CN104119518A - 生物有机胍盐催化法合成聚（丁二酸丁二醇酯-共-己二酸丁二醇酯）的方法 - Google Patents
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Abstract
一种以生物有机胍盐为主催化剂合成聚（丁二酸丁二醇酯-共-己二酸丁二醇酯）（PBSA）的工艺方法，该方法以丁二酸，己二酸，1,4-丁二醇为原料，采用生物质仿生有机胍肌酐类化合物（主催化剂）和原钛酸酯（助催化剂）组成的高效复合催化剂体系。本发明特点：该双组份催化体系催化效率高、催化剂用量少，仅为所加原料单体的万分之一到千万分之一，从而大大降低了PBSA聚合物中催化剂的残留，提高了材料的热稳定性，拓宽了其在食品、医药、农业等领域的应用范围，降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明属于生物可降解高分子材料制造领域，特别涉及采用生物质仿生有机胍催化剂体系合成生物降解性PBSA的新型工艺方法。具体地说，是采用一种生物质仿生有机胍肌酐类化合物（主催化剂）及原钛酸酯（助催化剂）的高效复合催化体系，通过脱水寡聚和脱醇酯交换反应工艺路线，制备生物可降解聚（丁二酸丁二醇酯-共-己二酸丁二醇酯）（PBSA）的方法。
背景技术
近年来，由于不可降解石油基塑料引起的“白色污染”问题日益受到世界范围的关注。因此，基于环境可降解的各种环境友好材料的研究和应用得到了广泛的重视。
PBSA是一种脂肪族聚酯，在微生物的作用及天然环境下最终降解成为二氧化碳和水等物质。由于PBSA具有良好的热机械性能，可用于制作各种日用包装塑料制品、农用塑料制品及生物医用材料等。
目前PBSA的合成主要采用原钛酸四丁酯为催化剂，催化剂用量大（0.05 Mol %），而且产品色泽欠佳，并且重金属催化剂会污染产品、影响材料热性能（Panayiotou, C, Polymer Degradation and Stability, 2006, 367-376）。本发明采用双组份催化体系催化效率高、催化剂用量少，仅为所加原料单体的万分之一到千万分之一，从而大大降低了PBSA聚合物中催化剂的残留，提高了材料的热稳定性，拓宽了其在食品、医药、农业等领域的应用范围。
发明内容
本发明目的是解决现有技术存在重金属催化剂污染产品及影响材料热性能等问题，提供一种生物有机胍盐催化法合成聚（丁二酸丁二醇酯-共-己二酸丁二醇酯）的工艺方法。
本发明提供的生物有机胍盐催化法合成聚（丁二酸丁二醇酯-共-己二酸丁二醇酯）的工艺方法，以丁二酸，己二酸，1,4-丁二醇为原料，采用高效复合催化剂生物质仿生有机胍肌酐类化合物（主催化剂）及原钛酸酯体系，首先通过脱水缩聚反应得到PBSA的寡聚物（4000-6000），然后通过脱醇酯交换反应得到PBSA共聚物。本发明催化合成PBSA的工艺具体包括以下步骤：
第1步、脱水缩聚反应：将原料丁二酸、己二酸、1,4-丁二醇放入反应釜。其中，所述的丁二酸：己二酸的摩尔比例为0.2:0.8 - 0.8:0.2，所述的1,4-丁二醇的投加摩尔与二种羧酸总摩尔数的比例为1.05：1.0 - 1.5：1.0。在惰性气体保护条件下升温至130℃，搅拌至原料充分互溶，然后继续升温并保持反应釜温度170-200℃，常压条件下，脱水反应1-3小时，得到重均分子量为4000-6000Da的PBSA寡聚物；
第2步、脱醇酯交换反应：将上步进行常压反应后的反应体系降温至100℃，加入摩尔比例1:1的复合催化剂生物质仿生有机胍肌酐类化合物及原钛酸酯，催化剂投加总量为原料总质量分数的万分之一到千万分之一，在惰性气体氛围下，搅拌保证催化剂与反应物混合均匀后，在0.5-2h内缓慢抽真空至绝对压力200pa以下，然后升高温度至反应温度200-240℃，，反应10-20h，得到分子量10万以上的PBSA共聚物。
所述的生物质仿生有机胍肌酐类化合物作为主催化剂，包括肌酐盐酸盐、肌酐醋酸盐、肌酐乳酸盐、肌酐乙醇酸盐、肌酐苯甲酸盐中的一种。
所述的原钛酸酯类化合物作为助催化剂，包括原钛酸四乙酯TEOP、原钛酸四丙酯PPOP、原钛酸四异丙酯Ti-PEOT、原钛酸四丁酯TBOT、原钛酸四叔丁酯Tt-BOT中的一种。
本发明的优点和有益效果：
1.所用高效复合催化体系主催化剂为无毒无金属的生物质仿生有机胍肌酐类化合物，避免了使用重金属类催化剂合成的共聚物金属残留污染聚合物及降低材料热性能等问题。
2.所用复合催化剂催化效率高，所用催化剂含量少，为所加原料的万分之一到千万分之一，大大降低了PBSA共聚物中催化剂的残留，提高了材料的耐热性，扩大了PBSA在食品、医药用材料方面的应用。
具体实施方式：
实施例1：
将原料丁二酸、己二酸、1,4-丁二醇放入反应釜。其中，所述的丁二酸：己二酸的摩尔比例为0.2:0.8 ，所述的1,4-丁二醇的投加摩尔与二种羧酸总摩尔数的比例为1.05：1.0 。在惰性气体保护条件下升温至130℃，搅拌至原料充分互溶，然后继续升温并保持反应釜温度170℃，常压条件下，脱水反应3小时，得到重均分子量为4000Da的PBSA寡聚物；
将上步进行常压反应后的反应体系降温至100℃，加入复合催化体系（主催化剂为肌酐乳酸盐，助催化剂为原钛酸四乙酯TEOP，二者的摩尔比例为1:1），催化剂投加总量为原料总质量分数的万分之一，在惰性气体氛围下，搅拌保证催化剂与反应物混合均匀后，在0.5h内缓慢抽真空至绝对压力200pa以下，然后升高温度至反应温度200℃，反应20h，得到分子量为10.5万的PBSA共聚物。
实施例2：
将原料丁二酸、己二酸、1,4-丁二醇放入反应釜。其中，所述的丁二酸：己二酸的摩尔比例为0.4:0.6 ，所述的1,4-丁二醇的投加摩尔与二种羧酸总摩尔数的比例为1.1：1.0 。在惰性气体保护条件下升温至130℃，搅拌至原料充分互溶，然后继续升温并保持反应釜温度180℃，常压条件下，脱水反应2小时，得到重均分子量为4500Da的PBSA寡聚物；
将上步进行常压反应后的反应体系降温至100℃，加入复合催化体系（主催化剂为肌酐盐酸盐，助催化剂为原钛酸四乙酯TEOP，二者的摩尔比例为1:1），催化剂投加总量为原料总质量分数的十万分之五，在惰性气体氛围下，搅拌保证催化剂与反应物混合均匀后，在1h内缓慢抽真空至绝对压力200pa以下，然后升高温度至反应温度210℃，反应15h，得到分子量为10.3万的PBSA共聚物。
实施例3：
将原料丁二酸、己二酸、1,4-丁二醇放入反应釜。其中，所述的丁二酸：己二酸的摩尔比例为0.5:0.5 ，所述的1,4-丁二醇的投加摩尔与二种羧酸总摩尔数的比例为1.2：1.0 。在惰性气体保护条件下升温至130℃，搅拌至原料充分互溶，然后继续升温并保持反应釜温度190℃，常压条件下，脱水反应1小时，得到重均分子量为5000Da的PBSA寡聚物；
将上步进行常压反应后的反应体系降温至100℃，加入复合催化体系（主催化剂为肌酐醋酸盐，助催化剂为原钛酸四丙酯PPOP，二者的摩尔比例为1:1），催化剂投加总量为原料总质量分数的十万分之一，在惰性气体氛围下，搅拌保证催化剂与反应物混合均匀后，在1.5h内缓慢抽真空至绝对压力200pa以下，然后升高温度至反应温度220℃，反应15h，得到分子量为12.8万的PBSA共聚物。
实施例4：
将原料丁二酸、己二酸、1,4-丁二醇放入反应釜。其中，所述的丁二酸：己二酸的摩尔比例为0.6:0.4 ，所述的1,4-丁二醇的投加摩尔与二种羧酸总摩尔数的比例为1.3：1.0 。在惰性气体保护条件下升温至130℃，搅拌至原料充分互溶，然后继续升温并保持反应釜温度200℃，常压条件下，脱水反应2小时，得到重均分子量为5500Da的PBSA寡聚物；
将上步进行常压反应后的反应体系降温至100℃，加入复合催化体系（主催化剂为肌酐乳酸盐，助催化剂为原钛酸四异丙酯Ti-PEOT，二者的摩尔比例为1:1），催化剂投加总量为原料总质量分数的百万分之五，在惰性气体氛围下，搅拌保证催化剂与反应物混合均匀后，在2h内缓慢抽真空至绝对压力200pa以下，然后升高温度至反应温度230℃，反应20h，得到分子量为12.6万的PBSA共聚物。
实施例5：
将原料丁二酸、己二酸、1,4-丁二醇放入反应釜。其中，所述的丁二酸：己二酸的摩尔比例为0.8:0.2 ，所述的1,4-丁二醇的投加摩尔与二种羧酸总摩尔数的比例为1.4：1.0 。在惰性气体保护条件下升温至130℃，搅拌至原料充分互溶，然后继续升温并保持反应釜温度190℃，常压条件下，脱水反应1小时，得到重均分子量为5000Da的PBSA寡聚物；
将上步进行常压反应后的反应体系降温至100℃，加入复合催化体系（主催化剂为肌酐乙醇酸盐，助催化剂为原钛酸四丁酯TBOT，二者的摩尔比例为1:1），催化剂投加总量为原料总质量分数的百万分之一，在惰性气体氛围下，搅拌保证催化剂与反应物混合均匀后，在1.5h内缓慢抽真空至绝对压力200pa以下，然后升高温度至反应温度240℃，反应10h，得到分子量为10.8万的PBSA共聚物。
实施例6：
将原料丁二酸、己二酸、1,4-丁二醇放入反应釜。其中，所述的丁二酸：己二酸的摩尔比例为0.6:0.4 ，所述的1,4-丁二醇的投加摩尔与二种羧酸总摩尔数的比例为1.5：1.0 。在惰性气体保护条件下升温至130℃，搅拌至原料充分互溶，然后继续升温并保持反应釜温度200℃，常压条件下，脱水反应3小时，得到重均分子量为6000Da的PBSA寡聚物；
将上步进行常压反应后的反应体系降温至100℃，加入复合催化体系（主催化剂为肌酐苯甲酸盐，助催化剂为原钛酸四叔丁酯Tt-BOT，二者的摩尔比例为1:1），催化剂投加总量为原料总质量分数的千万分之五，在惰性气体氛围下，搅拌保证催化剂与反应物混合均匀后，在1.5h内缓慢抽真空至绝对压力200pa以下，然后升高温度至反应温度220℃，反应15h，得到分子量为12.4万的PBSA共聚物。
实施例7：
将原料丁二酸、己二酸、1,4-丁二醇放入反应釜。其中，所述的丁二酸：己二酸的摩尔比例为0.5:0.5 ，所述的1,4-丁二醇的投加摩尔与二种羧酸总摩尔数的比例为1.2：1.0 。在惰性气体保护条件下升温至130℃，搅拌至原料充分互溶，然后继续升温并保持反应釜温度180℃，常压条件下，脱水反应2小时，得到重均分子量为5000Da的PBSA寡聚物；
将上步进行常压反应后的反应体系降温至100℃，加入复合催化体系（主催化剂为肌酐苯甲酸盐，助催化剂为原钛酸四丙酯PPOP，二者的摩尔比例为1:1），催化剂投加总量为原料总质量分数的千万分之一，在惰性气体氛围下，搅拌保证催化剂与反应物混合均匀后，在0.5h内缓慢抽真空至绝对压力200pa以下，然后升高温度至反应温度220℃，反应15h，得到分子量为12.2万的PBSA共聚物。
Claims (3)
1.一种生物有机胍盐催化法合成聚（丁二酸丁二醇酯-共-己二酸丁二醇酯）（PBSA）的工艺方法，其特征在于该方法以丁二酸，己二酸，1,4-丁二醇为原料，采用高效复合催化剂生物质仿生有机胍肌酐类化合物及原钛酸酯体系，所用复合催化剂的主催化剂为无毒无金属的生物质仿生有机胍肌酐类化合物，助催化剂为原钛酸酯类化合物；首先通过脱水缩聚反应得到PBSA的寡聚物，然后通过脱醇酯交换反应得到PBSA；具体合成步骤包括：
第1步、脱水缩聚反应：将原料丁二酸、己二酸、1,4-丁二醇放入反应釜，其中，所述的丁二酸：己二酸的摩尔比例为0.2:0.8 - 0.8:0.2，所述的1,4-丁二醇的投加摩尔与二种羧酸总摩尔数的比例为1.05：1.0 - 1.5：1.0；在惰性气体保护条件下升温至130℃，搅拌至原料充分互溶，然后继续升温并保持反应釜温度170-200℃，常压条件下，脱水反应1-3小时，得到重均分子量为4000-6000Da的PBSA寡聚物；
第2步、脱醇酯交换反应：将上步进行常压反应后的反应体系降温至100℃，加入摩尔比例1:1的复合催化剂生物质仿生有机胍肌酐类化合物及原钛酸酯，催化剂投加总量为原料总质量分数的万分之一到千万分之一，在惰性气体氛围下，搅拌保证催化剂与反应物混合均匀后，在0.5-2h内缓慢抽真空至绝对压力200pa以下，然后升高温度至反应温度200-240℃，反应10-20h，得到分子量10万以上的PBSA共聚物。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述高效复合催化体系主催化剂为无毒无金属的生物质仿生有机胍肌酐类化合物，包括肌酐盐酸盐、肌酐醋酸盐、肌酐乳酸盐、肌酐乙醇酸盐、肌酐苯甲酸盐中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述高效复合催化体系助催化剂为原钛酸酯类化合物，包括原钛酸四乙酯TEOP、原钛酸四丙酯PPOP、原钛酸四异丙酯Ti-PEOT、原钛酸四丁酯TBOT、原钛酸四叔丁酯Tt-BOT中的一种。
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