CN103408739B - 低端羧基含量聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法 - Google Patents
低端羧基含量聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103408739B CN103408739B CN201310344947.XA CN201310344947A CN103408739B CN 103408739 B CN103408739 B CN 103408739B CN 201310344947 A CN201310344947 A CN 201310344947A CN 103408739 B CN103408739 B CN 103408739B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- water
- hexanodioic acid
- carboxyl group
- group content
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 title claims abstract description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 27
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- -1 alcohol ester Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 12
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims abstract description 10
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 4
- AIFLGMNWQFPTAJ-UHFFFAOYSA-J 2-hydroxypropanoate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CC(O)C([O-])=O.CC(O)C([O-])=O.CC(O)C([O-])=O.CC(O)C([O-])=O AIFLGMNWQFPTAJ-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N D-Mannitol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N 0.000 claims description 3
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M Lactate Chemical compound CC(O)C([O-])=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229930195725 Mannitol Natural products 0.000 claims description 3
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- TVXBFESIOXBWNM-UHFFFAOYSA-N Xylitol Natural products OCCC(O)C(O)C(O)CCO TVXBFESIOXBWNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000594 mannitol Substances 0.000 claims description 3
- 235000010355 mannitol Nutrition 0.000 claims description 3
- HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N meso ribitol Natural products OCC(O)C(O)C(O)CO HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ADDWXBZCQABCGO-UHFFFAOYSA-N titanium(iii) phosphide Chemical compound [Ti]#P ADDWXBZCQABCGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229960004418 trolamine Drugs 0.000 claims description 3
- 239000000811 xylitol Substances 0.000 claims description 3
- HEBKCHPVOIAQTA-SCDXWVJYSA-N xylitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO HEBKCHPVOIAQTA-SCDXWVJYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000010447 xylitol Nutrition 0.000 claims description 3
- 229960002675 xylitol Drugs 0.000 claims description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 7
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 4
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 abstract description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 abstract description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 2
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 abstract description 2
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 abstract description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 4
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- 229940059574 pentaerithrityl Drugs 0.000 description 2
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 2
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 2
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 238000012271 agricultural production Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- JYYOBHFYCIDXHH-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;hydrate Chemical compound O.OC(O)=O JYYOBHFYCIDXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 229960005150 glycerol Drugs 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本发明属于完全生物降解的脂肪-芳香族共聚酯领域技术，具体涉及一种低端羧基含量聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法。包括如下步骤：将丁二醇、己二酸和对苯二甲酸混合，添加多元醇后，加入水溶性催化剂，搅拌均匀，在化学性质不活泼气体的保护下进行酯化反应，然后进行缩聚反应，得到聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯。本发明操作简单，降低了聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇端羧基的含量，在不改变聚合物生物降解性能的前提下，改善了其耐热性能和加工性能，提高存储过程中的稳定性。引入无毒、无污染的第四单体，提高了聚合速率、降低了产品端羧基含量，但不影响产品的绿色环保特性，催化剂用量少，降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明属于完全生物降解的脂肪-芳香族共聚酯领域技术，具体涉及一种低端羧基含量聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法。
技术背景
自20世纪初期第一个合成树脂的诞生并实现工业化生产，人类开辟了大规模生产、使用高分子材料的新时代。然而，由于塑料的某些优异性能，导致其在使用后不易腐烂，日积月累，严重影响了地球的生态环境。寻求一种能够降解的新材料来缓解传统材料带来的环境污染已经刻不容缓，近年来，可降解聚酯由于其降解特性，已成为国内外研究的热点。
聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯是其中一种完全生物降解的聚酯材料，它可以在细菌或酶的作用下分解成二氧化碳和水，从而不对环境造成污染。由于其力学性能、加工性能基本和传统塑料相媲美，因此具有更大的使用价值。
目前，合成聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯仍存在着一系列的问题，如端羧基含量高，导致合成树脂在储存过程中易老化降解，影响其加工性能和后期使用性能。同时，由于这种可降解聚酯生产成本高，限制了其在工农业生产和日常生活等各个领域的大规模应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种低端羧基含量聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，操作简单，聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的端羧基的含量很低，改善耐热性能和加工性能，提高存储过程中的稳定性。
本发明所述的低端羧基含量聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，包括如下步骤：
将丁二醇、己二酸和对苯二甲酸混合，添加多元醇后，加入水溶性催化剂，搅拌均匀，在化学性质不活泼气体的保护下进行酯化反应，然后进行缩聚反应，得到聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯。
其中：
多元醇为C3～C6脂肪族多元醇中的一种，优选甘油、季戊四醇、木糖醇或甘露醇等。
在聚合阶段添加此多元醇类第四单体，增大了端羟基封端概率，降低了聚合物端羧基的含量，在不改变聚合物生物降解性能的前提下，改善了其耐热性能、加工性能，提高其存储过程中的稳定性。
丁二醇与己二酸和对苯二甲酸之和的摩尔比为1～2:1；其中，己二酸和对苯二甲酸的摩尔比为55～70:30～45。
多元醇用量为反应物总重量的0.05%～0.2%。
酯化反应的温度为190～235℃，反应时间为2～4小时。
所采用化学性质不活泼气体为氮气、氦气或氖气中的一种。
水溶性催化剂为水性乳酸钛盐络合物、水性钛磷复合物、水性三乙醇胺锆盐或水性锆酸盐乳酸盐络合物中的一种。
水溶性催化剂用量为反应物总重量的0.01%～0.3%。
在酯化阶段加入水溶性催化剂，缩聚阶段不用再加催化剂。采用这种耐水性催化剂，防止部分催化剂在反应过程中遇水失去活性，不用在缩聚阶段补加催化剂，因此，催化剂用量较少，从工艺上降低了产品成本。
缩聚反应的温度为210～250℃，反应压力为30～100Pa，反应时间为3～5小时。
本发明聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯端羧基含量为15-30mol/t，分子量为9.2×104～18.3×104，拉伸强度为15～20MPa，断裂伸长率为585～750%。产品端羧基含量低、分子量高、力学性能优异。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明操作简单，降低了聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇端羧基的含量，在不改变聚合物生物降解性能的前提下，改善了其耐热性能和加工性能，提高存储过程中的稳定性。引入无毒、无污染的第四单体，提高了聚合速率、降低了产品端羧基含量，但不影响产品的绿色环保特性，催化剂用量少，降低了生产成本。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
将136g丁二醇、80g己二酸和75g对苯二甲酸至于反应器中混合，加入0.612g甘油、0.582g水性乳酸钛盐络合物，搅拌均匀，在氮气保护下，温度为235℃的条件下进行酯化反应，恒温反应2个小时。然后升温至250℃，减压至50Pa进行缩聚反应，反应3个小时，得到的聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯。
聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯端羧基含量为26mol/t，分子量为16.4×104，拉伸强度为18.3MPa，断裂伸长率为641%。
实施例2
将180g丁二醇、102g己二酸和50g对苯二甲酸至于反应器中混合，加入0.332g季戊四醇、0.582g水性钛磷复合物，搅拌均匀，在氦气保护下，温度为215℃的条件下进行酯化反应，恒温反应3个小时。然后升温至230℃，减压至100Pa进行缩聚反应，反应4.5个小时，得到的聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯端。
聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯羧基含量为15mol/t，分子量为11.0×104，拉伸强度为15.6MPa，断裂伸长率为749%。
实施例3
将92g丁二醇、88g己二酸和66g对苯二甲酸至于反应器中混合，加入0.369g木糖醇、0.738g水性三乙醇胺锆盐，搅拌均匀，在氖气保护下，温度为200℃的条件下进行酯化反应，恒温反应3.5个小时。然后升温至240℃，减压至30Pa进行缩聚反应，反应4个小时，得到的聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯。
聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯端羧基含量为21mol/t，分子量为18.3×104，拉伸强度为19.8MPa，断裂伸长率为585%。
实施例4
将153g丁二醇、95g己二酸和58g对苯二甲酸至于反应器中混合，加入0.146g甘露醇、0.031g水性锆酸盐乳酸盐络合物，搅拌均匀，在氮气保护下，温度为190℃的条件下进行酯化反应，恒温反应4个小时。然后升温至210℃，减压至80Pa进行缩聚反应，反应5个小时，得到的聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯。
聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯端羧基含量为30mol/t，分子量为9.2×104，拉伸强度为16.0MPa，断裂伸长率为725%。
Claims (2)
1.一种低端羧基含量聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将丁二醇、己二酸和对苯二甲酸混合，添加多元醇后，加入水溶性催化剂，搅拌均匀，在化学性质不活泼气体的保护下进行酯化反应，然后进行缩聚反应，得到聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯；
多元醇为木糖醇或甘露醇；
丁二醇与己二酸和对苯二甲酸之和的摩尔比为1～2:1；其中，己二酸和对苯二甲酸的摩尔比为55～70:30～45；
多元醇用量为反应物总重量的0.05%～0.2%；
酯化反应的温度为190～235℃，反应时间为2～4小时；
水溶性催化剂用量为反应物总重量的0.01%～0.3%；
缩聚反应的温度为210～250℃，反应压力为30～100Pa，反应时间为3～5小时；
水溶性催化剂为水性乳酸钛盐络合物、水性钛磷复合物、水性三乙醇胺锆盐或水性锆酸盐乳酸盐络合物中的一种。
2.根据权利要求1所述的低端羧基含量聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于：化学性质不活泼气体为氮气、氦气、氖气中的一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310344947.XA CN103408739B (zh) | 2013-08-08 | 2013-08-08 | 低端羧基含量聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310344947.XA CN103408739B (zh) | 2013-08-08 | 2013-08-08 | 低端羧基含量聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103408739A CN103408739A (zh) | 2013-11-27 |
| CN103408739B true CN103408739B (zh) | 2016-01-06 |
Family
ID=49601787
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310344947.XA Active CN103408739B (zh) | 2013-08-08 | 2013-08-08 | 低端羧基含量聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103408739B (zh) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104163913A (zh) * | 2014-07-18 | 2014-11-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚对苯二甲酸脂肪二酸丁二醇酯型共聚酯的制备方法 |
| CN105985713A (zh) * | 2015-02-05 | 2016-10-05 | 丹阳四达化工有限公司 | 生产效率较高的耐水性聚酯漆包线漆的制备方法 |
| CN105237750B (zh) * | 2015-10-28 | 2017-06-06 | 北京市化学工业研究院 | 一种高分子量聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的合成方法 |
| CN105330828B (zh) * | 2015-12-16 | 2017-06-06 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种聚酯弹性体及其制备方法和增韧剂 |
| CN109575263B (zh) * | 2017-09-29 | 2021-05-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 低端羧基含量聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯的制备方法 |
| CN111269406A (zh) * | 2020-03-19 | 2020-06-12 | 戴清文 | 一种低羧基含量、多支链结构的生物降解脂肪-芳香共聚酯及其制备方法和用途 |
| CN112280026B (zh) * | 2020-12-31 | 2021-03-09 | 江苏金发科技新材料有限公司 | 一种半芳香族聚酯及其制备方法和应用 |
| CN113717356B (zh) * | 2021-09-14 | 2023-04-07 | 珠海万通化工有限公司 | 一种半芳香族聚酯及其制备方法和应用 |
| CN114920917B (zh) * | 2021-12-30 | 2023-03-21 | 康辉新材料科技有限公司 | 一种低熔指、高结晶温度支化聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯及其制备方法 |
| CN114920915B (zh) * | 2021-12-30 | 2023-03-21 | 康辉新材料科技有限公司 | 一种高结晶度支化聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯及其制备方法 |
| CN115197403B (zh) * | 2022-09-01 | 2023-05-26 | 东北师范大学 | 一种基于1,3-丁二醇的结晶性可降解聚酯及其制备方法 |
| CN115521587A (zh) * | 2022-09-26 | 2022-12-27 | 无锡市兴盛新材料科技有限公司 | 一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂颗粒及其生产方法 |
| CN115286777B (zh) * | 2022-09-30 | 2023-03-07 | 北京致聆科技有限公司 | 一种低端羧基生物降解聚酯及其专用料的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1402653A (zh) * | 1999-12-02 | 2003-03-12 | 纳幕尔杜邦公司 | 酯化催化剂组合物及其应用 |
| CN102007160A (zh) * | 2008-04-15 | 2011-04-06 | 巴斯夫欧洲公司 | 连续生产生物降解聚酯的方法 |
| CN102336896A (zh) * | 2010-07-27 | 2012-02-01 | 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 | 一种轻度交联的脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法 |
| CN102558519A (zh) * | 2010-12-28 | 2012-07-11 | 上海轻工业研究所有限公司 | 芳香族-脂肪族共聚酯及其合成方法 |
-
2013
- 2013-08-08 CN CN201310344947.XA patent/CN103408739B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1402653A (zh) * | 1999-12-02 | 2003-03-12 | 纳幕尔杜邦公司 | 酯化催化剂组合物及其应用 |
| CN102007160A (zh) * | 2008-04-15 | 2011-04-06 | 巴斯夫欧洲公司 | 连续生产生物降解聚酯的方法 |
| CN102336896A (zh) * | 2010-07-27 | 2012-02-01 | 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 | 一种轻度交联的脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法 |
| CN102558519A (zh) * | 2010-12-28 | 2012-07-11 | 上海轻工业研究所有限公司 | 芳香族-脂肪族共聚酯及其合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103408739A (zh) | 2013-11-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103408739B (zh) | 低端羧基含量聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法 | |
| CN102838734B (zh) | 一种聚乳酸嵌段共聚物及其制备方法 | |
| WO2009015577A1 (fr) | Méthode de production de copolymère à base d'acide polylactique | |
| CN103642015B (zh) | 一种氧化石墨烯/脂肪-芳香族共聚酯及其制备方法 | |
| CN101717494B (zh) | 一种可生物降解的芳香族-脂肪族共聚酯的制备方法 | |
| CN103627154A (zh) | 一种聚乳酸/淀粉生物基可降解复合材料及其制备方法 | |
| CN110078903A (zh) | 一种并列连续制备生物降解树脂的方法 | |
| CN104119518A (zh) | 生物有机胍盐催化法合成聚（丁二酸丁二醇酯-共-己二酸丁二醇酯）的方法 | |
| CN102604052B (zh) | 一种高分子量聚2-甲基丁二酸丁二醇酯的制备方法 | |
| CN103122056A (zh) | 一种可生物降解的聚丁二酸富马酸丁二醇酯及其制备方法 | |
| CN101628972B (zh) | 一种聚丁二酸乙二醇酯制备方法 | |
| CN103819621B (zh) | 一种大分子网状结构的衣康酸类共聚酯的制备方法 | |
| CN102093545A (zh) | 基于聚对苯二甲酸2-甲基-1,3-丙二醇酯及其共聚酯弹性体的制备方法 | |
| CN101747314B (zh) | 分子筛催化裂解法合成l-丙交酯的工艺方法 | |
| CN104387568A (zh) | 生物基聚酯多元醇的合成方法 | |
| CN101367987A (zh) | 一种具有形状记忆效应的弹性体增韧聚乳酸共混物材料及其制备方法 | |
| CN102115533B (zh) | 一种具有混合软段耐低温的聚酯弹性体及其制备方法 | |
| CN103408736B (zh) | 高分子量生物可降解聚酯的制备方法 | |
| CN114920917B (zh) | 一种低熔指、高结晶温度支化聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯及其制备方法 | |
| CN105218830A (zh) | 含聚（碳酸酯-醚）多元醇的酯肪族/芳香族共聚酯 | |
| CN114790282B (zh) | 一种纳米微颗粒原位聚合催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN102115529B (zh) | 一种可生物降解芳香族聚酯弹性体及其制备方法 | |
| Tu et al. | Rapid marine degradable poly (butylene oxalate) by introducing promotion building blocks | |
| CN113388094A (zh) | 一种增韧剂、增韧聚乳酸及其制备方法 | |
| CN116120532B (zh) | 一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法及聚丁二酸丁二醇酯 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20170324 Address after: 255300 Shandong City, Zibo province Zhoucun District West Road, building 10, building 1, unit 401, 4 Patentee after: Li Zonghua Address before: North high tech Zone Baoshan Road 255084 Shandong city of Zibo province (Northridge) Patentee before: Shandong Fuwin New Material Co., Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20181010 Address after: 226000 289 Xingyuan Road, Nantong high tech Zone, Jiangsu Patentee after: Jiangsu Huasheng Material Technology Group Co., Ltd. Address before: 255300 1 unit 401, 10 Building No. 10, new West Road, Zhoucun District, Zibo, Shandong. Patentee before: Li Zonghua |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20181218 Address after: 300 000 No. 60 Weiliu Road, Airport Economic Zone, Binhai New Area, Tianjin Patentee after: Zhongke Qingyuan (Tianjin) Biotechnology Co., Ltd. Address before: 226000 289 Xingyuan Road, Nantong high tech Zone, Jiangsu Patentee before: Jiangsu Huasheng Material Technology Group Co., Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20190307 Address after: 730030 23 Floor, Lanzhou Fortune Center, 638 Donggang West Road, Chengguan District, Lanzhou City, Gansu Province Patentee after: Gansu Mogaoju and Environmental Protection New Material Technology Co., Ltd. Address before: 300 000 No. 60 Weiliu Road, Airport Economic Zone, Binhai New Area, Tianjin Patentee before: Zhongke Qingyuan (Tianjin) Biotechnology Co., Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| CP02 | Change in the address of a patent holder |
Address after: 737200 No. 39 Industrial Avenue, East Industrial Park, Yongchang County, Jinchang City, Gansu Province Patentee after: Gansu Mogaoju and Environmental Protection New Material Technology Co., Ltd. Address before: 730030 23 Floor, Lanzhou Fortune Center, 638 Donggang West Road, Chengguan District, Lanzhou City, Gansu Province Patentee before: Gansu Mogaoju and Environmental Protection New Material Technology Co., Ltd. |
|
| CP02 | Change in the address of a patent holder |