、II链段羟基封端的脂肪族聚酯预聚物和III链段羟基封端的支链脂肪族聚酯预聚物的混合物加入到反应釜中，在温度为100-180℃下，依次加入催化剂和扩链剂，在搅拌下反应30-120min，从而得到多嵌段共聚物；或者
方法3
按照上述技术方案中的重量比例，将所述I链段羟基封端的芳香族聚酯预聚物和II链段羟基封端的脂肪族聚酯预聚物的混合物，或者将所述I链段羟基封端的芳香族聚酯预聚物和III链段羟基封端的支链脂肪族聚酯预聚物的混合物，或者将所述I链段羟基封端的芳香族聚酯预聚物、II链段羟基封端的脂肪族聚酯预聚物和III链段羟基封端的支链脂肪族聚酯预聚物的混合物加入到双螺杆挤出机中，设定螺杆温度为90-200℃，停留时间为0.5-15min，依次加入扩链剂和催化剂，上述物料经过双螺杆挤出机提供的剪切力后，再通过水冷却成条(根据需要可以进行切粒)，从而得到多嵌段共聚物。
在本发明提供的可生物降解支化芳香族聚酯-脂肪族聚酯多嵌段共聚物的制备方法中，所述I链段羟基封端的芳香族聚酯预聚物、II链段羟基封端的脂肪族聚酯预聚物、III链段羟基封端的支链脂肪族聚酯预聚物均可以采用本领域的常规方法制备，例如，
①所述I链段羟基封端的芳香族聚酯预聚物的制备方法可以包括以下步骤：
将摩尔比为1∶(1.00-2.00)的C8-C22的芳香族二元酸、其酯衍生物或其酸酐单体与C2-C22的脂肪族二元醇单体加入到反应釜中，以程序升温方式升温反应体系到190-250℃，在该温度下，使上述单体进行酯化反应直至出水量达到理论出水量的95wt％以上，酯化反应结束后，基于上述芳香族二元酸、其酯衍生物或其酸酐单体的摩尔量，向该反应体系中依次加入0.4mol％的催化剂和0.1mol％稳定剂，搅拌5-30min保证催化剂均匀分散到体系中，然后再在温度为200-280℃和真空度为0.1Pa-1000Pa的条件下进行缩聚反应，从而制得I链段羟基封端的芳香族聚酯预聚物。
②所述II链段羟基封端的脂肪族聚酯预聚物的制备方法可以包括以下步骤：
将摩尔比为1∶(1.00-1.90)的C4-C12的脂肪族二元酸和/或三元酸单体与C3-C12的脂肪族二元醇和/或三元醇单体和/或C8-C22脂肪酸甘油酯加入到反应釜中，以程序升温方式升温反应体系到160-220℃，在该温度下，使上述单体进行酯化反应直至出水量为理论出水量的95wt％以上，酯化反应结束后，基于上述脂肪族二元酸和/或三元酸单体的摩尔量，向该反应体系中依次加入0.6mol％的催化剂和0.1mol％的稳定剂，搅拌5-30min保证催化剂均匀分散到体系中，然后再在温度为200-260℃和真空度为0.1Pa-1000Pa的条件下进行缩聚反应，从而制得II链段羟基封端的脂肪族聚酯预聚物。
③所述III链段羟基封端的支链脂肪族聚酯预聚物的制备方法可以包括以下步骤：
将摩尔比为1∶(1.00-2.00)的C4-C6的脂肪族二元酸单体与C3-C22的脂肪族二元醇单体的混合物，或者将摩尔比为1∶(1.00-2.00)的含有支链的C3-C18的脂肪族二元酸单体与C4-C6的脂肪族二元醇单体，加入到反应釜中，以程序升温方式升温反应体系到140-210℃，在该温度下，使上述单体进行酯化反应直到出水量达到理论出水量的95wt％，酯化反应结束后，基于上述C4-C6的脂肪族二元酸单体或者含有支链的C3-C18的脂肪族二元酸单体的摩尔量，向该反应体系中加入0.7mol％的催化剂，搅拌5-30min保证催化剂均匀分散到反应体系中，然后再在温度为200-240℃和真空度为0.1Pa-1000Pa的条件下进行缩聚反应，从而制得III链段羟基封端的支链脂肪族聚酯预聚物。
在上述方法1、2、3、①、②或③中所用的催化剂可以选自钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯、二氧化钛与二氧化硅的共沉淀物、三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、二氧化锗、氯化锗、醋酸锌、醋酸铝、醋酸铁、醋酸钴、醋酸镧、醋酸锆、醋酸铪、醋酸锰、氯化锌、氯化镧、氯化锆、氯化铪、乙酰丙酮镧、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮铪、辛酸亚锡、草酸亚锡、浓硫酸、锡粉、氧化锡、四氯化锡、C4-C22烷基钛、C4-C22烷氧基钛、对甲苯磺酸、辛酸铁、乳酸亚铁、二乙胺、三乙胺、二甲基十六胺及其任意组合中。
上述方法①或②中所用的稳定剂可以选自磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸铵或磷酸二氢铵及其任意组合中。
上述方法2和3中所用的扩链剂可以选自二异氰酸酯类扩链剂(如六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4-二环己基甲烷异氰酸酯)、二元酰胺类扩链剂(如己二酰双己内酰胺)、二元酰氯类扩链剂(如草酸二酰氯)、酸酐类扩链剂(如丁二酸酐、对苯二甲酸酐)、1，3-苯基-双(2-噁唑啉)、1，4-苯基-双(2-噁唑啉)、2，2’-双(2-噁唑啉)及其任意组合中。
有益效果
本发明通过结合脂肪族聚酯优异的生物降解性和芳香族聚酯优异的力学性能、热性能及稳定性；同时向多嵌段共聚物中引入支链赋予了脂肪族聚酯新的性能(如可提高聚酯薄膜制品的横向拉伸强度和抗撕裂强度)，而提供的可生物降解支化芳香族聚酯-脂肪族聚酯多嵌段共聚物克服了脂肪族聚酯性能上的缺陷，具有熔体粘度高、熔体强度高及稳定性优异等优点。另外，支链的存在能够改善脂肪族聚酯薄膜制品存在易撕裂的缺点，从而进一步扩展了可生物降解脂肪族聚酯的应用领域。
本发明提供的可生物降解支化芳香族聚酯-脂肪族聚酯多嵌段共聚物的制备方法具有工艺简单、生产成本低等优点。
具体实施方式
下面给出具体实施方式，但值得指出的是本发明不局限于这些实施范例，本领域的普通专业人员根据上述发明的内容对本发明所做出的一些非本质的改变和调整，仍属本发明的保护范围。
实施例1
制备可生物降解支化聚对苯二甲酸丁二酯-block-聚丁二酸丁二酯-block-聚丁二酸1，2-丙二醇酯多嵌段共聚物，包括以下步骤：
①羟基封端的聚对苯二甲酸丁二酯预聚物的合成
按摩尔比为1∶1.8称取对苯二甲酸和1，4-丁二醇共1,500g加入到反应釜中，然后加入1g的三氧化二锑(作为催化剂)，其中，反应釜配备有高纯氮气接口、机械搅拌器、分水器、冷凝管等。开动搅拌(转速200r/min)，加热反应体系到180℃，然后以程序升温方式升温到220℃；在该温度下，使上述单体进行酯化反应直至出水量到理论出水量的95wt％后，将温度升到230℃，关闭氮气通道阀并开始抽真空至100Pa以下，同时保持快速搅拌(800r/min)，在真空状态下恒温反应180min，即得到羟基封端的聚对苯二甲酸丁二酯预聚物1,100g。
②羟基封端的脂肪族聚丁二酸丁二酯预聚物的合成
按摩尔比为1∶1.5称取丁二酸和丁二醇共3,000g加入到反应釜中，然后依次加入1.5g的钛酸正丁酯和0.3g的醋酸钴(作为催化剂)，其中，反应釜配备有高纯氮气接口、机械搅拌器、分水器、冷凝管等。开动搅拌(150r/min)，加热反应体系到160℃，然后以程序升温方式升温到200℃；在该温度下，使上述单体进行酯化反应直至出水量达到理论出水量的95wt％后，将温度升到230℃，关闭氮气通道阀并开始抽真空至100Pa以下，同时保持快速搅拌(600r/min)，在真空状态下恒温反应300min，即得到羟基封端的脂肪族聚丁二酸丁二酯预聚物2,370g。
③羟基封端的支链聚丁二酸1，2-丙二醇酯预聚物的合成
按摩尔比为1∶1.3称取丁二酸和1，2-丙二醇共1,000g加入到反应釜中，然后依次加入0.8g钛酸正丁酯和0.1g的醋酸镁(作为催化剂)，其中，反应釜配备有高纯氮气接口、机械搅拌器、分水器、冷凝管等。开动搅拌(300r/min)，加热反应体系到140℃，然后以程序升温方式升温到210℃；保持在温度下，使上述单体进行酯化反应直至出水量达到理论出水量的95wt％后，将温度升到220℃，关闭氮气通道阀并开始抽真空至100Pa以下，同时保持快速搅拌(900r/min)，在真空状态下恒温反应200min，即得到羟基封端的支链聚丁二酸1，2-丙二醇酯预聚物730g。
④可生物降解支化聚对苯二甲酸丁二酯-block-聚丁二酸丁二酯-block-聚丁二酸1，2-丙二醇酯多嵌段共聚物的制备
按照质量比为0.1∶0.7∶0.2分别称取上述步骤①得到的聚对苯二甲酸丁二酯预聚物、上述步骤②得到的聚丁二酸丁二酯预聚物和上述步骤③得到的支链聚丁二酸1，2-丙二醇酯预聚物共1,500g加入到反应釜中，然后依次加入0.7g钛酸正丁酯和0.2g的氯化镧(作为催化剂)，搅拌10min保证催化剂均匀分散在反应体系中(300r/min)。停止通氮气，抽真空至50Pa以下，并快速升温至260℃，同时保持快速搅拌(1,000r/min)，在真空状态下恒温反应150min，即得到可生物降解支化聚对苯二甲酸丁二酯-block-聚丁二酸丁二酯-block-聚丁二酸1，2-丙二醇酯多嵌段共聚物1,200g，其数均分子量为96,000，分子量分布为1.7，熔点为125℃，结晶度为37％，拉伸强度为45MPa，断裂伸长率为470％，冲击强度为340J/m。
实施例2
制备可生物降解支化聚对苯二甲酸乙二酯-block-聚己二酸乙二酯-block-聚(丁二酸乙二醇-共-丁二酸1，2-戊二醇)酯多嵌段共聚物，包括以下步骤：
①羟基封端的聚对苯二甲酸乙二酯预聚物的合成
按摩尔比为1∶1.9称取对苯二甲酸和乙二醇共1,800g加入到反应釜中，然后加入2g的乙二醇锑(作为催化剂)，其中，反应釜配备有高纯氮气接口、机械搅拌器、分水器、冷凝管等。开动搅拌(200r/min)，加热反应体系到190℃，然后以程序升温方式升温到240℃；在该温度下，使上述单体进行酯化反应直至出水量到理论出水量的95wt％后，将温度升到260℃，关闭氮气通道阀并开始抽真空至100Pa以下，同时保持快速搅拌(900r/min)，在真空状态下恒温反应180min，即得到羟基封端的聚对苯二甲酸乙二酯预聚物1,500g。
②羟基封端的脂肪族聚己二酸乙二酯预聚物的合成
按摩尔比为1∶1.1称取己二酸和乙二醇共2,500g加入到反应釜中，然后依次加入1.5g的三氧化二锑和0.3g的醋酸钴(作为催化剂)，反应釜配备有高纯氮气接口、机械搅拌器、分水器、冷凝管等。开动搅拌(200r/min)，加热反应体系到150℃，然后以程序升温方式升温到220℃；在该温度下，使上述单体进行酯化反应直至出水量达到理论出水量的95wt％后，将温度升到240℃，关闭氮气通道阀并开始抽真空至100Pa以下，同时保持快速搅拌(900r/min)，在真空状态下恒温反应220min，即得到羟基封端的脂肪族聚己二酸乙二酯预聚物2,020g。
③羟基封端的支链聚(丁二酸乙二醇-共-丁二酸1，2-戊二醇)酯预聚物的合成
按摩尔比为1∶1.6称取丁二酸和脂肪族二元醇共1,000g加入到反应釜中，其中，脂肪族二元醇为乙二醇和1，2-戊二醇的混合物(1，2-戊二醇与乙二醇的摩尔比为0.4∶0.6)，然后依次加入1.5g的钛酸正丁酯和0.3g的醋酸钴(作为催化剂)，反应釜配备有高纯氮气接口、机械搅拌器、分水器、冷凝管等。开动搅拌(200r/min)，加热反应体系到160℃，然后以程序升温方式升温到210℃；在该温度下，使上述单体进行酯化反应直至出水量达到理论出水量的95wt％后，将温度升到240℃，关闭氮气通道阀并开始抽真空至100Pa以下，同时保持快速搅拌(900r/min)，在真空状态下恒温反应300min即得到羟基封端的支链聚(丁二酸乙二醇-共-丁二酸1，2-戊二醇)酯预聚物743g。
④可生物降解支化聚对苯二甲酸乙二酯-block-聚己二酸乙二酯-block-聚(丁二酸乙二醇-共-丁二酸1，2-戊二醇)酯多嵌段共聚物的制备
按照质量比为0.1∶0.6∶0.3分别称取上述步骤①得到的聚对苯二甲酸乙二酯预聚物、上述步骤②得到的聚己二酸乙二酯预聚物和上述步骤③得到的支链聚(丁二酸乙二醇-共-丁二酸1，2-戊二醇)酯预聚物共1,200g加入到反应釜中，然后依次加入0.5g钛酸正丁酯和0.2g的氯化铪(作为催化剂)，搅拌30min保证催化剂均匀分散在反应体系中(200r/min)。停止通氮气，抽真空至50Pa以下，并快速升温至270℃，同时保持快速搅拌(900r/min)，在真空状态下恒温反应150min，即得到可生物降解支化聚对苯二甲酸乙二酯-block-聚己二酸乙二酯-block-聚(丁二酸乙二醇-共-丁二酸1，2-戊二醇)酯多嵌段共聚物815g，其数均分子量为83,000，分子量分布为1.9，熔点为109℃，结晶度为41％，拉伸强度为49MPa，断裂伸长率为390％，冲击强度为280J/m。
实施例3
制备可生物降解支化聚对苯二甲酸乙二酯-block-聚己二酸1，4-环己烷二甲酯-block-聚(己二酸乙二醇-共-己二酸1，2-辛二醇)酯多嵌段共聚物，包括以下步骤：
①羟基封端的聚对苯二甲酸乙二酯预聚物的合成
按摩尔比为1∶1.6称取对苯二甲酸和乙二醇共1,400g加入到反应釜中，然后加入1.3g的乙二醇锑(作为催化剂)，其中，反应釜配备有高纯氮气接口、机械搅拌器、分水器、冷凝管等。开动搅拌(200r/min)，加热反应体系到190℃，然后以程序升温方式升温到240℃；在该温度下，使上述单体进行酯化反应直至出水量到理论出水量的95wt％后，将温度升到270℃，关闭氮气通道阀并开始抽真空至100Pa以下，同时保持快速搅拌(900r/min)，在真空状态下恒温反应150min，即得到羟基封端的聚对苯二甲酸乙二酯预聚物800g。
②羟基封端的脂肪族聚己二酸1，4-环己烷二甲酯预聚物的合成
按摩尔比为1∶1.3称取己二酸和1，4-环己烷二甲醇共2,100g加入到反应釜中，然后依次加入1.5g的对甲苯磺酸和0.3g的醋酸锌(作为催化剂)，反应釜配备有高纯氮气接口、机械搅拌器、分水器、冷凝管等。开动搅拌(200r/min)，加热反应体系到170℃，然后以程序升温方式升温到220℃；在该温度下，使上述单体进行酯化反应直至出水量达到理论出水量的95wt％后，将温度升到240℃，关闭氮气通道阀并开始抽真空至100Pa以下，同时保持快速搅拌(900r/min)，在真空状态下恒温反应150min，即得到羟基封端的脂肪族聚己二酸1，4-环己烷二甲酯预聚物1,600g。
③羟基封端的支链聚(己二酸乙二醇-共-己二酸1，2-辛二醇)酯预聚物的合成
按摩尔比为1∶1.9称取己二酸和脂肪族二元醇共1,200g加入到反应釜中，其中，脂肪族二元醇为乙二醇和1，2-辛二醇的混合物(乙二醇与1，2-辛二醇的摩尔比为0.6∶0.4)，然后依次加入1.1g的钛酸正丁酯和0.2g的醋酸铝(作为催化剂)，反应釜配备有高纯氮气接口、机械搅拌器、分水器、冷凝管等。开动搅拌(200r/min)，加热反应体系到180℃，然后以程序升温方式升温到230℃；在该温度下，使上述单体进行酯化反应直至出水量达到理论出水量的95wt％后，将温度升到250℃，关闭氮气通道阀并开始抽真空至100Pa以下，同时保持快速搅拌(900r/min)，在真空状态下恒温反应200min，即得到羟基封端的支链聚(己二酸乙二醇-共-己二酸1，2-辛二醇)酯预聚物760g。
④可生物降解支化聚对苯二甲酸乙二酯-block-聚己二酸1，4-环己烷二甲酯-block-聚(己二酸乙二醇-共-己二酸1，2-辛二醇)酯多嵌段共聚物的制备
按照质量比为0.15∶0.5∶0.35分别称取上述步骤①得到的聚对苯二甲酸乙二酯预聚物和上述步骤②得到的聚己二酸1，4-环己烷二甲酯预聚物和上述步骤③得到的支链聚(己二酸乙二醇-共-己二酸1，2-辛二醇)酯预聚物共1,500g加入到反应釜中，然后依次加入0.5g钛酸正丁酯和0.2g的四氯化锡(作为催化剂)，搅拌20min保证催化剂均匀分散在反应体系中(200r/min)。停止通氮气，抽真空至100Pa以下，并快速升温至260℃，同时保持快速搅拌(900r/min)，在真空状态下恒温反应180min，即得到可生物降解支化聚对苯二甲酸乙二酯-block-聚己二酸1，4-环己烷二甲酯-block-聚(己二酸乙二醇-共-己二酸1，2-辛二醇)酯多嵌段共聚物1,276g，其数均分子量为92,300，分子量分布为1.8，熔点为106℃，结晶度为29％，拉伸强度为42MPa，断裂伸长率为570％，冲击强度为460J/m。
实施例4
制备可生物降解支化聚对苯二甲酸乙二酯-block-聚(丁二酸乙二醇-共-丁二酸1，2，4-丁三醇)酯-block-聚丁二酸1，2-癸二酯多嵌段共聚物，包括以下步骤：
①羟基封端的聚对苯二甲酸乙二酯预聚物的合成
按摩尔比为1∶2.0称取对苯二甲酸和乙二醇共1,400g加入到反应釜中，然后加入1g的二乙胺(作为催化剂)，其中，反应釜配备有高纯氮气接口、机械搅拌器、分水器、冷凝管等。开动搅拌(200r/min)，加热反应体系到200℃，然后以程序升温方式升温到250℃；在该温度下，使上述单体进行酯化反应直至出水量到理论出水量的95wt％后，将温度升到260℃，关闭氮气通道阀并开始抽真空至100Pa以下，同时保持快速搅拌(900r/min)，在真空状态下恒温反应150min，即得到羟基封端的聚对苯二甲酸乙二酯预聚物970g。
②羟基封端的聚(丁二酸乙二醇-共-丁二酸1，2，4-丁三醇)酯预聚物的合成
按摩尔比为1∶1.4称取丁二酸和脂肪族二元醇的混合物共2,100g加入到反应釜中，其中，脂肪族二元醇为乙二醇和1，2，4-丁三醇的混合物(乙二醇与1，2，4-丁三醇的摩尔比为0.9∶0.1)，然后依次加入1.1g的三氧化二锑和0.3g的醋酸铁(作为催化剂)，反应釜配备有高纯氮气接口、机械搅拌器、分水器、冷凝管等。开动搅拌(200r/min)，加热反应体系到150℃，然后以程序升温方式升温到220℃；在该温度下，使上述单体进行酯化反应直至出水量达到理论出水量的95wt％后，将温度升到240℃，关闭氮气通道阀并开始抽真空至100Pa以下，同时保持快速搅拌(900r/min)，在真空状态下恒温反应200min，即得到羟基封端的脂肪族聚(丁二酸乙二醇-共-丁二酸1，2，4-丁三醇)酯预聚物1,680g。
③羟基封端的支链聚丁二酸1，2-癸二酯预聚物的合成
按摩尔比为1∶1.9称取丁二酸和1，2-癸二醇混合物共1,500g加入到反应釜中，然后依次加入1.5g的钛酸正丁酯和0.2g的醋酸锰(作为催化剂)，反应釜配备有高纯氮气接口、机械搅拌器、分水器、冷凝管等。开动搅拌(200r/min)，加热反应体系到160℃，然后以程序升温方式升温到210℃；在该温度，使上述单体进行酯化反应直至出水量达到理论出水量的95wt％后，将温度升到240℃，关闭氮气通道阀并开始抽真空至100Pa以下，同时保持快速搅拌(900r/min)，在真空状态下恒温反应300min，即得到羟基封端的支链聚丁二酸1，2-癸二酯预聚物1,020g。
④可生物降解支化聚对苯二甲酸乙二酯-block-聚(丁二酸乙二醇-共-丁二酸1，2，4-丁三醇)酯-block-聚丁二酸1，2-癸二酯多嵌段共聚物的制备
按照质量比为0.1∶0.8∶0.1分别称取上述步骤①得到的聚对苯二甲酸乙二酯预聚物和上述步骤②得到的聚(丁二酸乙二醇-共-丁二酸1，2，4-丁三醇)酯预聚物和上述步骤③得到的支链聚丁二酸1，2-癸二酯预聚物共1,600g加入到反应釜中，然后依次加入0.5g钛酸正丁酯和0.2g的氯化铪(作为催化剂)，搅拌30min保证催化剂均匀分散在反应体系中(150r/min)。停止通氮气，抽真空至100Pa以下，并快速升温至270℃，同时保持快速搅拌(1000r/min)，在真空状态下恒温反应150min，即得到可生物降解支化聚对苯二甲酸乙二酯-block-聚(丁二酸乙二醇-共-丁二酸1，2，4-丁三醇)酯-block-聚丁二酸1，2-癸二酯多嵌段共聚物1，357g，其数均分子量为83,800，分子量分布为2.7，熔点为105℃，结晶度为45％，拉伸强度为41MPa，断裂伸长率为580％，冲击强度为480J/m。
实施例5
制备可生物降解支化聚对苯二甲酸乙二酯-block-聚(己二酸乙二醇-共-己二酸1，2-辛二醇)酯多嵌段共聚物，包括以下步骤：
将本发明实施例3的步骤①和步骤③制备的聚酯预聚物首先在80℃下真空干燥24h。然后按照质量比为4∶6分别称取实施例3的步骤①制备的芳香族预聚物和步骤③制备的脂肪族预聚物共2,500g加入到反应釜中，然后加入20g的二乙胺(作为催化剂)，搅拌10min保证催化剂均匀分散在反应体系中(150r/min)。停止通氮气，抽真空至50Pa以下，并快速升温至260℃，同时保持快速搅拌(1000r/min)，在真空状态下恒温反应180min，即得到可可生物降解支化聚对苯二甲酸乙二酯-block-聚(己二酸乙二醇-共-己二酸1，2-辛二醇)酯多嵌段共聚物1,789g，其数均分子量为91,200，分子量分布为1.9，熔点为112℃，结晶度为42％，拉伸强度为43MPa，断裂伸长率为327％，冲击强度为210J/m。
实施例6
制备可生物降解支化聚对苯二甲酸乙二酯-block-聚(丁二酸乙二醇-共-丁二酸1，2，4-丁三醇)酯多嵌段共聚物，包括以下步骤：
将本发明实施例4的步骤①和步骤②制备的聚酯预聚物首先在70℃下真空干燥24h。然后按照质量比为6∶4分别称取实施例4的步骤①制备的芳香族预聚物和步骤②制备的脂肪族预聚物共1,500g加入到反应釜中，然后加入11g的草酸亚锡(作为催化剂)，搅拌30min保证催化剂均匀分散在反应体系中(150r/min)。停止通氮气，抽真空至50Pa以下，并快速升温至280℃，同时保持快速搅拌(1000r/min)，在真空状态下恒温反应120min，即得到可生物降解支化聚对苯二甲酸乙二酯-block-聚(丁二酸乙二醇-共-丁二酸1，2，4-丁三醇)酯多嵌段共聚物978g，其数均分子量为104,200，分子量分布为3.1，熔点为131℃，结晶度为58％，拉伸强度为64MPa，断裂伸长率为375％，冲击强度为190J/m。
实施例7
制备可生物降解支化聚对苯二甲酸乙二酯-block-聚(丁二酸乙二醇-共-丁二酸1，2-戊二醇)酯多嵌段共聚物，包括以下步骤：
将本发明实施例2的步骤①和步骤③制备的聚酯预聚物首先在90℃下真空干燥24h。然后按照质量比为2∶8分别称取实施例2的步骤①制备的芳香族预聚物和步骤③制备的脂肪族预聚物共2,000g加入到反应釜中，然后依次加入1g的二苯基甲烷二异氰酸酯(作为扩链剂)和1g的草酸亚锡(作为催化剂)，将反应体系加热到190℃，氮气保护下搅拌反应2h(400r/min)，即得到可生物降解支化聚对苯二甲酸乙二酯-block-聚(丁二酸乙二醇-共-丁二酸1，2-戊二醇)酯多嵌段共聚物1,900g，其数均分子量为123,400，分子量分布为1.9，熔点为122℃，结晶度为31％，拉伸强度为45MPa，断裂伸长率为420％，冲击强度为130J/m。
比较实施例1
按摩尔比为1∶1.5称取丁二酸和丁二醇共3,000g加入到反应釜中，然后依次加入1.5g的钛酸正丁酯和0.3g的醋酸钴(作为催化剂)，其中，反应釜配备有高纯氮气接口、机械搅拌器、分水器、冷凝管等。开动搅拌(150r/min)，加热反应体系到160℃，然后以程序升温方式升温到200℃；在该温度下，使上述单体进行酯化反应直至出水量达到理论出水量的95wt％后，将温度升到230℃，关闭氮气通道阀并开始抽真空至100Pa以下，同时保持快速搅拌(900r/min)，在真空状态下恒温反应120min，即得到羟基封端的脂肪族聚丁二酸丁二酯预聚物2,370g；然后把上述预聚物加入到反应釜中，加入0.7g钛酸正丁酯和0.2g的氯化镧(作为催化剂)，搅拌10min保证催化剂均匀分散在反应体系中(300r/min)。停止通氮气，抽真空至50Pa以下，并快速升温至260℃，同时保持快速搅拌(1,000r/min)，在真空状态下恒温反应150min，即得到2,150均聚物，其数均分子量为48,000，分子量分布为2.95，熔点为115℃，结晶度为68.1％，拉伸强度为31MPa，断裂伸长率为145％，冲击强度为90J/m。

Claims (8)

1.一种可生物降解支化芳香族聚酯-脂肪族聚酯多嵌段共聚物，该多嵌段共聚物是由I链段和II链段构成的支化多嵌段共聚物，或者是由I链段、II链段和III链段构成的支化多嵌段共聚物，
其中，所述I链段为羟基封端的芳香族聚酯预聚物，其由C8-C22的芳香族二元酸、其酯衍生物或其酸酐单体与C2-C22的脂肪族二元醇单体构成，其占所述支化多嵌段共聚物重量的0.5-99.5%；
所述II链段为羟基封端的脂肪族聚酯预聚物，其由C4-C12的脂肪族二元酸和/或三元酸单体与C3-C12的脂肪族二元醇和三元醇单体和/或C8-C22脂肪酸甘油酯构成，其占所述支化多嵌段共聚物重量的0.5-99.5%；
所述III链段为羟基封端的支链脂肪族聚酯预聚物，其由C4-C6的脂肪族二元酸单体与C3-C22的脂肪族二元醇单体构成，或者由含有支链的C3-C18的脂肪族二元酸单体与C4-C6的脂肪族二元醇单体构成，其占所述支化多嵌段共聚物重量的0.5-99.5%，
其中I链段和II链段，或者I链段、II链段和III链段聚酯预聚物的重量百分数总和为100%，
其中，所述C8-C22的芳香族二元酸选自对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对萘二甲酸及其任意组合中，其酯衍生物为对苯二甲酸二甲酯，其酸酐选自对苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、对萘二甲酸酐及其任意组合中；以及所述C2-C22的脂肪族二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-任二醇、1,10-癸二醇及其任意组合中。
2.根据权利要求1所述的多嵌段共聚物，其中，所述C4-C12的脂肪族二元酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸及其任意组合中；所述C4-C12的脂肪族三元酸选自柠檬酸、丙三酸及其任意组合中；所述C3-C12的脂肪族二元醇选自1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇及其任意组合中；所述C3-C12的脂肪族三元醇选自1,2,4-丁三醇、1,2,3-丙三醇及其任意组合中；以及所述C8-C22脂肪酸甘油酯选自单辛酸甘油酯、单月桂酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、辛癸酸甘油酯及其任意组合中。
3.根据权利要求1所述的多嵌段共聚物，其中，所述C4-C6的脂肪族二元酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸及其任意组合中；所述C3-C22的脂肪族二元醇选自1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,2-辛二醇、1,3-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、含有烷基支链R的C3-C22链烷二醇及其任意组合中，其中R的碳数为1～12，所述含有烷基支链R的C3-C22链烷二醇选自2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇及其任意组合中；所述含有支链的C3-C18的脂肪族二元酸为含有烷基支链R的C3-C18链烷二酸，其中R的碳数为1～12，所述含有烷基支链R的C3-C18链烷二酸选自甲基丁二酸、甲基戊二酸、丁基辛二酸及其任意组合中；以及所述C4-C6的脂肪族二元醇选自1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇及其任意组合中。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的多嵌段共聚物，其中，所述多嵌段共聚物选自支化聚对苯二甲酸乙二酯-block-聚(丁二酸乙二醇-共-丁二酸1,2,4-丁三醇)酯-block-聚丁二酸1,2-癸二酯多嵌段共聚物、支化聚对苯二甲酸乙二酯-block-聚(丁二酸乙二醇-共-丁二酸1,2,4-丁三醇)酯多嵌段共聚物及其任意组合中。
5.一种制备权利要求1所述的可生物降解支化芳香族聚酯-脂肪族聚酯多嵌段共聚物的方法，包括以下三种方法中的任意一种：
方法1
按照权利要求1所述的各链段的重量比例，将所述I链段羟基封端的芳香族聚酯预聚物和II链段羟基封端的脂肪族聚酯预聚物的混合物，或者将所述I链段羟基封端的芳香族聚酯预聚物、II链段羟基封端的脂肪族聚酯预聚物和III链段羟基封端的支链脂肪族聚酯预聚物的混合物，加入到反应釜中，然后加入催化剂，在温度为230-280℃，真空度为0.1Pa-200Pa的条件下进行恒温高真空反应30-100min，从而得到多嵌段共聚物；
方法2
按照权利要求1所述的各链段的重量比例，将所述I链段羟基封端的芳香族聚酯预聚物和II链段羟基封端的脂肪族聚酯预聚物的混合物，或者将所述I链段羟基封端的芳香族聚酯预聚物、II链段羟基封端的脂肪族聚酯预聚物和III链段羟基封端的支链脂肪族聚酯预聚物的混合物加入到反应釜中，在温度为100-180℃下，依次加入催化剂和扩链剂，在搅拌下反应30-120min，从而得到多嵌段共聚物；或者
方法3
按照权利要求1所述的各链段的重量比例，将所述I链段羟基封端的芳香族聚酯预聚物和II链段羟基封端的脂肪族聚酯预聚物的混合物，或者将所述I链段羟基封端的芳香族聚酯预聚物、II链段羟基封端的脂肪族聚酯预聚物和III链段羟基封端的支链脂肪族聚酯预聚物的混合物加入到双螺杆挤出机中，设定螺杆温度为90-200℃，停留时间为0.5-15min，依次加入扩链剂和催化剂，上述物料经过双螺杆挤出机提供的剪切力后，再通过水冷却成条，从而得到多嵌段共聚物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述催化剂选自钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯、二氧化钛与二氧化硅的共沉淀物、三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、二氧化锗、氯化锗、醋酸锌、醋酸铝、醋酸铁、醋酸钴、醋酸镧、醋酸锆、醋酸铪、醋酸锰、氯化锌、氯化镧、氯化锆、氯化铪、乙酰丙酮镧、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮铪、辛酸亚锡、草酸亚锡、浓硫酸、锡粉、氧化锡、四氯化锡、C4-C22烷基钛、C4-C22烷氧基钛、对甲苯磺酸、辛酸铁、乳酸亚铁、二乙胺、三乙胺、二甲基十六胺及其任意组合中。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述扩链剂选自二异氰酸酯类、二元酰胺类、二元酰氯类、酸酐类扩链剂及其任意组合中。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述扩链剂选自六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷异氰酸酯、己二酰双己内酰胺、草酸二酰氯、丁二酸酐、对苯二甲酸酐、1,3-苯基-双(2-噁唑啉)、1,4-苯基-双(2-噁唑啉)、2,2’-双(2-噁唑啉)及其任意组合中。
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