CN112280026B - 一种半芳香族聚酯及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种半芳香族聚酯及其制备方法和应用，该半芳香族聚酯具有特定的链节长度和羧基含量，相较于已知的半芳香族聚酯，其能使降解速率和机械性能得到兼顾。本发明所得的半芳香族聚酯的30天重量保持率可以控制在45~70%。

Description

一种半芳香族聚酯及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及可生物降解聚酯领域，具体涉及一种具有特定链节长度的半芳香族聚酯及其制备方法和应用。
背景技术
目前广泛应用于工业及日常生活中的热塑性芳香族聚酯有着优良热稳定性能和力学性能，便于加工，价格低廉。例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，已广泛应用于纤维、膜和容器的制造中。然而，这些芳香族聚酯在使用废弃后难以降解，至今也没有观察到微生物对芳香族聚酯如PET、PBT有任何明显的直接降解。为了结合芳香族聚酯的优良性能，20世纪80年代以来，本领域技术人员致力于合成脂肪-芳香族共聚酯的研究，即在脂肪族聚酯中引入芳香链段，既保证了该共聚酯具有芳香族聚酯的优良性能，又保证了该共聚酯的可生物降解性。
由脂肪族二元酸或其衍生物、脂肪族二元醇、芳香族二元酸或其衍生物可以制备出可生物降解的脂肪族-芳香族共聚酯。该共聚酯以德国BASF公司生产的Ecoflex为代表，其原料为1,6-己二酸(AA)、1,4-丁二醇(BDO)、对苯二甲酸。其聚合工艺在中国专利CN102007159A中已经公开，主要包含四个步骤：i)在第一步中，将二酸和二醇全部混合后与全部或部分催化剂一起进行连续酯化或酯交换；ii)在第二步中，将i)中获得的酯交换或酯化产物连续预缩合至其根据DIN 53728的特性粘度为20至70cm3/g；iii)在第三步中，将ii)中获得的产物连续缩聚至其根据DIN 53728的特性粘度为60至170cm3/g，以及iv)在第四步中，将iii)中获得的产物使用一种链增长剂通过加聚反应而连续反应至其根据DIN 53728的特性粘度为150至320cm3/g。此方法得到的聚酯具有较低的熔体体积流率（MVR）而具有优良的加工性能，且还具有很低的酸值，又导致其具有良好的耐水解性。
国内王晓慧等（王晓慧. 脂肪族—芳香族共聚酯合成新工艺及性能研究. 博士研究生学位论文, 北京化工大学, 2011.）以对苯二甲酸(PTA)、己二酸(AA)、1,4-丁二醇(BG)为基本原料，采用熔融缩聚方法，通过研制新型催化剂，制备了一种可生物降解的脂肪-芳香族共聚酯，即聚(对苯二甲酸丁二醇-Co-己二酸丁二醇)(PBAT)共聚酯。
然而，目前现有技术对半芳香族聚酯的特性研究还不够深入，难以使其降解速率和机械性能达到很好的兼顾。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种半芳香族聚酯，该半芳香族聚酯因其具有特定链节长度和羧基含量，能使降解速率和机械性能得到兼顾。
本发明的另一目的在于提供上述半芳香族聚酯的制备方法。
本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：
一种半芳香族聚酯，包括如下组分形成的衍生物：
第一组分A：基于第一组分A的总摩尔量，包括：
a1)40至60mol％的至少一种脂肪族二羧酸或其酯衍生物或其酸酐衍生物，
a2)40至60mol％的至少一种芳香族二羧酸或其酯衍生物或其酸酐衍生物，
a3)0至5mol％的含磺酸酯基团的化合物，
至少与第一组分A等摩尔量的第二组分B：包括具有2~12个碳原子的二醇；
第三组分C，基于第一组分A的总摩尔量，选自以下一种或几种：
c1) 0-5mol%的含有至少三个羟基的化合物，
c2) 0-5mol%的含有醚官能团的二羟基化合物，
c3) 0-25mol%的羟基羧酸或其环状衍生物，
c4) 0-25mol%的含有2-12个碳原子的氨基链烷醇，或含有2-12个碳原子的氨基环烷醇，
c5)0-25mol%的含有1-12个碳原子的二胺，
c6)0-15mol%的氨基羧酸化合物，
其中组分c1)至c6)至少一种不为0，c1)至c6)的摩尔比之和为100%；
其中，所述半芳香族聚酯中，采用1HNMR计算，衍生自第二组分B和a2的重复单元Ba2的平均链节长度为1.85~2.25，且所述的半芳香族聚酯的羧基含量为5~60mmol/kg。
Ba2是由第二组分B与第一组分A中的a2)酯化反应得到的酯化产物，Ba2
平均链节长度为半芳香族聚酯中芳香族聚酯的链节长度。在合成聚酯时，由于原料单体结构或比例的不同、制备工艺过程等诸多因素的影响，从而影响了最终制备得到的聚酯的分子结构存在较大区别。本发明通过研究发现，Ba2平均链节长度与半芳香族聚酯的机械性能及降解速度密切相关。Ba2平均链节长度过长，导致降解速率较慢，难以降解；Ba2平均链节长度过短，则会导致降解速率过快。
羧基含量也是可降解聚酯非常重要的指标，其可显著影响可降解聚酯的热稳定性乃至货架停留时间。所谓货架停留时间是指可降解聚酯生产或获得制成品以后，其各项性能保持基本稳定的时间，羧基含量越高，可降解聚酯性能下降速率越快。反应时间长短或催化剂添加控制不合理都会导致羧基的含量不同。
本发明通过研究意外的发现，将Ba2平均链节长度控制在1.85~2.25，且羧基含量控制在5~60mmol/kg范围内，得到的半芳香族聚酯的降解速度和机械性能能得到兼顾，30天重量保持率可以控制在45~70%。
作为本发明进一优选的技术方案，所述重复单元Ba2的平均链节长度优选为1.87~2.0，羧基含量优选为10-35mmol/kg。本发明将重复单元Ba2的平均链节长度和半芳香族聚酯的羧基含量控制在此优选范围内，30天重量保持率可以控制在50~60%。
优选地，根据GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中、于25±0.05℃的恒温水浴中，所述半芳香族聚酯测定的粘数为150~350 ml/g。
对苯二甲酸的含量对半芳香族聚酯的可降解性影响也较大，对苯二甲酸含量越高，聚酯降解速率越小，当对苯二甲酸含量超过60mol%时，聚酯的降解速率将会变得比较小。优选地，所述a2的摩尔量为第一组分A的总摩尔量的45~50mol%。
本发明中，a1所述脂肪族二羧酸可以是线性的，或者是带支链的；其通常为含有2~40个碳原子，更优选为含有2~30个碳原子，更优选为含有4~14个碳原子。另外，本发明所述脂肪族二羧酸还可以是脂环族二羧酸，其通常为含有7~10个碳原子，尤其优选为含有8个碳原子。
作为一种具体选择示例，所述脂肪族二羧酸可以是丙二酸、丁二酸、戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、反丁烯二酸、2,2-二甲基戊二酸、辛二酸、二聚脂肪酸(如来自Cognis的Empol1061)、1,3-环戊烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、二甘醇酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐和2,5-降冰片烷二羧酸。
同时，上述脂肪族二羧酸形成的酯衍生物也属于a1的范畴，优选地，所述脂肪族二羧酸的酯衍生物选自脂肪族二羧酸形成的二烷基酯。所述二烷基酯例如是二甲酯、二乙酯、二正丙酯、二异丙酯、二正丁酯、二异丁酯、二叔丁酯、二正戊酯、二异戊酯或二正己酯。
同时，上述脂肪族二羧酸形成的酸酐衍生物也属于a1的范畴。
本发明中所述脂肪族二羧酸或其酯衍生物或其酸酐衍生物可以单独使用或以两种或更多种的混合物形式使用。
更优选地，所述脂肪族二羧酸或其酯衍生物或其酸酐衍生物选自丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸及其形成的酯衍生物或酸酐衍生物；更优选选自丁二酸，己二酸或癸二酸及其形成的酯衍生物或酸酐衍生物。最优选使用己二酸或其形成酯衍生物，例如其烷基酯衍生物或它们的混合物。
所述丁二酸、壬二酸、癸二酸和十三烷二酸还具有可以再生原料的形式获得的优点。
当生产具有“硬”或“脆”组分——如聚羟基丁酸酯或特别是聚交酯—的聚合物混合物时，癸二酸或癸二酸与己二酸的混合物被优选地作为脂肪族二羧酸使用。当生产具有“软”或“韧”组分——如聚羟基丁酸酯-共-戊酸酯或聚-3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯的聚合物混合物时，丁二酸或丁二酸与己二酸的混合物被优选地作为脂肪族二羧酸使用。
本发明中，a2所述芳香族二羧酸优选具有8~20个碳原子，更优选为8~12个碳原子。作为一种具体选择示例，所述芳香族二羧酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘甲酸和1,5-萘甲酸及其形成的酯衍生物。优选地，所述芳香族二羧酸的酯衍生物选自芳香族二羧酸形成的二烷基酯衍生物。所述二烷基酯衍生物例如是二甲酯、二乙酯、二正丙酯、二异丙酯、二正丁酯、二异丁酯、二叔丁酯、二正戊酯、二异戊酯或二正己酯。
本发明中所述芳香族二羧酸或其酯衍生物或其酸酐衍生物可以单独使用或以两种或更多种的混合物形式使用。最优选地，所述芳香族二羧酸或其酯衍生物选自对苯二甲酸或其形成的酯衍生物，例如是对苯二甲酸二甲酯。
本发明中，a3所述含磺酸酯基团的化合物优选为含磺酸酯基团的二羧酸或其形成酯的衍生物的碱金属或碱土金属盐中的一种。优选为5-磺基间苯二甲酸的碱金属盐或它们的混合物，特别优选地为钠盐。
优选地，第二组分B可以是支链或直链的链烷二醇，优选具有2至12个碳原子，更优选具有4至6个碳原子。
具体地，所述二醇优选选自：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,4-二甲基-2-乙基-1,3-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、1,2-环戊二醇、1,3-环戊二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇或2,2,4-三甲基-1,6-己二醇。更优选乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、环戊二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇或2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇。
最优选地，当第一组分A中的a1为己二酸时，第二组分B采用1,4-丁二醇与其组合。当第一组分A中的a1为癸二酸时，第二组分采用1,3-丙二醇组合。1,3-丙二醇还具有生物基原料的优点。
还可以使用不同二醇的混合物。
所述第三组分C的加入，为半芳香族聚酯提供支化结构，改善其流动性，在加入第三组份C后，半芳香族聚酯的粘数（熔体粘度）下降。
所述第三组分C中，所述含有至少三个羟基的化合物（c1）优选为含有三至六个羟基。优选自：酒石酸、柠檬酸、苹果酸、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、聚醚三醇或甘油，更优选为三羟甲基丙烷、季戊四醇或甘油。
所述第三组分C中，所述含有醚官能团的二羟基化合物（c2）优选自：二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃(聚THF)；更优选为二甘醇、三甘醇和聚乙二醇。可使用几种不同的含有醚官能团的二羟基化合物的混合物，或者使用含有亚丙基单元的聚乙二醇。所述聚乙二醇的摩尔质量(Mn)通常在250至8000g/mol的范围内，优选地为600至3000g/mol的范围。
所述第三组分C中，所述羟基羧酸或其环状衍生物（c3）优选自：乙醇酸、D-乳酸、L-乳酸、或D,L-乳酸、6-羟基己酸、乙交酯(1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮)、D-或L-二交酯(3,6-二甲基-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮)、对羟基苯甲酸、或上述化合物的低聚物和聚合物、如3-聚羟基丁酸，聚羟基戊酸，聚交酯(如以NatureWorks(Cargill)形式获得的聚交酯)，或者3-聚羟基丁酸和聚羟基戊酸(后者可由Zeneca以Biopol获得)的混合物。
所述第三组分C中，所述含有2-12个碳原子的氨基链烷醇，或含有2-12个碳原子的氨基环烷醇（c4）优选自氨基-C2-C6链烷醇或氨基-C5-C6环烷醇；具体可以是2-氨基乙醇、3-氨基丙醇、4-氨基丁醇、5-氨基戊醇、6-氨基己醇、4-氨基甲基环己烷甲醇等，更优选为氨基环戊醇和/或氨基环己醇。
所述第三组分C中，所述含有1-12个碳原子的二胺（c5）优选为二氨基-C4-C6烷烃，如1,4-二氨基丁烷，1,5-二氨基戊烷或1,6-二氨基己烷(六亚甲基二胺，“HMD”)。
所述第三组分C中，所述氨基羧酸化合物（c6）优选为己内酰胺、1,6-氨基己酸、十二内酰胺、1,12-氨基十二烷酸或1,11-氨基十一烷酸的氨基羧酸。
优选地，所述第三组分C的摩尔量基于第一组分A的总摩尔量的0.01至4mol％。
优选地，所述第三组分C为甘油、季戊四醇或三羟甲基丙烷。
优选地，所述半芳香族聚酯还包括第四组分D，所述第四组分D为扩链剂。
所述扩链剂为含有2个或2个以上官能团的异氰酸酯、异氰尿酸酯、过氧化物、环氧化物、噁唑啉、噁嗪、内酰胺、碳二亚胺或聚碳二亚胺中的一种或几种混合。
所述含有2个或2个以上官能团的异氰酸酯可以是芳香族异氰酸酯或脂肪族异氰酸酯，优选为芳香族二异氰酸酯或脂肪族二异氰酸酯。优选地，所述芳香族二异氰酸酯优选为甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯、二苯甲烷2,2’-二异氰酸酯、二苯甲烷2,4’-二异氰酸酯、二苯甲烷4,4’-二异氰酸酯、萘1,5-二异氰酸酯或二甲苯二异氰酸酯。
更优选地，所述芳香族二异氰酸酯为二苯甲烷2,2’-二异氰酸酯、二苯甲烷2,4’-二异氰酸酯或二苯甲烷4,4’-二异氰酸酯。
所述含有2个或2个以上官能团的异氰酸酯还可以是带有三个环的三(4-异氰酸根合-苯基)甲烷。
优选地，所述脂肪族二异氰酸酯优选为含2至20个碳原子的任何直链或支链的亚烷基二异氰酸酯或亚环烷基二异氰酸酯。更优选为含3至12个碳原子。所述脂肪族二异氰酸酯可以是六亚甲基1,6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或亚甲基二(4-异氰酸根合环己烷)。最优选为六亚甲基1,6-二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
优选地，所述含有2个或2个以上官能团的异氰脲酸酯为脂肪族异氰脲酸酯，其源自具有2至20个碳原子、优选3至12个碳原子的亚烷基二异氰酸酯或亚环烷基二异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯或亚甲基二(4-异氰酸根合环己烷)。所述亚烷基二异氰酸酯可以为直链或支链的化合物。尤其优选基于n-六亚甲基二异氰酸酯如六亚甲基1,6-二异氰酸酯的环状三聚体、五聚体或更高的低聚物的异氰脲酸酯。
优选地，所述含有2个或2个以上官能团的过氧化物优选为苯甲酰过氧化物、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧基)甲基环十二烷、4,4-二(丁基过氧基)戊酸正丁酯、过氧化二枯基、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化二丁基、α,α-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己-3-炔和叔丁基过氧化枯烯。
优选地，所述含有2个或2个以上官能团的环氧化物优选为氢醌、二缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚和氢化双酚A二缩水甘油基醚、对苯二甲酸二缩水甘油基酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、邻苯二甲酸二甲基二缩水甘油基酯、亚苯基二缩水甘油基醚、亚乙基二缩水甘油基醚、三亚甲基二缩水甘油基醚、四亚甲基二缩水甘油基醚、六亚甲基二缩水甘油基醚、山梨糖醇二缩水甘油基醚、聚甘油聚缩水甘油基醚、季戊四醇聚缩水甘油基醚、二甘油聚缩水甘油基醚、甘油聚缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、乙二醇二缩水甘油基醚、二甘醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、双丙甘醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚和聚丁二醇二缩水甘油基醚。
所述含有2个或2个以上官能团的环氧化物还优选为基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯并包含环氧基的共聚物，所述环氧基优选为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。已证明有利的化合物为共聚物中甲基丙烯酸缩水甘油酯的比例高于20重量％、更优选高于30重量％、更优选高于50重量％的共聚物。这些聚合物中环氧当量重量优选地为150至3000g/当量，更优选为200至500g/当量。聚合物的重均分子量Mw优选为2000至25000，更优选为3000至8000。聚合物的数均分子量Mn优选为400至6000，更优选为1000至4000。多分散性指数(Q=Mw/Mn)优选为1.5至5。
所述具有2个或2个以上官能团的噁唑啉、噁嗪优选为二噁唑啉或二噁嗪，其桥连部分为单键，(CH2)z-亚烷基，其中z＝2、3或4，如亚甲基、乙-1,2-二基、丙-1,3-二基或丙-1,2-二基，或亚苯基。具体地，所述二噁唑啉为2,2’-二(2-噁唑啉)、二(2-噁唑啉基)甲烷、1,2-二(2-噁唑啉基)乙烷、1,3-二(2-噁唑啉基)丙烷或1,4-二(2-噁唑啉基)丁烷，2,2’-二(2-噁唑啉)、2,2’-二(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-二(4,4′-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-二(4-乙基-2-噁唑啉)，2,2’-二(4，4’-二乙基-2-噁唑啉)，2,2’-二(4-丙基-2-噁唑啉)、2,2’-二(4-丁基-2-噁唑啉)、2,2′-二(4-己基-2-噁唑啉)、2,2’-二(4-苯基-2-噁唑啉)、2,2′-二(4-环己基-2-噁唑啉)、2,2’-二(4-苯甲基-2-噁唑啉)、2,2’-对-亚苯基二(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-对-亚苯基二(4,4’-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-间-亚苯基二(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-间-亚苯基二(4,4’-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-六亚甲基二(2-噁唑啉)、2,2’-八亚甲基二(2-噁唑啉)、2,2’-十亚甲基二(2-噁唑啉)、2,2’-亚乙基二(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-四亚甲基二(4,4′-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-9,9’-二苯氧基乙烷二(2-噁唑啉)、2,2’-亚环己基二(2-噁唑啉)和2,2’-二亚苯基(2-噁唑啉)。
更优选为1,4-二(2-噁唑啉基)苯、1,2-二(2-噁唑啉基)苯或1,3-二(2-噁唑啉基)苯。
具体地，二噁嗪为2,2′-二(2-二噁嗪)、二(2-二噁嗪基)甲烷、1,2-二(2-二噁嗪基)乙烷、1,3-二(2-二噁嗪基)丙烷、1,4-二(2-二噁嗪基)丁烷、1,4-二(2-二噁嗪基)苯、1,2-二(2-二噁嗪基)苯或1,3-二(2-二噁嗪基)苯。
所述碳二亚胺或聚碳二亚胺优选为N，N′-二-2，6-二异丙基苯基碳二亚胺、N，N′-二-邻-甲苯基碳二亚胺、N，N′-二苯基碳二亚胺、N，N′-二辛基癸基碳二亚胺、N，N′-二-2，6-二甲基苯基碳二亚胺、N-甲苯基-N′-环己基碳二亚胺、N，N′-二-2，6-二-叔丁基苯基碳二亚胺、N-甲苯基-N′-苯基碳二亚胺、N，N′-二-对硝基苯基碳二亚胺、N，N′-二-对氨基苯基碳二亚胺、N，N′-二-对羟基苯基碳二亚胺、N，N′-二环己基碳二亚胺、N，N′-二-对甲苯基碳二亚胺、对-亚苯基双二-邻甲苯基碳二亚胺、对-亚苯基双二环己基碳二亚胺、六亚甲基双二环己基碳二亚胺、4，4′-二环己基甲烷碳二亚胺、亚乙基双二苯基碳二亚胺、N，N′-苯甲基-碳二亚胺、N-十八烷基-N′-苯基碳二亚胺、N-苄基-N′-苯基碳二亚胺、N-十八烷基-N′-甲苯基碳二亚胺、N-环己基-N′-甲苯基碳二亚胺、N-苯基-N′-甲苯基碳二亚胺、N-苄基-N′-甲苯基碳二亚胺、N，N′-二-邻乙基苯基碳二亚胺、N，N′-二-对-乙基苯基碳二亚胺、N，N′-二-邻异丙基苯基碳二亚胺、N，N′-二-对异丙基苯基碳二亚胺、N，N′-二-邻异丁基苯基碳二亚胺、N，N′-二-对异丁基苯基碳二亚胺、N，N′-二-2，6-二乙基苯基碳二亚胺、N，N′-二-2-乙基-6-异丙基苯基碳二亚胺、N，N′-二-2-异丁基-6-异丙基苯基碳二亚胺、N，N′-二-2，4，6-三甲基苯基碳二亚胺、N，N′-二-2，4，6-三异丙基苯基碳二亚胺、N，N′-二-2，4，6-三异丁基苯基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二甲基碳二亚胺、二异丁基碳二亚胺、二辛基碳二亚胺、叔-丁基异丙基碳二亚胺、二-β-萘基碳二亚胺和二-叔-丁基碳二亚胺。
优选地，所述第四组分D的添加量为基于第一组分A的总摩尔量的0.01~5mol％。
作为本发明进一步优选的技术方案，所述半芳香族聚酯，包括如下组分形成的衍生物：
第一组分A，包括：
a1）C4~C12的脂肪族二羧酸或其酯，
a2）对苯二甲酸或其酯，
第二组份B：丁二醇或丙二醇；
第三组分C：甘油、季戊四醇或三羟甲基丙烷；
第四组分D：六亚甲基二异氰酸酯、环氧化物、噁唑啉或碳二亚胺。
作为一种最优选方案，所述的半芳香族聚酯，包括如下组分形成的衍生物：
第一组分A，包括：
a1）丁二酸、己二酸或癸二酸及其酯，或其混合物；
a2）对苯二甲酸或其酯，
第二组分B：1,4-丁二醇或1,3-丙二醇；
第三组分C：甘油、季戊四醇或三羟甲基丙烷；
第四组分D：六亚甲基二异氰酸酯。
本发明还提供了上述的半芳香族聚酯的制备方法，包括如下步骤：
S1.将第一组分A中的a1与第二组分B和第三组分C于酯化反应器中进行常温物理混合，同时将第一组分A中的a2、第二组分B和第三组分C在部分催化剂作用下于另一个酯化反应器中进行常温物理混合，如需要，分别加入第一组分A中的a3，然后将混合物分别加热到150-280℃酯化反应1-2h，分别得到酯化产物Ba1和Ba2；
S2.将步骤S1.中的两种酯化产物Ba1和Ba2混合在剩余催化剂作用下进行初级缩聚反应，反应温度230-270℃，直至反应产物达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中、于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数20-60 ml/g；
S3.将步骤S2.所得初级缩聚反应的产物转移至终聚釜内，在220至270℃温度下连续缩聚反应至反应产物达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中、于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数150-350 ml/g，且反应产物中衍生自第二组分B和a2的重复单元Ba2的平均链节长度为1.85~2.25；且所述反应产物中羧基含量为5~60mmol/kg，即得半芳香族聚酯。
优选地，S1.中，在制备Ba2酯化产物时，加入基于最终半芳香族聚酯重量的0.001~1%的催化剂。优选地，所述催化剂的添加量为0.02~0.2%。控制催化剂的加入量，可以使后续加工过程更稳定。进一步地，所述催化剂可以是锡化合物、锑化合物、钴化合物、铅化合物、锌化合物、铝化合物或钛化合物，更优选为锌化合物、铝化合物或钛化合物，最优选为钛化合物。钛化合物例如原钛酸四丁基酯或原钛酸四异丙基酯，相对于其他化合物的优势是残留在产品或下游产品中的残留量的毒性小。这种性质在可生物降解聚酯中尤为重要，因为它们会以堆肥袋或覆盖膜的形式直接进入环境中。
S2.中，如果有必要，可以把剩余量的催化剂在步骤S2.中加入。S2.中，反应温度更优选为240~260 ℃。S2.中，开始时的压力通常设定为0.1至0.5bar、优选为0.2至0.4bar，S2.结束时的压力通常设定为5至100mbar、更优选为5至20mbar。S2.中，一般反应的时间为1~5h，在通常情况下，该经历该反应时间后可以生产出GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中、于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数20-60 ml/g预聚酯。而经历S2.反应后的预聚酯的羧基含量一般在10-60 mmol/kg。
S3.的连续缩聚反应步骤中，如果需要，可以将一种钝化剂与预聚酯混合。可用的钝化剂通常为磷的化合物，包括磷酸、亚磷酸及其酯类。当体系中使用了高活性的钛催化剂时，通常会在S3.中加入钝化剂。
S3.中，连续缩聚的反应温度优选为230至250℃。S3.中，开始时的压力通常控制为0.2至5mbar，更优选为0.5至3mbar。连续缩聚的反应时间优选为30至90分钟，更优选为40至80分钟。可生产出根据GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中、于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数100-350 ml/g。而经历S3.反应后的半芳香族聚酯的羧基含量一般在含量为5-60 mmol/kg，更优选羧基含量为10-35mmol/kg，且衍生自第二组分B和a2的重复单元Ba2的平均链节长度为1.85~2.25。
本发明还提供上述半芳香族聚酯的另一种制备方法，包括如下步骤，
S1.在芳香族聚酯树脂中加入第一组分A中的a1和a3、第二组分B和第三组分C进行常温物理混合，并在150~180℃下进行酯交换反应，得到酯化产物；
S2.往酯化产物中加入催化剂，进行初级缩聚反应，反应温度230-270℃，直至反应产物达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中、于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数20-60 ml/g；
S3.将步骤S2.所得初级缩聚反应的产物转移至终聚釜内，在220至270℃温度下连续缩聚反应至反应产物达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中、于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数150-350 ml/g，且反应产物中衍生自组分B和a2的重复单元Ba2的平均链节长度为1.85~2.25且所述反应产物中羧基含量为5~60mmol/kg，即得半芳香族聚酯。
优选地，当需要加入第四组分D时，在连续缩聚反应的过程中加入第四组分D，并使用双螺杆挤出机进行反应挤出。
本发明还提供了上述半芳香族聚酯在制备可堆肥降解产品中的应用，所述可堆肥降解产品可以是纤维、薄膜或容器等。
本发明还提供一种半芳香族聚酯模塑组合物，按重量比计，包括如下组分：
5-95wt%的上述的半芳香族聚酯；
5-95wt%的添加剂和/或其它聚合物；
0-70wt%的增强材料和/或填料。
作为一种具体选择，所述添加剂和/或其它聚合物可以是，至少一种或多种选自脂肪族聚酯、聚己内酯、淀粉、纤维素、聚羟基链烷酸酯和聚乳酸的组分。
优选地，所述添加剂和/或其它聚合物在模塑组合物中的添加量为20-80 wt％。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供一种半芳香族聚酯，该半芳香族聚酯具有特定链节长度和羧基含量，相较于已知的半芳香族聚酯，能使降解速率和机械性能得到兼顾。本发明所得的半芳香族聚酯的30天重量保持率可以控制在45~70%以内。
具体实施方式
如无特殊说明，本发明所用原料、试剂及溶剂，均为商业购买未经任何处理。下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。另外，关于本说明书中“份”、“%”，除非特别说明，分别表示“质量份”、“质量%”。
测试方法：
半芳香族聚酯的粘数：
根据GB/T 17931-1999规定，在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中、于25±0.05oC的恒温水浴中测定，样品浓度为5mg/ml。
羧基含量：
首先根据1998年10月的DIN EN 12634确定酸值AN（mg KOH/g），然后羧基含量（mmol/kg）=AN/56×103。所用的溶剂混合物包括1体积份的DMSO，8体积份的丙-2-醇，和7体积份的甲苯。将半芳香族聚酯样本加热到50℃，回路用一个单杆电极，填充氯化钾。所用标准溶液为四甲基氢氧化铵。
Ba2平均链节长度：
采用Bruker公司AV 400型核磁共振波谱仪测定，以氘代氯仿（CDCl3）为溶剂，四甲基硅烷（TMS）为内标。测试结果参考王晓慧博士研究生学位论文32-34页的方法分析计算得到Ba2链节长度数据（王晓慧. 脂肪族—芳香族共聚酯合成新工艺及性能研究. 博士研究生学位论文, 北京化工大学, 2011.）。
30天重量保持率：
1.2的样片，此时样品重量记为 cm×2.0 0.10厚的薄膜，再裁剪成cm GB/T——2003测试。首先将半芳香族聚酯试样压制成mm 半芳香族聚酯的生物降解实验参照19277a 0。然后将样片埋入堆肥土中并放入恒温箱中，堆肥土是经过56~70天曝气并过筛后的城市垃圾堆肥，实验温度恒定在（58±2）℃，30天后取出堆肥样片，将样片洗净烘干后称重，此时样品重量记为a 1。则30天重量保持率= a 1/a 0×100%。30天重量保持率越高，表明材料越难降解，30天重量保持率越低，表明材料降解速度越快。
膜拉伸性能：
将半芳香族聚酯制成25±1µm的薄膜，采用ISO 527的标准进行测试。
本发明所有实施例和对比例中，在聚酯合成过程中，丁二醇的投料量是过量的，最终聚合物中的醇的摩尔含量等于二酸摩尔含量之和，以下表格中限定的是最终树脂中醇的摩尔含量。
实施例1：
S1.将437 kg/h对苯二甲酸、323 kg/h丁二醇、0.538 kg/h甘油和0.506 kg/h原钛酸四丁基酯于第一酯化反应器进行常温物理混合，然后将该混合物于240℃和0.45bar进行酯化反应60-120分钟，得到酯化产物Ba2；将437 kg/h己二酸、367 kg/h丁二醇和0.612 kg/h甘油于第二酯化反应器进行常温物理混合，然后将该混合物于180℃和1.0 bar进行酯化反应120分钟，得到酯化产物Ba1。
S2.将酯化产物Ba1和酯化产物Ba2通过一个静态混合器后进入一个立式搅拌全混合反应器中，加热至260℃。在该反应器中加入0.276 kg/h原钛酸四丁基酯，压力降至100mbar，大部分过量的丁二醇被蒸馏除去。反应时间60分钟。此时反应产物达到GB/T17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数24 ml/g；
S3.往反应混合物中加入0.23 kg/h亚磷酸，同时将反应混合物转移至一个终聚反应釜内，于260℃的温度和4mbar的压力下再缩聚60-100分钟，剩余的过量丁二醇被蒸馏除去。将所得聚酯引入双螺杆挤出机，同时将9.2 kg/h六亚甲基二异氰酸酯(HDI)计量加入，设置温度为240℃。5分钟的停留时间后，用一个水下造粒机对所述聚酯进行造粒，然后干燥得到最终聚酯产物。原料组成如表1所示，性能结果见表14：
表1
Figure 293453DEST_PATH_IMAGE001
实施例2：
S1.将437 kg/h对苯二甲酸、323 kg/h丁二醇、0.538 kg/h甘油和0.506 kg/h原钛酸四丁基酯于第一酯化反应器进行常温物理混合，然后将该混合物于240℃和0.45bar进行酯化反应60-120分钟，得到酯化产物Ba2；将525kg/h癸二酸、367 kg/h丁二醇和0.612 kg/h甘油于第二酯化反应器进行常温物理混合，然后将该混合物于180℃和1.0 bar进行酯化反应120分钟，得到酯化产物Ba1。
S2.将酯化产物Ba1和酯化产物Ba2通过一个静态混合器后进入一个立式搅拌全混合反应器中，加热至260℃。在该反应器中加入0.276 kg/h原钛酸四丁基酯，压力降至100mbar，大部分过量的丁二醇被蒸馏除去。反应时间60分钟。此时反应产物达到GB/T17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数26 ml/g；
S3.往反应混合物中加入0.23 kg/h亚磷酸，同时将反应混合物转移至一个终聚反应釜内，于260℃的温度和4mbar的压力下再缩聚60-100分钟，剩余的过量丁二醇被蒸馏除去。将所得聚酯引入双螺杆挤出机，同时将9.2 kg/h六亚甲基二异氰酸酯(HDI)计量加入，设置温度为240℃。5分钟的停留时间后，用一个水下造粒机对所述聚酯进行造粒，然后干燥得到最终聚酯产物。原料组成如表2所示，性能结果见表14：
表2
Figure 476173DEST_PATH_IMAGE002
实施例3：
S1.将437 kg/h对苯二甲酸、272kg/h丙二醇、0.538 kg/h甘油和0.506 kg/h原钛酸四丁基酯于第一酯化反应器进行常温物理混合，然后将该混合物于240℃和0.45bar进行酯化反应60-120分钟，得到酯化产物Ba2；将425 kg/h己二酸、301kg/h丙二醇和0.612 kg/h甘油于第二酯化反应器进行常温物理混合，然后将该混合物于180℃和1.0 bar进行酯化反应120分钟，得到酯化产物Ba1。
S2.将酯化产物Ba1和酯化产物Ba2通过一个静态混合器后进入一个立式搅拌全混合反应器中，加热至260℃。在该反应器中加入0.276 kg/h原钛酸四丁基酯，压力降至100mbar，大部分过量的丁二醇被蒸馏除去。反应时间60分钟。此时反应产物达到GB/T17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数28 ml/g；
S3.往反应混合物中加入0.23 kg/h亚磷酸，同时将反应混合物转移至一个终聚反应釜内，于260℃的温度和4mbar的压力下再缩聚60-100分钟，剩余的过量丁二醇被蒸馏除去。将所得聚酯引入双螺杆挤出机，同时将9.2 kg/h六亚甲基二异氰酸酯(HDI)计量加入，设置温度为240℃。5分钟的停留时间后，用一个水下造粒机对所述聚酯进行造粒，然后干燥得到最终聚酯产物。原料组成如表3所示，性能结果见表14：
表3
Figure 537801DEST_PATH_IMAGE003
实施例4：
S1.将437kg/h对苯二甲酸、377kg/h丁二醇、0.538 kg/h甘油和0.506 kg/h原钛酸四丁基酯于第一酯化反应器进行常温物理混合，然后将该混合物于240℃和0.45bar进行酯化反应60-120分钟，得到酯化产物Ba2；将437 kg/h己二酸、313kg/h丁二醇和0.612 kg/h甘油于第二酯化反应器进行常温物理混合，然后将该混合物于180℃和1.0 bar进行酯化反应120分钟，得到酯化产物Ba1。
S2.将酯化产物Ba1和酯化产物Ba2通过一个静态混合器后进入一个立式搅拌全混合反应器中，加热至260℃。在该反应器中加入0.276 kg/h原钛酸四丁基酯，压力降至100mbar，大部分过量的丁二醇被蒸馏除去。反应时间60分钟。此时反应产物达到GB/T17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数30 ml/g；
S3.往反应混合物中加入0.23 kg/h亚磷酸，同时将反应混合物转移至一个终聚反应釜内，于260℃的温度和4mbar的压力下再缩聚60-100分钟，剩余的过量丁二醇被蒸馏除去。将所得聚酯引入双螺杆挤出机，同时将9.2 kg/h六亚甲基二异氰酸酯(HDI)计量加入，设置温度为240℃。5分钟的停留时间后，用一个水下造粒机对所述聚酯进行造粒，然后干燥得到最终聚酯产物。原料组成如表4所示，性能结果见表14：
表4
Figure 464169DEST_PATH_IMAGE004
实施例5：
S1.将578 kg/hPBT树脂（L08XM，特性粘度0.85dL/g，江苏和时利新材料股份有限公司）、437 kg/h己二酸、312 kg/h丁二醇、0.612 kg/h甘油和0.506 kg/h原钛酸四丁基酯于酯化反应器进行常温物理混合，然后将该混合物于180℃和1.0 bar反应120分钟，得到产物E2。
S2.将酯化产物E2转移至进入一个立式搅拌全混合反应器中，加热至260℃。在该反应器中加入0.276 kg/h原钛酸四丁基酯，压力降至100mbar，恒温反应180分钟，大部分过量的丁二醇被蒸馏除去。此时反应产物达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数35ml/g；
S3.往反应混合物中加入0.23 kg/h亚磷酸，同时将反应混合物转移至一个终聚反应釜内，于260℃的温度和4mbar的压力下再缩聚60-100分钟，剩余的过量丁二醇被蒸馏除去。将所得聚酯引入双螺杆挤出机，同时将9.2 kg/h六亚甲基二异氰酸酯(HDI)计量加入，设置温度为240℃。5分钟的停留时间后，用一个水下造粒机对所述聚酯进行造粒，然后干燥得到最终聚酯产物。原料组成如表5所示，性能结果见表14：
表5
Figure 809699DEST_PATH_IMAGE005
实施例6：
S1.将437 kg/h对苯二甲酸、323 kg/h丁二醇、0.538 kg/h甘油和0.506 kg/h原钛酸四丁基酯于第一酯化反应器进行常温物理混合，然后将该混合物于240℃和0.45bar进行酯化反应60-120分钟，得到酯化产物Ba2；将437 kg/h己二酸、367 kg/h丁二醇和0.612 kg/h甘油于第二酯化反应器进行常温物理混合，然后将该混合物于180℃和1.0 bar进行酯化反应120分钟，得到酯化产物Ba1。
S2.将酯化产物Ba1和酯化产物Ba2通过一个静态混合器后进入一个立式搅拌全混合反应器中，加热至260℃。在该反应器中加入0.276 kg/h原钛酸四丁基酯，压力降至100mbar，大部分过量的丁二醇被蒸馏除去。反应时间120分钟。此时反应产物达到GB/T17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数32ml/g；
S3. 往反应混合物中加入0.23 kg/h亚磷酸，同时将反应混合物转移至一个终聚反应釜内，于260℃的温度和4mbar的压力下再缩聚60-100分钟，剩余的过量丁二醇被蒸馏除去。将上述聚酯引入双螺杆挤出机，同时将9.2 kg/h六亚甲基二异氰酸酯(HDI)计量加入，设置温度为240℃。15分钟的停留时间后，用一个水下造粒机对所述聚酯进行造粒，然后干燥得到最终聚酯产物。原料组成如表6所示，性能结果见表14：
表6：
Figure 163320DEST_PATH_IMAGE006
实施例7：
S1.将608kg/h对苯二甲酸、449kg/h丁二醇、0.748kg/h甘油和0.653kg/h原钛酸四丁基酯于第一酯化反应器进行常温物理混合，然后将该混合物于240℃和0.45bar进行酯化反应60-120分钟，得到酯化产物Ba2；将437 kg/h己二酸、366kg/h丁二醇和0.612 kg/h甘油于第二酯化反应器进行常温物理混合，然后将该混合物于180℃和1.0 bar进行酯化反应120分钟，得到酯化产物Ba1。
S2.将酯化产物Ba1和酯化产物Ba2通过一个静态混合器后进入一个立式搅拌全混合反应器中，加热至260℃。在该反应器中加入0.267kg/h原钛酸四丁基酯，压力降至100mbar，大部分过量的丁二醇被蒸馏除去。反应时间60分钟。此时反应产物达到GB/T17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数27 ml/g；
S3.往反应混合物中加入0.27kg/h亚磷酸，同时将反应混合物转移至一个终聚反应釜内，于260℃的温度和4mbar的压力下再缩聚60-100分钟，剩余的过量丁二醇被蒸馏除去。将所得聚酯引入双螺杆挤出机，同时将10.9kg/h六亚甲基二异氰酸酯(HDI)计量加入，设置温度为240℃。5分钟的停留时间后，用一个水下造粒机对所述聚酯进行造粒，然后干燥得到最终聚酯产物。原料组成如表7所示，性能结果见表14：
表7
Figure 712245DEST_PATH_IMAGE007
对比例1：
S1.将437 kg/h对苯二甲酸、323 kg/h丁二醇、0.538 kg/h甘油和0.782kg/h原钛酸四丁基酯于第一酯化反应器进行常温物理混合，然后将该混合物于240℃和0.45bar进行酯化反应60-120分钟，得到酯化产物Ba2；将437 kg/h己二酸、367 kg/h丁二醇和0.612 kg/h甘油于第二酯化反应器进行常温物理混合，然后将该混合物于180℃和1.0 bar进行酯化反应120分钟，得到酯化产物Ba1。
S2.将酯化产物Ba1和酯化产物Ba2通过一个静态混合器后进入一个立式搅拌全混合反应器中，加热至260℃。然后，压力降至100mbar，大部分过量的丁二醇被蒸馏除去。反应时间60分钟。此时反应产物达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数20 ml/g；
S3.往反应混合物中加入0.23 kg/h亚磷酸，同时将反应混合物转移至一个终聚反应釜内，于260℃的温度和4mbar的压力下再缩聚60-100分钟，剩余的过量丁二醇被蒸馏除去。将所得聚酯引入双螺杆挤出机，同时将9.2 kg/h六亚甲基二异氰酸酯(HDI)计量加入，设置温度为240℃。5分钟的停留时间后，用一个水下造粒机对所述聚酯进行造粒，然后干燥得到最终聚酯产物。原料组成如表8所示，性能结果见表14：
表8
Figure 442303DEST_PATH_IMAGE008
对比例2：
S1.将437 kg/h对苯二甲酸、690 kg/h丁二醇、437 kg/h己二酸、1.15 kg/h甘油和0.506 kg/h原钛酸四丁酯于酯化反应器进行常温物理混合，然后将该混合物于240 oC和0.45bar进行酯化反应60-120分钟，得到酯化产物F。
S2.将酯化产物F注入一个立式搅拌全混合反应器中，加热至260℃。在该反应器中加入0.276 kg/h原钛酸四丁基酯，压力降至100mbar，大部分过量的丁二醇被蒸馏除去。反应时间60分钟。此时反应产物达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数26 ml/g；
S3.反应混合物加入0.23 kg/h亚磷酸后，将反应混合物移至一个终聚反应釜内，于260℃的温度和4mbar的压力下再缩聚60-100分钟，剩余的过量丁二醇被蒸馏除去。将上述聚酯引入双螺杆挤出机，同时将9.2 kg/h六亚甲基二异氰酸酯(HDI)计量加入，设置温度为240 oC。5分钟的停留时间后，用一个水下造粒机对所述聚酯进行造粒，然后干燥得到最终聚酯产物。原料组成如表9所示，性能结果见表14：
表9
Figure 642340DEST_PATH_IMAGE009
对比例3：
将874 g对苯二甲酸、1380 g丁二醇、874 g己二酸、2.3 g甘油和1.012 g原钛酸四丁基酯于5L不锈钢反应釜中进行常温物理混合，然后将该混合物于240 oC进行酯化反应，同时蒸出水，至该反应中产生的水达到理论出水量时可视为酯化反应结束；然后向反应体系中加入0.552 g原钛酸四丁基酯和0.46 g亚磷酸，经逐步减压后，最终反应温度270-275oC，压力小于100Pa，根据搅拌功率增长值判断缩聚反应终点。然后使用氮气使反应系统恢复到常压，水冷切粒后得到聚酯产物。原料组成如表10所示，性能结果见表14：
表10
Figure 166863DEST_PATH_IMAGE010
对比例4：
将874 g对苯二甲酸、1380 g丁二醇、874 g己二酸、2.3 g丙三醇和1.012 g原钛酸四丁基酯于5L不锈钢反应釜中进行常温物理混合，然后将该混合物于240 oC进行酯化反应，同时蒸出水，至该反应中产生的水达到理论出水量时可视为酯化反应结束；然后向反应体系中加入0.552 g原钛酸四丁基酯和0.46 g亚磷酸，经逐步减压后，最终反应温度270-275 oC，压力小于100Pa，同时将18.4 g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)计量加入，设置温度为240oC。5分钟的停留时间后，然后使用氮气使反应系统恢复到常压，水冷切粒后得到聚酯产物。原料组成如表11所示，性能结果见表14：
表11
Figure 996891DEST_PATH_IMAGE011
对比例5：
S1.将793kg/h对苯二甲酸、585kg/h丁二醇、0.978kg/h甘油和0.753kg/h原钛酸四丁基酯于第一酯化反应器进行常温物理混合，然后将该混合物于240℃和0.45bar进行酯化反应60-120分钟，得到酯化产物Ba1；将437 kg/h己二酸、366kg/h丁二醇和0.612 kg/h甘油于第二酯化反应器进行常温物理混合，然后将该混合物于180℃和1.0 bar进行酯化反应120分钟，得到酯化产物Ba2。
S2.将酯化产物Ba1和酯化产物Ba2通过一个静态混合器后进入一个立式搅拌全混合反应器中，加热至260℃。在该反应器中加入0.327kg/h原钛酸四丁基酯，压力降至100mbar，大部分过量的丁二醇被蒸馏除去。反应时间60分钟。此时反应产物达到GB/T17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数29 ml/g；
S3.往反应混合物中加入0.32kg/h亚磷酸，同时将反应混合物转移至一个终聚反应釜内，于260℃的温度和4mbar的压力下再缩聚60-100分钟，剩余的过量丁二醇被蒸馏除去。将所得聚酯引入双螺杆挤出机，同时将12.7kg/h六亚甲基二异氰酸酯(HDI)计量加入，设置温度为240℃。5分钟的停留时间后，用一个水下造粒机对所述聚酯进行造粒，然后干燥得到最终聚酯产物。原料组成如表12所示，性能结果见表14：
表12
Figure 265061DEST_PATH_IMAGE012
对比例6：
S1.将295kg/h对苯二甲酸、218kg/h丁二醇、0.363kg/h甘油和0.426kg/h原钛酸四丁基酯于第一酯化反应器进行常温物理混合，然后将该混合物于240℃和0.45bar进行酯化反应60-120分钟，得到酯化产物Ba1；将437 kg/h己二酸、366kg/h丁二醇和0.612 kg/h甘油于第二酯化反应器进行常温物理混合，然后将该混合物于180℃和1.0 bar进行酯化反应120分钟，得到酯化产物Ba2。
S2.将酯化产物Ba1和酯化产物Ba2通过一个静态混合器后进入一个立式搅拌全混合反应器中，加热至260℃。在该反应器中加入0.237kg/h原钛酸四丁基酯，压力降至100mbar，大部分过量的丁二醇被蒸馏除去。反应时间60分钟。此时反应产物达到GB/T17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数31 ml/g；
S3.往反应混合物中加入0.19kg/h亚磷酸，同时将反应混合物转移至一个终聚反应釜内，于260℃的温度和4mbar的压力下再缩聚60-100分钟，剩余的过量丁二醇被蒸馏除去。将所得聚酯引入双螺杆挤出机，同时将7.8kg/h六亚甲基二异氰酸酯(HDI)计量加入，设置温度为240℃。5分钟的停留时间后，用一个水下造粒机对所述聚酯进行造粒，然后干燥得到最终聚酯产物。原料组成如表13所示，性能结果见表14：
表13
Figure 54026DEST_PATH_IMAGE013
表14各实施例和对比例性能测试结果
Figure 765761DEST_PATH_IMAGE014
续表14：
Figure 538545DEST_PATH_IMAGE015
由表14结果可以看出，本发明将Ba2平均链节长度控制在1.85~2.25，且羧基含量控制在5~60mmol/kg范围内，得到的半芳香族聚酯的降解速度和机械性能能得到兼顾，本发明所得的半芳香族聚酯的30天重量保持率可以控制在45~70%以内，更优选可以控制在50~60%。同时，膜纵向或横向拉伸强度可以保持在30 MPa以上。
由实施例和对比例1-4的结果看出，即使原料相同，制备工艺不同，制备得到的Ba2平均链节长度和羧基含量不在本发明范围内，得到的半芳香族聚酯的降解速度和机械性能不能得到兼顾。
对比例5中Ba2平均链节长度过长，导致材料降解速度过慢，难以降解，对比例6中，Ba2平均链节长度过短，导致材料降解速度过快。

Claims (12)

1.一种半芳香族聚酯，其特征在于，包括如下组分：
第一组分A，基于第一组分A的总摩尔量，包括：
a1)40至60mol％的C4~C12的脂肪族二羧酸或其酯衍生物，
a2)40至60mol％的对苯二甲酸或其酯衍生物，
a3)0至5mol％的含磺酸酯基团的化合物，
至少与第一组分A等摩尔量的第二组分B：丁二醇或丙二醇；
第三组分C，0.01-25mol%的甘油、季戊四醇或三羟甲基丙烷；
第四组分D，为基于第一组分A的总摩尔量的0.01至5mol％的扩链剂；
其中，所述半芳香族聚酯，采用1HNMR计算，衍生自第二组分B和a2的重复单元Ba2的平均链节长度为1.85~2.25；且所述的半芳香族聚酯的羧基含量为5~60mmol/kg。
2.根据权利要求1所述半芳香族聚酯，其特征在于，所述半芳香族聚酯，采用1HNMR计算，衍生自第二组分B和a2的重复单元Ba2的平均链节长度为1.87-2.0；且所述的半芳香族聚酯的羧基含量为10~35mmol/kg。
3.根据权利要求1所述半芳香族聚酯，其特征在于，所述对苯二甲酸或其酯衍生物的摩尔含量为45-50mol%。
4.根据权利要求1所述半芳香族聚酯，其特征在于，所述第三组分C的摩尔量为基于第一组分A的总摩尔量的0.01至4mol％。
5.根据权利要求1所述的半芳香族聚酯，其特征在于，所述扩链剂为含有2个或2个以上官能团的异氰酸酯、异氰尿酸酯、过氧化物、环氧化物、噁唑啉、噁嗪、碳二亚胺或聚碳二亚胺中的一种或几种混合。
6.根据权利要求1所述的半芳香族聚酯，其特征在于，包括如下组分：
第一组分A，包括：
a1）C4~C12的脂肪族二羧酸或其酯衍生物，
a2）对苯二甲酸或其酯衍生物，
第二组分B：丁二醇或丙二醇；
第三组分C：甘油、季戊四醇或三羟甲基丙烷；
第四组分D：六亚甲基二异氰酸酯、环氧化物、噁唑啉或碳二亚胺。
7.根据权利要求1-6任一项所述的半芳香族聚酯，特征在于，所述半芳香族聚酯根据GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中、于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数150-350 ml/g。
8.根据权利要求1所述的半芳香族聚酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，
S1.将第一组分A中的a1与第二组分B和第三组分C于酯化反应器中进行常温物理混合，同时将第一组分A中的a2、第二组分B和第三组分C在部分催化剂作用下于另一个酯化反应器中进行常温物理混合，然后将混合物分别加热到150-280℃酯化反应1-2h，分别得到酯化产物Ba1和Ba2；
S2.将步骤S1.中的两种酯化产物Ba1和Ba2混合在剩余催化剂作用下进行初级缩聚反应，反应温度230-270℃，直至反应产物达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中、于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数20-60 ml/g；
S3.将步骤S2.所得初级缩聚反应的产物转移至终聚釜内，在220至270℃温度下连续缩聚反应至反应产物达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中、于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数150-350 ml/g，且反应产物中衍生自第二组分B和a2的重复单元Ba2的平均链节长度为1.85~2.25；且所述反应产物中羧基含量为5~60mmol/kg，即得半芳香族聚酯。
9.根据权利要求1所述的半芳香族聚酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，
S1.在芳香族聚酯树脂中加入第一组分A中的a1和a3、第二组分B和第三组分C进行常温物理混合，并在150~180℃下进行酯交换反应，得到酯化产物；
S2.往酯化产物中加入催化剂，进行初级缩聚反应，反应温度230-270℃，直至反应产物达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中、于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数20-60 ml/g；
S3.将步骤S2.所得初级缩聚反应的产物转移至终聚釜内，在220至270℃温度下连续缩聚反应至反应产物达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中、于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数150-350 ml/g，且反应产物中衍生自第二组分B和a2的重复单元Ba2的平均链节长度为1.85~2.25且所述反应产物中羧基含量为5~60mmol/kg，即得半芳香族聚酯。
10.根据权利要求8或9所述的半芳香族聚酯的制备方法，其特征在于，S3.中，在连续缩聚反应的过程中加入第四组分D，并使用双螺杆挤出机进行反应挤出。
11.一种半芳香族聚酯模塑组合物，其特征在于，按重量百分比计，包括组分：
5-95wt%的权利要求1-7任一项所述的半芳香族聚酯；
5-95wt%的添加剂和/或其它聚合物；
0-70wt%的增强材料和/或填料。
12.权利要求1~7任一项所述的半芳香族聚酯在制备可堆肥降解产品中的应用，其特征在于，所述可堆肥降解产品为纤维、薄膜或容器。
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